DE3429562A1

DE3429562A1 - Gassensor

Info

Publication number: DE3429562A1
Application number: DE19843429562
Authority: DE
Inventors: Kentaro Ito; Tetsuya Nagano Kubo; Yukio Atsugi Kanagawa Yamauchi
Original assignee: Hochiki Corp
Current assignee: Hochiki Corp
Priority date: 1983-08-12
Filing date: 1984-08-10
Publication date: 1985-02-28
Also published as: JPS6039536A; GB8420501D0; GB2144849B; JPH0367218B2; CH658911A5; AU3135184A; DE3429562C2; US4661320A; AU568389B2; GB2144849A

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft einen Gassensor, sie betrifft insbesondere einen Gassensor, der ein Gas anzeigt unter Ausnutzung des Phänomens, daß eine feste Verbindung reduziert wird in Gegenwart einer geringen Menge Wasserstoffgas oder eines Gases einer Wasserstoff enthaltenden Verbindung durch die reduzierende Aktivität der Wasserstoffatome, die durch ein benachbart zu der festen Verbindung angeordnetes katalytisches Metall dissoziiert und adsorbiert worden sind.

Konventionelle Gassensoren sind im allgemeinen solche vom Kontaktverbrennungs-Typ oder solche vom Halbleiter-Typ. In einem Gassensor vom Kontaktverbrennungs-Typ wird ein katalytisches Metall, wie z.B. Platin oder Palladium, mittels einer Heizeinrichtung erhitzt, um zu bewirken, daß ein Gas verbrennt, wenn das Gas mit dem Metall in Kontakt kommt, und die Änderung der dielektrischen Konstanten, die durch das Verbrennen des Gases hervorgerufen wird, wird elektrisch gemessen bzw. nachgewiesen. In einem Gassensor vom Halbleiter-Typ wird ein Gassensor im erhitzten Zustand verwendet zur Bestimmung der Gasselektionseigenschaften, der Ansprechempfindlichkeitseigenschaften, der Charakteristik der Einrichtung und dgl., und es wird die Änderung der elektrischen Eigenschaften, die durch die Adsorption des Gases hervorgerufen wird, gemessen.

Bei diesen konventionellen Gassensoren tritt jedoch das Problem auf, daß sie explodieren können, weil zum Nachweis bzw. zur Messung eines brennbaren oder explosiven Gases ein Erhitzen oder Verbrennen angewendet wird. Bei den konventionellen Gassensoren treten somit Sicherheitsprobleme auf. Außerdem ist die Meß- bzw. Nachweisgenauigkeit beim Gassensor vom konventionellen Typ eher gering, weil sein

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gemessenes bzw. nachgewiesenes Signal elektrisch abgegeben wird, so daß die Gefahr besteht, daß es den elektrischen Stromkreis beeinflußt, der das gemessene bzw. nachgewiesene Signal transportiert durch elektromagnetische Induktion, beispielsweise Radiowellen stört oder ein elektrisches Rauschen hervorruft.

Da die Einrichtung erhitzt wird, wird außerdem die Beeinträchtigung (Verschlechterung) der Einrichtung beschleunigt und die Eigenschaften der Einrichtung werden beeinflußt, so daß sie instabil werden, so daß die Zuverlässigkeit des Gassensors sinkt.

Aufgabe der hier beschriebenen Erfindung war es daher, die obengenannten Probleme, die bei dem konventionellen Gassensor auftreten, zu vermeiden.

Ein erstes Ziel der Erfindung besteht darin, einen Gassensor mit einer hohen Zuverlässigkeit zu schaffen, der in der Lage ist, auf stabile Weise ein Meß- bzw. Nachweisoutputsignal in Abhängigkeit von der Gasdichte zu ergeben unter Verwendung eines gefahrlosen Lichtes, bei dem keine Gefahr der Explosion oder Störung besteht.

25Ein zweites Ziel der Erfindung ist es, einen Gassensor zu schaffen, der ausgezeichnete Selektionseigenschaften in bezug auf das zu messende bzw. nachzuweisende Objekt hat und nur Wasserstoffgas oder das Gas einer Wasserstoff enthaltenden Verbindung selektiv mißt bzw. nachweist.

Eine dritte Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen Gassensor mit einer hohen Stabilität und Zuverlässigkeit zu schaffen, dessen Meß- bzw. Nachweiseigenschaften sich durch Änderungen der Temperatur oder der Zeit nicht verändern.

