DE1906384B2 - Verfahren zur herstellung eines homogen mit einem metall dotierten selens - Google Patents

Description

auch von der durchgeleiteten bzw, überströmenden Beispiel 1
Gasmenge. Da die Reaktion relativ langsam abläuft,

ist es zweckmäßig, das Reaktionsgut intensiv zu Selen, das 200 ppm Cl enthielt, wurde mit 120 ppm Te

rühren. Während bei kleinen Chargen eine Ver- in Form von Metallbrocken unter Axgonatmosphäre

mischung mittels des Inertgases ausreicht, empfiehlt 5 dotiert. Die Schmelztemperatur betrug 345° C und die

es sich, bei großen Chargen einen mechanischen Schmelzdauer 30 Minuten. Nach halbstündigem Ste-

Rührer zusätzlich einzusetzen. In diesem Zusammen- hen bei 250⁰C wurden durch Ausgießen des Reak-

hang ist ferner erwähnenswert, daß der optimale üonsgutes in kaltes Wasser Selenperlen hergestellt.

Temperaturbereich für die Homogenisierung des Der Mittelwert des Tellurgehaltes betrug in den

Tellurs bzw. Reduktion des Tellurdioxyds bei etwa io Selenperlen 123 ppm mit einer Standardabweichung

45O⁰C liegt. ±2,5 ppm; die Autoradiographie ergab auch inner-

Wie bereits ausgeführt worden ist, kann die In- halb der Selenperlen eine völlig homogene Tellur-

homogenität der Metallverteilung auch mit Hilfe von verteilung.

Wasserstoff bei Temperaturen von 250 bis 400⁰C Beispiel 2
rückgängig gemacht werden, wobei sich Tempera- 15

türen von 330 bis 370⁰C als besonders vorteilhaft Als Ausgangsmaterial wurde Selen mit 200 ppm Cl

erwiesen haben. Das Metalloxid, z. B. Tellurdioxid, eingesetzt. Die Dotierung erfolgt mit 100 ppm Te in

wird hierbei gemäß der Gleichung Form von oxidfreiem Metallpulver unter Argonatmo-

Sphäre. Die Schmelz ;uer betrug bei 350"C und bei

IeU₂ t- 2H₂ -> Ie + 2H.U _ao 250⁰C jeweils 30 Minute... Der Mittelweit des Tellur-

durch Wasserstoff reduziert. Der Reaktionsablauf gehaltes lag in den Selenperlen bei 109 ppm mit einer

kann auch hier durch Überleiten, insbesondere Standardabweichung ± 3,0 ppm Wie autoradiogra-

Durchleiten des Wasserstoffs durch das Reaktionsgut phische Untersuchungen gezeigt haben, liegt innerhalb

beschleunigt werden, wobei es bei größeren Reak- der Selenperlen eine völlig homogene Tellurverteilung

tionschargen ebenfalls vorteilhaft ist, den Mischungs- 25 vor.

Vorgang und Reaktionsablauf durch mechanisches Beispiel 3
Rühren zu intensivieren.

An Hand der nachstehenden Beispiele soll nun der Ersetzt man das bei der Dotierung in den BeiGegenstand der Erfindung näher erläutert werden. spielen 1 und 2 eingesetzte oxidfreie Tellur durch

Zur Untersuch'ing des Dotierungsverhaltens wurden 30 100 ppm anoxidiertes Tellurpulver, so erhält man bei

Selenchargen von jeweils etwa 30 g mit der einer Do- den im Beispiel 2 genannten Bedingungen Selenperlen

tierung von größenordnungsmäßig 100 ppm ent- mit einer äußerst inhomogenen Tellurverteiiung.

sprechenden Menge an radioaktiv markiertem Tellur Neben den Selenperlen mit einer relativ homogenen

versetzt. Das so vorbereitete Gemisch wurde dann Grunddotierung von 25 bis 40 ppm Te treten solche

in der in der Figur sohematisch dargestellten Appara- 35 mit sehr hohen Tellur-Konzentrationsspitzen — es

tür unter Durchleiten eines Gasstromes geschmolzen. wurden solche bis zu 300 ppm Ve beobachtet — auf.

A¹J Wärmebad wurden bei den Arbeiten bis 35O°C Der Mittelwert der Gesamtzahl der untersuchten

Pumpenöle und bei den bis 450° C untersuchten Perlen beträgt mit 35 ppm Te nur etwa'/₃ der Vorgabe.

