AT257858B

AT257858B - Verfahren zur Herstellung eines gegen radioaktive Strahlung bzw. gegen Röntgenstrahlung empfindlichen silberhaltigen Glases

Info

Publication number: AT257858B
Application number: AT804163A
Authority: AT
Inventors: Wolfgang Dr Hassenteufel; Erich Slais
Original assignee: Oesterr Studien Atomenergie
Priority date: 1963-10-07
Filing date: 1963-10-07
Publication date: 1967-10-25

Description

Vertahren zur Herstellung eines gegen radioaktive Strahlung bzw. gegen Röntgenstrahlung empfindlichen silberhaltigen Glases
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines gegen radioaktive Strahlung bzw. gegen Röntgenstrahlung empfindlichen silberhaltigen Glases durch Schmelzen von durch Umsetzung von Phosphorsäure mit Metallverbindungen hergestellten Metaphosphaten. Das so gebildete Glas soll insbesondere zur Messung radioaktiver Strahlung und Röntgenstrahlung im Personenwarnbereich (Lethaldosis 600 Röntgen) verwendet werden.

Die prinzipielle Zusammensetzung strahlenempfindlicher, im genannten Bereich wirksamer Gläser, ist bereits bekannt, ebenso die Theorie ihrer, durch Röntgen- und radioaktive Stahlung bewirkten Sensibilisierung, wobei die schliesslich erreichte Empfindlichkeit nicht nur von der Empfindlichkeit des zur Verfügung stehenden Fluoreszenz-Messgerätes, sondern weitgehend auch vom Grad der im Glas vorhandenen Verunreinigungen und den glastechnischen Herstellungsbedingungen abhängt.

Grundlage der Strahlendosimetrie mit Hilfe von Silberphosphatgläsern ist die Reduktion von SilberIonen zu Silber-Atomen durch die einfallende radioaktive bzw. Röntgenstrahlung. Dieser Reduktions-
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Die Verwendung von Phosphatgläsern im Rahmen dieses Dosimetrie-Verfahrens hat im wesentlichen drei Vorteile. Erstens weisen Phosphatgläser eine ausgezeichnete Durchlässigkeit für das die Fluoreszenz anregende UV-Licht auf. Zweitens ist das Lösungsvermögen dieser Gläser für Silber-Ionenbedeu- tend höher als das vieler anderer Glassorten. Und drittens wird die an sich leichte Reduzierbarkeit der Silber-Ionen durch ihre Einlagerung in die Struktur des Phosphatglases bedeutend vermindert, ein Faktor, der für die Herstellung klaren Glases geringer und konstanter Prädosis (die auch als"Leerwert" bezeich- net wird) von entscheidender Bedeutung ist.

Im allgemeinen wird die optimale Silber-Metaphosphatkonzentration in den verschiedenen Metaphosphatglastypen mit zirka 8% angegeben. Konzentrationen, die wesentlich niedriger sind, setzen die Empfindlichkeit des Glases herab, ebenso wie wesentlich höhere Konzentrationen (Selbstlöschungsfaktor). Es ist auch bereits bekannt, den Phosphatgläsern Borsäure zuzusetzen.

Die Zusammensetzung der verschiedenen Grundglastypen schwankt stark. So werden z. B. für rönt- gen- und gammastrahlenempfindliche Glasdosimeter Grundglasmischungen aus 50 Gew. - Teilen Aluminium- und 25 Gew.-Teilen Bariummetaphosphat sowie 25 Gew.-Teilen Kaliummetaphosphat angegeben. Andere Grundgläser enthalten statt des Bariummetaphosphates wechselnde Mengen Magnesiummetaphosphat usw. Soll das Glas auch neutronenempfindlich sein, so enthält das Grundglas beispielsweise neben Aluminiummetaphosphat noch wesentliche Mengen Lithiummetaphosphat sowie auch Bortrioxyd, wegen des grossen Einfangsquerschnittes der Elemente Lithium und Bor.