Die obengenannten Ziele werden erfindungsgemäß erreicht durch Verwendung einer Einrichtung, die vorliegt in Form

!eines Laminats aus einem Metall, das Wasserstoffgas oder das Gas einer Wasserstoff enthaltenden Verbindung adsorbiert und dissoziiert, und einer festen Verbindung, die durch die in dem Metall gebildeten Wasserstoffatome reduziert wird, und die eine Änderung der Lichtabsorption der festen Verbindung, hervorgerufen durch die Gasadsorption, optisch mißt bzw. nachweist.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die 10beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine erläuternde Ansicht einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;

15Fig. 2 eine erläuternde Ansicht einer Ausführungsform, bei der eine optische Faser verwendet wird;

Fig. 3 eine erläuternde Ansicht einer Ausführungsform, bei der eine Einrichtung als Reflektor und eine optische Faser verwendet werden;

Fig. 4 eine erläuternde Ansicht einer Ausführungsform mit einer Einrichtung, die direkt auf die Stirnfläche einer optischen Faser aufgebracht ist; 25

Fig. 5 eine erläuternde Schnittansicht einer Ausführungsform mit einer Einrichtung, die sich auf der äußeren Oberfläche einer optischen Faser befindet;

30Fig. 6 eine erläuternde Ansicht einer Ausführungsform, teilweise im Schnitt, bei der eine Einrichtung in Form eines dünnen Film-Wellenleiters vorgesehen ist;

35Fig. 7 eine erläuternde Schnittansicht einer Ausführungsform, bei der eine Einrichtung und eine optische Einrichtung miteinander eine integrale Einheit bilden;

Fig. 8 eine erläuternde Ansicht einer Ausführungsform mit zwei Einrichtungen;

Fig. 9 eine erläuternde Ansicht einer Ausführungsform, bei der optische Fasern vorgesehen sind ziation mit jeweils zwei Einrichtungen;

bei der optische Fasern vorgesehen sind in Asso-

Fig. 10 eine erläuternde Ansicht einer Modifikation der Ausführungsform gemäß Fig. 8;

Fig. 11 eine erläuternde Ansicht einer Ausführungsform, bei der zwei Arten von Einrichtungen miteinander eine integrale Einheit bilden;

eine erläuternde Ansicht einer Ausführungsform, bei der zwei Arten von Licht unterschiedlicher Wellenlänge angewendet werden;

Fig. 13 eine graphische Darstellung, welche die Transmissionen (Durchlässigkeiten) einer Einrichtung in der normalen Betriebsform, in einer Gasdetektorbetriebs form bzw. in einer gemischten Gaskontaktbetriebsform zeigt;

Fig. 14 eine erläuternde Ansicht einer Ausführungsform, bei der zwei Arten von Licht durch Auftrennen von Licht mittels Prisma erhalten werden;

Fig. 15 eine erläuternde Ansicht einer Ausführungsform, bei der zwei Arten von Licht durch Schwingen eines Prismas erhalten werden; und

Fig. 16 eine erläuternde Ansicht einer Ausführungsform, bei der zusätzlich zu der Anordnung gemäß Fig. eine optische Faser vorgesehen ist.

Nachstehend werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher beschrieben.

In den beiliegenden Zeichnungen bezeichnet die Ziffer 1 eine Einrichtung, die umfaßt ein Metall, das Wasserstoff oder eine Wasserstoff enthaltende Verbindung absorbiert und dissoziiert, wie weiter unten näher beschrieben. Die Einrichtung 1 ist umhüllt von einem Gehäuse 4, welches das Hineinströmen von Luft von außen erlaubt. In dem Gehäuse 4 sind eine Lichtquelle 5 mit einer Licht emittierenden Diode und ein Photodetektor 6 mit einer Photodiode auf gegenüberliegenden Seiten der Einrichtung 1 angeordnet, so daß Licht aus der Lichtquelle 5 in die Photodiode 6

!5 gelangen kann, nachdem es die Einrichtung 1 passiert hat. Eine äußere Energiequelle 7 ist mit der Lichtquelle 5 verbunden, um die Lichtquelle 5 anzutreiben, so daß sie kontinuierlich oder pulsierend Licht emittiert. Die Photodiode 6 ist mit einem Meß- bzw. DetektorStromkreis 12 ver-

20bunden, der ein Output der Photodiode 6 elektrisch mißt bzw. nachweist entsprechend einer Änderung der Menge des transmittierten Lichtes um, falls erforderlich, Alarm auszulösen .

Die Einrichtung 1 besteht aus einem Laminat aus einem kataly tischen Metall 2, das eine Dissoziation von Gasmolekülen hervorruft, wenn ein nachzuweisendes Gas, d.h. Wasserstoff oder eine Wasserstoff enthaltende Verbindung, wie z.B. Wasserstoffgas (H₂), Ammonia was (NH₃), Schwefelwasserstoffgas (H₂S), Silangas (SiH₄) und dgl.,mit dem Metall 2 in Kontakt gebracht wird, unter Bildung von Wasserstoffatomen, und einer festen Verbindung 3, deren Lichtabsorption sich ändert als Folge der reduzierenden Aktivität der in dem katalytischen Metall 2 gebildeten Wasserstoffatome. Beispiele für verwendbare katalytische Metalle sind Palladium (Pd), Platin (Pt) und dgl. Beispiele für feste Verbindungen, die verwendet werden können, sind Wolframtrioxid (WO₃), Molybdäntrioxid (Moo,), Titandioxid (TiO₉), Iridiumhydroxid (Ir(OH) ),

* Vanadinpentoxid (V^Oc) und dgl.