Schmelzvorgängen Gemische aus KNO₃ und NaNO₃ Autoradiographie ergab bei Perlen mit 27 ppm Te

als Wärmeübertrager eingesetzt. Nach der bei den 40 eine homogene, bei Perlen mit 36 ppm Te eine schwach

einzelnen Versuchen angegebenen Schmelzdauer wurde inhomogene und bei Perlen mit 181 ppm eine sehr

das Reaktionsgut zunächst noch bis zu 30 Minuten stark inhomogene Telluiverteilung,

auf der Gießtemperatur von 250⁰C gehalten und an- _R . 14

schließend durch Kippen der Apparatur in kaltes Beispiel 4

Wasser gegossen. Die Gießdüse war hierbei so be- 45 Die im Beispiel 3 hergestellten und eine inhomogene

messen, daß Selenperlen mit einem Durehmesser von Tellurverteilung aufweisenden Selenperlen wurden zu-

etwa 1 bis 2 mm erhalten wurden. nächst unter Durchleitung von Wasserstoff 50 Minuten

Von den so erhaltenen Selenchargen wurden jeweils auf 350° C und anschließend 30 Minuten auf 250° C 30 bis 50 Perlen zur Bestimmung des Tellurgehaltes erhitzt. Wie die autoradiographischen Untersuchungen entnommen, und zwar wurde nach Abwiegen Jer 50 gezeigt haben, liegt das Tellur nach der Wasserstoff-Selenproben jeweils die -Aktivität des im wesentlu hen behandlung in den Selenperlen homogen verteilt vor. aus ^121mTe, ^li3mje und ¹²⁶^Te bestehenden Tellur- Der Mittelwert des Tellurgehaltes betrug in den Selen-Isotopengemisches im Bohrlochscintillationskristall perlen 24 ppm mit einer Stanaardabweichung gemessen. ±1,8 ppm.

Zur Untersuchung der Te-Verteilung innerhalb 55 B e i s ρ i e 1 5
einer Selenperle wurden jeweils mehrere Selenperlen

in ein Einbettungsmittel eingebettet und in geeigneter Die im Beispiel 3 erhaltenen und eine inhomogene Weise angeschlossen. Die Tellurverteilung wurde bei Tellurverteilung aufweisenden Selenperlen wurden im Expositionszeiten von 2 bis 6 Wochen autoradio- Argonstrom 60 Minuten auf 45O⁰C und daran angraphisch bestimmt. 60 schließend 30 Minuten auf 250⁰C erhitzt. In den

In F i g. 1 stellt 1 das Heizbad, 2 das Reaktions- untersuchten Selenperlen wurde ein mittlerer Tellurgefäß mit der Gießdüse 3 und 4 das Gaseinleitungs- gehalt von 142 ppm mit einer Standardabweichung rohr dar. Das Thermometer 5 dient zur Temperatur- von ± 4,1 ppm errechnet. Die Autoradiographie dieser messung der Selenschmelze 6 und der Spiegelbrenner 7 Perlen ergab eine vollkommen homogene Tellurverzur Erwärmung des Heizbades 1. 65 teilung.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. t 906384 ι

   scfeMefteodes Aufschmelzen durch Röhren fein verteilt

   ftuenaanspröcte: wird. Wie hiemi auf S. 114 der Dissertation »Der Ein-

   fittfi von Dotierungen auf die leitfähigkeit des poly-

   1. Verfahren zur HasteBimg ens homo®» «cut tmttdhoco Selens und Aufstellung eines Lehfähig-

   etflem Metall dotiertea Seins, das gigetteneatalb S fcatsmodeBs«, Technische Universität Berlin, 1965,

   außerdem freie Halogene und, oder Halogenidedes ton H. Eggert ausgeführt wird, erhält man auf

   Selen» oder des IfetaBte «ntfaäli, dasd» Beimischeii diese Weise bei Zugabe von Tellur infc'ge der guten

   de» Metafis zum Selen, «Mmyfryn des Selens, Löslichkeit des Tellurs in Selen eine ausreichende

   Dttrchauscfaea der Sriimefa-, insbesondere durch Homogenität der Verteilung.

   Rühren, nid Abkämen, dadurch gekenn- xo Es hat skh aber nun gezeigt, daß die so erzeugten zeichnet, daß das Dnnjumschen der Schmelze dotierten Seknchargen sehr unterschiedliche Eigenunter SaocTStoffabsdJnß bei Anwesenheit eines schäften aufweisen und zur Herstellung von Selen- !nertgases oder einer vedazierendeo Atmosphäre gtachrichterschkhten, beispielsweise durch Aufdamp- oder eine Entfernung des Sauerstoffes durch fen, häufig nicht geeignet sind und erhebliche Be-Spülen der Schmelze mit einem inerten oder rum- 15 triebsstörungen verursachen können. 7tef>snd wirkenden Gas grt wird. Es stellte sich daher die Aufgabe, ein Verfahren zur

   2 ^!.e-^J, ^vrer. nach Ar^pruch "..dadurch gekenn- Herstellung eines mit einem Metall dotierten Selen-. /tncr.net, i.a£ alt Ausgangsstoffe ein möglichst das gegebenenfalls freie Halogene und oder HaIo- (mahtscs Selen und ein möglichst oxidfreies Metall genide des Selens oder des Metalls enthält, durch <.er-.er,det »erden. ao Beimischen des Metalls zum Selen, Schmelzen de-,