Es wurde nun gefunden, dass die Voraussetzung für die reproduzierbare und quantitative, bei Temperaturen zwischen zirka 300 und 4500 C langsam einsetztende Metaphosphatbildung, die Vermeidung der Bildung tertiärer Orthophosphate ist, welche bereits im Reaktionsansatz unterbleiben muss, um eine un-

kontrollierbare Beeinflussung der Schmelz- und Kühlbedingungen bzw. der Qualität des gebrauchsfertigen Dosimeterglases zu verhindern.

Es wird daher erfindungsgemäss vorgeschlagen, dass ein pulverisiertes Gemisch aus zirka 6 Gew.-Teilen Al (OH) g, zirka 7 Gew.-Teilen LiOH und zirka 3 Gew.-Teilen HgBOg unter ständigem Rühren zu 63 Gew.-Teilen HsPO, (Dichte 1, 71) zugesetzt wird, dann anschliessend noch zirka 4 Gew.-Teile AgNOg eingerührt werden, wobei bei allen Ausgangsstoffen Reinstsubstanzen einzusetzen sind, worauf die gebildeten primären Orthophosphate durch Erwärmen während zirka 2 h auf Temperaturen von zirka 4500 C in Metaphosphate und durch Schmelzen bei zirka 9500 C während zirka 3 h diese in ein obgenanntes Glas übergeführt werden.

Durch den Überschuss an HgPO können sich nur die primären Orthophosphate bilden. Diese Orthophosphate werden dann erhitzt, wobei zuerst das mechanisch gebundene Wasser entweicht und nach Entweichen des chemisch gebundenen Wassers die Metaphosphate entstehen.

Besonders nachteilig kann sich die Anwesenheit von Fremdionen, vor allen jener der Übergangselemente und des Arsens, sowie eine reduzierende Ofenatmosphäre während des Schmelzvorganges, auswirken. Die genannten Fremdionen können einerseits zu einer Verminderung der UV-Durchlässigkeit des Glases bzw. zur Reduktion von Silber-Ionen noch vor der Bestrahlung führen, sie können aber auch zusätzlich bei Anregung durch UV-Licht im gleichen Wellenbereich wie die Silber-Atome fluoreszieren, beispielsweise die Mangan-Ionen, anderseits aber auch die Silber-Atom-Fluoreszenz zum Teil löschen.

Eine reduzierende Ofenatmosphäre kann während des Schmelzvorganges einen Teil der Silber-Ionen reduzieren. Die Folge all dieser sich überlagernder und nicht näher untersuchten Einflüsse sind chargenweise, oft auch von Dosimeter zu Dosimeter schwankende Leerwerte, welche eine für die Praxis nötige Justierung des Fluoreszenz-Messgerätes auf eine konstante, in Röntgen zu messende Prädosis unmöglich machen, womit das Glas für den Massengebrauch unverwendbar wäre.

Im folgenden ist beispielsweise ein Herstellungsverfahren für ein im Personenwarnbereich wirksames Silbermetaphosphatglas konstanter Prädosis und höherer Empfindlichkeit als die der von Schulmann (USA) bzw. von Yokota (Japan) entwickelten Gläser beschrieben.

Zu 63 Gew.-Teilen H PO p. a. der Dichte 1, 71 werden in einem Becher aus Teflon 6, 1 Gew.-Tei- le Al (OH) a puriss., 6, 9 Gew. -Teile Li (OH) puriss. und 2, 98 Gew. -Teile Hs BOs p. a. langsam und unter ständigem Rühren zugesetzt (statt der Hydroxyde können auch äquivalente Mengen der Chloride, Nitrate oder anderer geeigneter Salze verwendet werden). Dem Reaktionsgemisch wird destilliertes Wasser bis zur dünn-breiigen Konsistenz zugesetzt und mindestens 1 - 2 h weitergerührt.