Die Einrichtung 1 aus einem Laminat aus dem katalytischen Metall 2 und der festen Verbindung 3 wird beispielsweise hergestellt durch Abscheiden von Wolframtrioxid in einer vorgegebenen Dicke auf einem transparenten Glassubstrat und anschließendes Abscheiden einer dünnen Schicht aus Palladium darauf so dünn, daß das Substrat seine Transparenz beibehalten kann. Obgleich es sich bei der dargestellten Einrichtung 1 um ein Zwei-Schichten-Laminat handelt, kann es auch ein Mehrschichten-Laminat sein. Die Einrichtung 1 kann auch nach irgendeinem anderen geeigneten Verfahren als durch Abscheidung hergestellt werden. So können beispielsweise die obengenannten Materialien im Gemisch verwendet und gleichzeitig abgeschieden werden.

Die so hergestellte Einrichtung 1 ändert ihre Lichtabsorption auf die nachstehend beschriebene Weise. Wenn Wasser stoff gas mit dem katalytischen Metall 2 in Kontakt gebracht wird, wird der Wasserstoff von dem Metall 2 adsorbiert und durch das Metall dissoziiert. Als Folge davon werden in dem Metall 2 Wasserstoffatome gebildet und diese Wasserstoffatome werden in die feste Verbindung 3 injiziert. Die feste Verbindung 3, in die das durch das katalytische Metall 2 gebildete Proton H injiziert worden ist, wird reduziert, wobei sich ihre Konzentration in bezug auf die Farbe und demgemäß ihre Lichtabsorption ändern· Wenn Wolframtrioxid als feste Verbindung 3 wie vorstehend angegeben verwendet wird, wird die Absorptionsrate erhöht und der Grad der Änderung steigt an mit zunehmender Dichte des Gases. Wenn Wasserstoffgas anschließend auf 0 gesenkt wird, wird das in die feste Verbindung 3 injizierte Proton H daraus freigesetzt und die Lichtabsorption der festen Verbindung 3 nimmt ab. Als Folge davon erlangt die Einrichtung 1 wieder ihre Transparenz.

Ein solches Lichtabsorptionsphänomen der Einrichtung 1, wie vorstehend beschrieben, ist erkennbar in Relation zu

einem reduzierenden Gas, wie z.B. NH,/ H₂S oder SiH. sowie Wasserstoffgas. Durch Versuche wurde bestätigt, daß die Einrichtung 1 eine ausreichende Ansprechempfindlichkeit für Wasserstoffgas von mehreren 100 ppm aufweist und daß die Ansprechgeschwindigkeit nach dem Kontakt mit Wasserstoffgas hoch ist.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Lichtabsorption" ist das Phänomen zu verstehen, daß die Intensität von Licht abnimmt, nachdem das Licht ein Medium passiert hat. Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Lichtabsorptionsrate" ist ein Wert zu verstehen, der erhalten wird durch Dividieren der Lichtintensität, die durch die Wanderung über eine vorgegebene Entfernung innerhalb des Mediums abgenommen

¹^ hat, durch die ursprüngliche Lichtintensität.

Bei der in Fig. 1 dargestellten Ausführungsform erfolgt der Gasnachweis auf die nachstehend beschriebene Weise.

in einem normalen Überwachungszustand wird das von der Lichtquelle 5 emittierte Licht, das die Einrichtung 1 durchquert, während des Passierens der Einrichtung 1 absorbiert. Die Absorption ist vorgegeben durch das katalytische Metall

2 und die feste Verbindung 3. Dann fällt das Licht auf den 25Photodetektor 6 und durch den DetektorStromkreis 12 erhält man ein Referenz-Output.

In diesem Zustand werden dann, wenn ein nachzuweisendes bzw. zu messendes Gas in das Gehäuse 4 eintritt, Wasser-30stoffatome gebildet durch Dissoziation von Wasserstoff durch das katalytische Metall 2 der Einrichtung 1 und die feste Verbindung 3 wird durch die gebildeten Wasserstoffatome reduziert. Wenn Wolframtrioxid als feste Verbindung

3 verwendet wird, nimmt die Rate der Lichtabsorption zu 35_Und die Menge des transmittierten Lichtes nimmt ab entsprechend der Dichte des Gases. Aus diesem Grunde nimmt die Stärke des Signals des Photodetektors, das in dem Detektorstromkreis 12 empfangen wird, ab. Wenn die Signal-

stärke unter einen vorgegebenen Schwellenwert absinkt, wird ein Alarm ausgelöst.

Wenn eine Einrichtung 1 verwendet wird, in der Wolframtrioxid als feste Verbindung 3 eingesetzt wird, wird Licht eines Wellenlängenbereiches um eine Wellenlänge von 14 000 8 herum absorbiert als Folge der Reduktion durch die Wasserstoffatome. Aus diesem Grunde ist es erwünscht, eine Lichtquelle zu verwenden, die Licht mit einer Wellenlänge innerhalb des Bereiches der nahen Infrarotstrahlung emittiert, in der die Absorptionsmenge durch die Einrichtung 1 groß ist. Obgleich das Licht aus der Lichtquelle 5 in der Ausführungsform gemäß Fig. 1 die Einrichtung 1 nur einmal passiert, kann die Einrichtung 1 beispielsweise zwischen Spiegeln angeordnet sein, um so das Licht wiederholt zwischen den Spiegeln zu reflektieren, so daß das Licht die Einrichtung 1 wiederholt passiert, um so die Änderung der Lichtmenge als Folge der Lichtabsorption der Einrichtung 1 zu erhöhen.