   3 Verfahren nach den Ansprüchen', und 2, Selen« und Durchmischen der Schmelze zu finden, bei dadurch gekennzeichnet, d~ß die Schmelze «äh- welchem jeweils Selenchargen mit reproduzierbarer rend der Durchmijchung in Gegenwart eines Inert- Eigenschaften erhalten werden, so daß die daraus gases auf eine Temperatur >en mindestens 30OC hergestellten Sc enschichten an allen Stellen gleich gut erhitzt wird. »5 leitend sind und Fabrikationsausfälle vermieden

   4 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- werden.

   zeichnet, daß die Schmelze während der Durch- Die Lösung der gestellten Aufgabe besteht darin,

   mischung Liter einer reduzierenden Atmosphäre daß das Durchmischen der Schmelze unter Sauerstoffauf eine Temperatrr von 150 bis 400" C, insbe- abschluß bei Anwesenheit eines Inertgases oder einer ionuere 330 bis 370 C, erhitzt wird. 30 reduzierenden Atmosphäre oder eine Entfernung de*

   5. Verfahren nach Ampru ι 1, dadurch gekenn- Sauerstoffes durch Spülen der Schmelze mit einem zeichnet, daß die Schmelze zur Entfernung des in inerten oder reduzierend wirkenden Gas durchgeführt ihr enthaltenden Sauerstoffes unter Inertgas auf wird.

   eine Temperatur von mindestens 400'C erhitzt Die Erfindung basiert auf der Erkenntnis, daß es

   wird. 35 trotz einer guten Löslichkeit des Metalls, insbesondere

   Tellurs, im Selen in Gegenwart von Oxiden oder

   Sauerstoff, der zur Bildung von Metall- oder Selenoxiden führen kann, nicht zu einer homogenen VerGegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein teilung des Metalls im Selen kommt und daß dadurch Verfahren zur Herstellung eines homogen mit einem 40 der zur Herstellung von einwandfreien Selenschichten Metall dotierten Selens, das gegebenenfalls außerdem erforderliche Auf dampf prozeß wesentlich gestört wer- frcie Halogene und/oder Halogenide des Selens oder den kann.

   des Metalls enthält, durch Beimischen des Metalls Bei dem neuen Verfahren muß es als besonders

   zum Selen, Schmelzen des Selens und Durchmischen überraschend angesehen werden, daß die durch die der Schmelze, insbesondere durch Rühren, und Ab- 45 Anwesenheit von Sauerstoff bzw. Metalloxiden verkühlen, ursachten Inhomogenitäten der Metallverteilung auch Die Dotierung von Selen mit Halogenen und/oder ohne Zuhilfenahme von Wasserstoff oder anderen halogenhaltigen Verbindungen ist bereits bekannt. So Reduktionsmitteln rückgängig gemacht werden können, wird z. B. in der schweizer Patentschrift 225 868 vor- Es wird vermutet, daß bei Temperaturen oberhalb geschlagen, bei der Herstellung von Selengleichrichtern 50 400 C eine Reduktion des Metalloxides, beispielsvon Selen auszugehen, das einen Gehalt an mindestens weise Tellurdioxids, gemäß der Gleichung
   einer nicht metallischen Selenverbindung der Formel _
   Sc₂HIg₂ aufweist, wobei HIg ein Halogen bedeutet. TeO₂ + Se^- le + SeO₂
   Aus der gleichen Patentschrift ist weiterhin bekannt, einsetzt, während unterhalb dieser Temperatur Tellur daß der spezifische Widerstand von selenhalogenid- 55 durch SeO₂ weitgehend zu TeO₂ oxydiert wird, d. h. haltigen Sclenschichten noch dadurch in bemerkens- das Gleichgewicht der angegebenen Reaktion stark werter Weise herabgesetzt werden kann, daß dem nach links verschoben ist.

   Selen als weitere Zusätze mindestens eines der EIe- Wie sich weiterhin gezeigt hat, wird eine besonders

   mcnte Antimon, Wismut, Zinn, Tellur, Thallium, Cer, gute Homogenität der Metallverteilung dann erreicht, Eisen oder Arsen in Gesamtmengen von 0,01 bis l°/₀ 60 wenn das Inertgas, beispielsweise Argon, während der zugesetzt wird. Erhitzung über bzw. in das Reaktionsgut geleitet wird.

   Es ist weiterhin bekannt, daß Gallium und Indium Dabei wird das gebildete Selendioxid aus dem Reakin Selen eine ähnliche Wirkung ausüben wie die eben tionssystem kontinuierlich entfernt, so daß das Reakgcnanntcn Metalle. tionsgleichgewicht nach rechts verschoben und das

   Die Dotierung des Zusatzelementes erfolgt in der 65 TeO₂ vollständig reduziert wird.
   Praxis fast immer »direkt in der Schmelze«, wobei die Die zur Einstellung einer homogenen Verteilung

   Dotierungssubstanz in möglichst fein verteilter Form erforderliche Zeitdauer hängt sowohl von der eindcm granulierten Selen beigemischt und beim an- gesetzten Selenmenge und dem Oxidgehalt ab, als