Anschliessend werden 4 Gew.-Teile AgNOs p. a., gelöst in verdünnter HNos p. a., eingerührt und die Mischung unter andauerndem Rühren 6 - 7 h auf zirka 1000 C gehalten, wobei das verdampfende Wasser laufend durch mit HNO, schwach angesäuertes ersetzt wird. Anschliessend wird die Mischung in einen Tiegel (Korund, manganfrei, Fe. Og-gehalt kleiner als 0, 1 lu) umgeleert und auf dem Sandbad bei einer Temperatur von zirka 3000 C ansteigend bis zirka 4500 C so weit als möglich zur Trockne eingedampft. Dann wird in einem Schmelzofen allmählich auf zirka 9500 C erhitzt und die Schmelze unter dauerndem Rühren zirka 3 h auf dieser Temperatur belassen.

Das so erhaltene klare, jedoch noch nicht blasenfreie Glas wird auf eine Platte aus Reinaluminium ausgegossen, nach dem Erkalten in kleine Stücke zerschlagen und diese gegebenenfalls mit weiteren Chargen vorgeschmolzenen Glases gründlich vermischt. Das Feinschmelzen erfolgt günstigerweise ebenfalls unter dauerndem Rühren zirka 5 h lang bei einer Temperatur von zirka 1030 bis 10600 C. Das Einleiten von Stickstoff in den Ofenraum während des Vor- und Feinschmelzens empfiehlt sich, ist aber nicht unbedingt nötig.

Die blasenfreie Schmelze wird anschliessend in eine auf 400 - 4200 C vorerwärmte, im wesentlichen aus einem Reinaluminiumblock mit relativ dünnen Seitenwänden bestehende Form gegossen, das Glas zirka 20 - 30 min auf dieser Temperatur belassen und langsam abgekühlt, wobei feingekühltes Glas optischer Qualität in einem Arbeitsgang erhalten werden kann, wenn die Grösse und vor allem die Dicke des Glasblockes dem Temperaturgradienten des Temperofens angepasst wird oder umgekehrt. Ein Ausgiessen des Glases in eine kalte Form führt zu Spannungen, die durch nachträgliches Tempern, wenn überhaupt, nur sehr schwer entfernt werden können.

Die so erhaltenen Glasblöcke werden in Plättchen geeigneter Grösse zerschnitten, unter Vermeidung von wasserhältigen Schleif-und Poliermitteln entsprechend bearbeitet und auf die in der Literatur beschriebene Weise getestet.

Die Prüfung des Dosimeterglases gemäss der Erfindung mittels eines Fluoreszengerätes, welches auf die Empfindlichkeit des Glasdosimeters des Schulman-Glases eingestellt war, ergab eine für alle Dosimeter gleiche Prädosis und gegenüber Co-60-Gammastrahlung eine Empfindlichkeit, die etwas mehr als viermal grösser als die des genannten amerikanischen Glasdosimeters ist. Da Yokota für das von ihm

hergestellte Dosimeterglas eine dem Schulman-Glas gleiche Empfindlichkeit angibt, ist das Glas ge- mäss der Erfindung auch mindestens viermal empfindlicher als das genannte japanische Glas.

Die Erfindung ist auf das oben stehende Ausführungsbeispiel nicht eingeschränkt. Im Rahmen der Erfindung liegen auch andere derartige Ausführungen, wobei die angegebenen Prozentsätze in denGren- zen von dz schwanken können.

Claims

PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung eines gegen radioaktive Strahlung bzw. gegen Röntgenstrahlung empfindlichen silberhaltigen Glases durch Schmelzen von durch Umsetzen von Phosphorsäure mit Metallverbin- EMI3.1 substanzen einzusetzen sind, worauf die gebildeten primären Orthophosphate durch Erwärmen während zirka 2 h auf Temperaturen von zirka 4500 C in Metaphosphate und durch Schmelzen bei zirka 9500C während zirka 3 h diese in ein obgenanntes Glas übergeführt werden.