Die Fig. 2 erläutert eine andere Ausführungsform der Erfindung, bei der eine optische Faser zur Bildung eines Wellenleiters verwendet wird. Diese Ausführungsform ermöglicht den Fern-Gasnachweis.

25Eine Lichtquelle 5 und ein Photodetektor 6 sind in einer zentralen Signalstation 10 angeordnet und ein Gehäuse 4 und eine davon umhüllte Einrichtung 1 sind an einer Stelle angeordnet, an der der beabsichtigte Gasnachweis erfolgen soll. Das Licht aus der Lichtquelle 5 wird transmittiert zur Einrichtung 1 innerhalb des Gehäuses 4 durch die optische Faser 8 und das Licht, das die Einrichtung 1 passiert hat, wird auch in den Photodetektor 6 der zentralen Signalstation 10 durch die optische Faser 8 transmittiert.

35Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung, wie sie in Fig. 3 erläutert ist, ist eine Einrichtung 1 in Form eines Reflektors vorgesehen zum Reflektieren des aus einer Lichtquelle 5 durch eine optische Faser 8 transmittierten

Lichtes, und das auf die Einrichtung 1 auftreffende und von ihr reflektierte Licht wird durch die optische Faser in einen Photodetektor 6 einer zentralen Signalstation 10 transmittiert.

Wenn kein nachzuweisendes Gas mit der Einrichtung 1 in Kontakt steht, ist die Lichtabsorption durch die Einrichtung 1 gering, so daß die Menge des von der Einrichtung reflektierten und auf den Photodetektor 6 auftreffenden Lichtes groß ist. Wenn das nachzuweisende Gas eintritt und die Lichtabsorption durch die Einrichtung zunimmt, nimmt die Menge des reflektierten Lichtes, das auf den Photodetektor 6 auftrifft, ab. Auf diese Weise wird die Gasdichte nachgewiesen (gemessen) entsprechend der Abnahme des Output des Photodetektors 6.

Die Fig. 4 erläutert eine weitere Ausführungsform der Erfindung, bei der eine feste Verbindung 3, wie z.B. Wolframtrioxid, und ein katalytisches Metall, wie z.B. Palladium, direkt auf der Stirnfläche einer optischen Faser 8 abgeschieden werden unter Bildung einer Einrichtung 1. Das aus einer Lichtquelle 5 emittierte Licht wird der Einrichtung 1 auf der Stirnfläche der optischen Faser 8 durch die Faser 8 zugeführt und das von der Einrichtung reflektierte Licht

25wird in einen Photodetektor 6 eintreten gelassen, nachdem es durch einen Richtkoppler 14 aufgetrennt worden ist. Wenn die Lichtabsorption durch die Einrichtung 1 durch das nachzuweisende Gas erhöht wird, nimmt die Menge des von dem Photorezeptor 6 empfangenen Lichtes ab. Auf diese Weise

30wird die Gasdichte nachgewiesen (gemessen). Da die Einrichtung 1 integral auf der Stirnfläche der optischen Faser 8 abgeschieden wird, kann eine Einrichtung mit einer kompakten Struktur erhalten werden, das die Durchführung einer Fernüberwachung erlaubt.

Die Fig. 5 erläutert eine weitere Ausführungsform der Erfindung, bei der eine feste Verbindung 3 auf der äußeren Oberfläche eines Kerns 9a einer optischen Faser 9 abgeschie-

den wird und ein katalytisches Metall 2 ferner auf der Schicht aus der festen Verbindung 3 abgeschieden wird unter Bildung einer Plattierung (eines Überzugs) auf der optischen Faser 9. Das Licht aus einer Lichtquelle 5 wird durch den Kern 9a hindurchgeführt und tritt in einen Photodetektor 6 ein. Wenn kein nachzuweisendes Gas mit der Plattierung bzw. Umhüllung in Kontakt steht, ist die Lichtabsorption durch die Plattierung bzw. Umhüllung, d.h. die feste Verbindung 3 und das katalytische Metall 2, gering

10und das Licht aus der Lichtquelle 5, das fortschreitet, während es durch den Kern 9 reflektiert wird, wird wirksam weitergeleitet, so daß eine ausreichende Menge Licht den Photodetektor 6 erreicht. Wenn das nachzuweisende Gas mit der Plattierung bzw. Umhüllung in Kontakt kommt, reduzieren die durch das katalytische Metall 2 gebildeten Wasserstoffatome die feste Verbindung 3. Wenn es sich bei der festen Verbindung 3 um Wolframtrioxid handelt, nimmt die Rate der Lichtabsorption zu und die Reflexionsrate durch die Plattierung bzw. Umhüllung nimmt ab, so daß die Menge des innerhalb der optischen Faser 9 transmittierten Lichtes abnimmt. Der Photodetektor 6 weist diese Abnahme der Menge des innerhalb der optischen Faser transmittierten Lichtes 9 nach bzw. mißt sie.

25Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung, wie sie in Fig. 6 erläutert ist, passiert das durch eine optische Faser 8 wandernde Licht eine feste Verbindung 3, die einen dünnen Film-Wellenleiter bildet.

Die feste Verbindung 3, wie z.B. Wolframtrioxid, und das katalytische Metall, wie z.B. Palladium, werden auf einem Substrat 13 abgeschieden unter Bildung einer Einrichtung 1· Die feste Verbindung 3 stellt einen dünnen Filmwellenleiter mit einer Plattierung kzw. Umhüllung aus dem Substrat 13 und dem katalytischen Metall 2 dar. Mit den entgegengesetzten Enden der festen Verbindung 3 ist eine optische Faser 8 verbunden, um so das Licht aus einer Lichtquelle innerhalb des dünnen Filmwellenleiters weiterzuleiten. In

diesem Falle nimmt die Lichttransmissionsmenge-durch die Einrichtung 1 ab entsprechend der Gasdichte als Folge der Zunahme der Lichtabsorption durch die feste Verbindung 3, hervorgerufen durch das nachzuweisende Gas wie im Falle der Fig. 5. Auf diese Weise wird die Anwesenheit des Gases nachgewiesen bzw. gemessen.

Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung, wie sie in Fig. 7 erläutert ist, sind eine Lichtquelle 5 aus einer Licht emittierenden Diode und ein Photodetektor 6 aus einer Photodiode direkt auf einer Einrichtung 1 vorgesehen und das Licht aus der Lichtquelle 5 breitet sich innerhalb des dünnen Filmwellenleiters, der durch die feste Verbindung 3 der Einrichtung gebildet wird, so aus, daß es in den Photodetektor 6 eintritt. Diese Ausführungsform bietet den Vorteil, daß die Einrichtung 1, die Lichtquelle 5 und der Photodetektor 6 eine integrale Einheit miteinander bilden.

Die Fig. 8 erläutert eine weitere Ausführungsform der Erfindng, bei der eine erste Einrichtung 1 und eine zweite Einrichtung 20 innerhalb eines Gehäuses 4 in Positionen benachbart zueinander angeordnet sind, so daß sie ähnlichen Umgebungsbedingungen unterworfen sein können. Das Licht aus einer Lichtquelle 5 aus einer Licht emittierenden Diode, die durch eine Energiequelle 7 angetrieben wird, wird in gleicher Weise der ersten Einrichtung 1 und der zweiten Einrichtung 20 zugeführt, so daß es durch diese transmittiert wird.

Die zweite Einrichtung 20 umfaßt eine feste Verbindung 3 aus dem gleichen Material wie die feste Verbindung 3 der ersten Einrichtung 1, wie z.B. Wolframtrioxid. Die zweite Einrichtung 20 hat eine Laminatstruktur, die umfaßt die feste Verbindung 3 und ein Metall 21, das auf der festen Verbindung 3 so dünn abgeschieden ist, daß es seine Transparenz beibehalten kann. Als Metall 21 kann ein Metall verwendet werden, das Wasserstoffatome aus Wasserstoffgas oder einem Gas einer Wasserstoff enthaltenden Verbindung

nicht adsorbiert und nicht dissoziiert, wie z.B. Kupfer, Aluminium und dgl.

Eine erste Detektoreinrichtung aus einem Photodetektor und eine zweite Detektoreinrichtung aus einem Photodetektor 23 sind in Positionen vorgesehen, in denen das durch die erste Einrichtung 1 und die zweite Einrichtung 20 transmittierte Licht jeweils aufgenommen wird, um das durch die erste Einrichtung und die zweite Einrichtung transmittierte Licht in elektrische Signale umzuwandeln. Die Detektorsignale aus den Photodetektoren 22 und 2 3 werden einem Vergleichs- und Detektorstromkreis 12a zugeführt. Wenn das Detektorsignal aus dem Photodetektor 22 als E1 angenommen wird und das Detektorsignal aus dem Photodetektor 23 als E2 angenommen wird, führt der Vergleichs- und Detektorstromkreis 12a eine Vergleichsmessung (Vergleichsnachweis), wie z.B. (E2-E1)/E2 = Es, durch. Wenn der Detektor-Output Es oberhalb eines vorgegebenen Schwellenwertes liegt, wird ein Gasdetektor-Output erzeugt.

Die Arbeitsweise der erfindungsgemäßen Ausführungsform wird nachstehend beschrieben. In einem normalen Überwachungszustand, in dem kein Wasserstoffgas in das Gehäuse 4 eintritt, sind die Lichtabsorptionsraten der festen Verbindüngen 3, 3 der jeweiligen Einrichtungen 1 und 20 praktisch gleich. Da praktisch die gleichen Mengen an Licht aus der Lichtquelle 5 den Einrichtungen 1 und 20 zugeführt werden, sind die erhaltenen Detektorsignale E1 und E2 praktisch gleich.

Wenn Wasserstoffgas eintritt, werden Wasserstoffatome, die durch die Adsorption und Dissoziation durch das katalytische Metall 2 der ersten Einrichtung 1 gebildet werden, in die feste Verbindung 3 injiziert und die Lichtabsorption ändert sich als Folge der Reduktion der festen Verbindung Andererseits weist das Metall 21 der zweiten Einrichtung 2 0 ein geringes Adsorptions- und Dissoziationsvermögen auf und die feste Verbindung 3 derselben wird nicht reduziert.

Deshalb ändert sich die Lichtabsorption der festen Verbindung 3 nicht und es trifft praktisch das gleiche transmittierte Licht wie in der normalen Zeit auf den Photodetektor 2 3 auf. Aus diesem Grunde wird dann, wenn Wasserstoffgas eintritt, das Detektorsignal E1 durch den Photodetektor 22 in seiner Signalstärke herabgesetzt entsprechend der Gasdichte, verglichen mit dem Referenz-Detektorsignal E2 des Photodetektors 23. Als Folge davon mißt der Vergleichs- und Detektorstromkreis 12a Es = (E2-E1)/E2 und man erhält ein Detektor-Output entsprechend der Gasdichte. Wenn das Output höher wird als der Schwellenwert, wird ein Gasdetektor-Output erzeugt.

Nachstehend wird eine Kompensation für eine Änderung der Einrichtungen 1 und 2 ο in Abhängigkeit von der Temperatur oder in Abhängigkeit von der Zeit beschrieben.

Wenn sich die Lichtabsorptionseigenschaften der ersten Einrichtung 1 als Folge des Einflusses der Umgebungstemperatür ändern, ändern sich die Lichtabsorptionseigenschaften der zweiten Einrichtung 20, in der die feste Verbindung 3 aus dem gleichen Material wie in der ersten Einrichtung 1 verwendet wird, in entsprechender Weise. In diesem Falle wird im Normalzustand, in dem kein Wasserstoffgas eintritt, keine relative Änderung der transmittierten Lichtmengen zwischen der ersten Einrichtung 1 und der zweiten Einrichtung 20 hervorgerufen, selbst wenn sich die Lichttransmissionsmengen der ersten Einrichtung und der zweiten Einrichtung durch die Umgebungstemperatur ändern. Deshalb bleiben die Detektorsignale E1 und E2 praktisch gleich untereinander, unabhängig von den Änderungen durch die Temperatur. In dem Vergleichs- und Detektorstromkreis 12a wird somit kein Gasnachweis bewirkt.

Wenn Wasserstoffgas eintritt, wird ebenfalls keine relative Änderung durch die Temperatur in den Lichttransmissionsmengen der ersten Einrichtung 1 und der zweiten Einrichtung 20 hervorgerufen. In diesem Falle bringt die erste Ein-

richtung 1 eine Änderung der Lichttransmissionsmenge mit sich, die hervorgerufen wird sowohl durch die Temperaturänderung als auch durch die Änderung der Lichtabsorption durch den Kontakt mit Wasserstoffgas. Der Vergleichs- und DetektorStromkreis 12a mißt bzw. weist nach nur eine Änderung des Signals entsprechend der Änderung der Lichtabsorptionsrate der Einrichtung 1, hervorgerufen durch den Kontakt mit dem Gas durch Vergleich mit der Referenz-Lichttransmissionsmenge der zweiten Einrichtung 20.

Der vorstehend beschriebene Kompensationsmechanismus ist auch auf die Änderung in Abhängigkeit von der Zeit anwendbar. Da die erste Einrichtung und die zweite Einrichtung ähnlichen Änderungen mit dem Ablauf der Zeit unterliegen, kann das transmittierte Lichtdetektorsignal der ersten Einrichtung 1 relativ berechnet werden unter Bezugnahme auf das transmittierte Licht der zweiten Einrichtung 20, wobei man ein Detektor-Output erhält, das frei von dem Einfluß der Änderung in Abhängigkeit von der Zeit ist.

Eine Ausführungsform, wie sie in der Fig. 9 erläutert wird, stellt eine Modifikation der Ausführungsform gemäß Fig. 8 dar. Bei der Ausführungsform der Fig. 9 sind eine Lichtquelle 5 und Photodetektoren 22 und 23 in einer zentralen Signalstation 10 vorgesehen und eine erste Einrichtung 1 und eine zweite Einrichtung 20 sind innerhalb eines Gehäuses 4 eingeschlossen und an einer Stelle angeordnet, wo der Gasnachweis (die Gasmessung) erfolgt. Das Licht aus der Lichtquelle 5 wird zu den Einrichtungen 1 und 20 innerhalb des Gehäuses 4 transmittiert durch ein Paar optische Fasern 8, 8 und die jeweils durch die Einrichtungen 1 und 20 transmittierten Lichtarten werden auch durch ein Paar optische Fasern 8, 8 transmittiert, so daß sie jeweils in die Photodetektoren 22, 23 eintreten. Ein Vergleichs- und DetektorStromkreis 12a ist in der Fig. 9 weggelassen.

Die Fig. 10 erläutert eine weitere Modifikation der Ausführungsform gemäß Fig. 8, bei der eine zweite Einrich-

tung 20a anstelle der zweiten Einrichtung 20 in der Ausführungsform gemäß Fig. 8 verwendet wird. Die zweite Einrichtung 20a besteht nur aus einer festen Verbindung 3.

Die Fig. 11 erläutert noch eine weitere Modifikation der Ausführungsform gemäß Fig. 8, in der ein katalytisches Metall 2 und ein Metall, das praktisch keine katalytische Aktivität aufweist, auf einer einzigen festen Verbindung benachbart zueinander abgeschieden sind. Bei dieser Ausführungsform liegen die erste Einrichtung 1 und die zweite Einrichtung 20 in Form einer Einzeleinrichtungsstruktur vor. Die Arbeitsweisen dieser Ausführungsformen sind ähnlich denjenigen der Fig. 8.

In den Ausführungsformen der Fig. 8 bis 11 können die Einrichtungen direkt auf der Stirnfläche der optischen Fasern abgeschieden werden, die Einrichtungen können in Form einer Plattierung (eines Überzugs) der optischen Fasern vorliegen, es können dünne Filmwellenleiter als Einrichtungen vorliegen, wie in den Ausführungsformen der Fig. 5 bis

Die Fig. 12 erläutert eine weitere Ausführungsform der Erfindung, in der das Phänomen ausgenutzt wird, wonach die Lichtabsorptionsrate sich stark ändert bei Verwendung von Licht mit einer Wellenlänge, die einer eine Einrichtung

1 aufbauenden festen Verbindung eigen ist. Die nachstehende Beschreibung bezieht sich auf die Tatsache, daß die Lichtabsorption am größten ist um die Wellenlänge As = 14 000 Ä herum, wenn die feste Verbindung aus Wolframtrioxid besteht. Die Ziffern 24 und 25 bezeichnen Lichtquellen aus jeweils Licht emittierenden Dioden. Die Lichtquellen 24,

2 5 werden von einer Energiequelle 7 kontinuierlich oder intermittierend angetrieben und die Lichtquelle 24 emittiert Licht mit einem Enegiespektrum um eine Wellenlänge

^s = 14 000 8 herum, bei der eine große Änderung der Lichtabsorption hervorgerufen wird, wenn Wasserstoffgas oder ein Gas einer Wasserstofitenthaltenden Verbindung mit der Einrichtung in Kontakt kommt, wie in Fig. 13 dargestellt.

Die Lichtquelle 25 emittiert Licht mit einem Energiespektrum um eine Wellenlänge von beispielsweise Ar = 10 000 8 herum, wie in Fig. 13 dargestellt, bei der kaum eine Lichtabsorptionsänderung hervorgerufen wird, selbst wenn Wasserstoffgas oder ein Gas einer Wasserstoff enthaltenden Verbindung mit der Einrichtung in Kontakt kommt.

Die Ziffern 26, 27 bezeichnen Photodetektoreinrichtungen, bei denen es sich jeweils um Photodioden handelt. Die Ziffer 28 bezeichnet eine Meßeinrichtung, auf welche die Signale E1, E2 aus den Photodetektoreinrichtungen 26, 27 aufgegeben werden (Input). Wenn ein Detektorsignal entsprechend der Änderung der Lichtabsorption der Einrichtung 1 als Folge des Kontakts mit Wasserstoffgas als Es angenommen wird, wird das Verhältnis von E1 zu E2 oder das Verhältnis der Differenz derselben, nämlich

Es = E1/E2 oder Es = (E2 - ED/E2

berechnet. Im ersteren Falle wird dann, wenn das Detektorsignal Es niedriger ist als der Schwellenwert entsprechend einer vorgegebenen Gasdichte, und im letzteren Falle, wenn das Detektorsignal Es oberhalb des vorgegebenen Schwellenwertes liegt, ein Meß-Output erzeugt, das dem Gasnachweis entspricht.

Wenn die Lichtquellen 24, 25 die Eigenschaft haben, Licht mit Wellenlängenbereichen zu emittieren, welche die Wellenlängen /^s und ßr umfassen, können Photodetektoreinrichtungen 26, 27 verwendet werden, die selektiv Wellenlängen As aussenden, bei denen eine Änderung der Lichtabsorption groß ist, und die selektiv eine Wellenlänge flr aussenden, bei denen eine Änderung der Lichtabsorption gering ist. Alternativ kann ein Filter verwendet werden, um die WeI-lenlängencharakteristiken der Lichtquellen 24, 25 und/oder der Photodetektoreinrichtungen 26, 27 zu erzielen.

Die Arbeitsweise der vorliegenden Erfindung wird nächste-

hend beschrieben.

Unter normalen Umständen, wenn kein Gas in das Gehäuse 4 eintritt, erhält man die Outputs E10 und E20 der Photodetektoreinrichtungen 26, 27 in bezug auf Licht der Wellenlänge As = 14 000 8 und Licht der Wellenlänge ^r = 10 000 A, das die Einrichtung passiert hat, wie jeweils durch die Kurve A in Fig. 13 dargestellt. Das Detektorsignal Es in der Meßeinrichtung 28 beträgt anfänglich Eso = E10/E20 oder Eso = (E20 - E10)/E20.

Wenn in diesem Zustand das Gas mit der Einrichtung 1 in Kontakt gebracht wird, wird durch die Einrichtung 1 um die Wellenlänge As = 14 000 8 herum eine große Lichtabsorptionsratenänderung hervorgerufen, wie durch die Kurve B in der Fig. 13 dargestellt. Im Gegensatz dazu wird keine wesentliche Änderung der Lichtabsorption um die Wellenlänge ^r = 10 000 8 herum hervorgerufen. Als Folge davon wird das Detektorsignal Es von dem Anfangswert Eso geändert in Ex = E1/E2 oder Es = (E2 - E1)/E2. Wenn das Detektorsignal Es = E1/E2 unterhalb des vorgegebenen Schwellenwertes liegt oder wenn das Detektorsignal Es = (E2 - E1)/E2 den vorgegebenen Schwellenwert übersteigt, wird durch die Meßeinrichtung 28 ein Meß-Output erzeugt, welches den Gasnachweis repräsentiert.

Die Kurve A in der Fig. 13 zeigt die Transmission (Durchlässigkeit) der Einrichtung in Abhängigkeit vom Licht verschiedener Wellenlängen, wenn die Einrichtung 1 mit Luft in Kontakt kommt (wenn eine Reflexion als konstant angenommen wird und eine Änderung der Transmission als Änderung der Absorption angenommen wird). Die Kurve C zeigt die Transmission (Durchlässigkeit) der Einrichtung 1, wenn die Einrichtung mit gemischten Gasen, wie z.B. Wasserdampf, Alkohol und dgl., in Kontakt kommt. Wenn derartige gemischte Gase in das Gehäuse 4 eintreten, ändert sich insbesondere die Transmission (Durchlässigkeit) der Einrichtung 1 geringfügig gleichmäßig über die gesamte Wellenlänge.

Es wird daher keine Änderung der Lichtabsorption in der spezifischen Wellenlänge durch die gemischten Gase hervorgerufen. Aus diesem Grunde ist das Detektorsignal Es1, das als Folge der gemischten Gase in der Meßeinrichtung 28 erhalten wird, wie folgt:

Es1 = E10a/E20a oder E20a - E10a/E20a

Diese Detektorsignale sind im wesentlichen gleich dem Detektorsignal Eso. Wenn nun die gemischten Gase mit der Einrichtung in Kontakt kommen, erzeugt die Meßeinrichtung 28 kein falsches Meß-Output entsprechend Wasserstoffgas oder dem Gas einer Wasserstoff enthaltenden Verbindung.

In entsprechender Weise wird selbst dann, wenn der Absolutwert der Absorptionsrate in Abhängigkeit von der Änderung der Zeit der Einrichtung 1 sich ändert, die Messung durch die Meßeinrichtung nicht beeinflußt.

Die Fig. 14 erläutert eine Ausführungsform, bei der Licht aus einer einzigen Lichtquelle 30 durch ein Prisma 32 in seine spektralen Komponenten zerlegt wird, bevor es durch die Einrichtung 1 transmittiert wird. Das Licht aus der Lichtquelle 30 wird durch das Prisma 32 in Licht der Wellenlänge \s und Licht der Wellenlänge ^r zerlegt, durch die Einrichtung hindurchgeleitet und von den Photodetektoreinrichtungen 22, 23 aufgenommen. Die Outputs aus den Photodetektoreinrichtungen 22, 23 werden in eine Meßeinrichtung (nicht dargestellt) eingeführt wie in der Ausführungsform gemäß Fig. 12. Auf diese Weise wird die Messung bzw. Bestimmung in Abhängigkeit von der Anwesenheit des nachzuweisenden Gases durchgeführt. Da erfindungsgemäß eine einzige Lichtquelle ausreicht, um die gewünschten Wellenlängen zu erzeugen, kann die Struktur des gesamten Rauchsensors vereinfacht werden. Außerdem kann ein möglicher Fehler auf der Basis von Schwankungen der Eigenschaften der Lichtquellen eliminiert werden.

Die Fig. 15 erläutert eine weitere Ausführungsform der Er-

findung, bei der eine einzige Lichtquelle 30 und eine einzige Photodetektoreinrichtung 40 verwendet werden. Die Lichtquelle 30 emittiert Licht innerhalb eines Wellenlängenbereiches, der die beiden Wellenlängen As und ^r umfaßt. Das durch die Einrichtung 1 transmittierte Licht tritt in ein Prisma 42 ein, das in einer vorgegebenen Periode mittels einer Prismenantriebseinrichtung 41 in Vibration versetzt wird. Die Prismenantriebseinrichtung

41 kann ein bimorpher piezoelektrischer Umformer sein, der üblicherweise für einen Lautsprecher verwendet wird.

Das Prisma 42 wird zwischen einer durch eine ausgezogene Linie dargestellten Position und einer durch eine unterbrochene Linie dargestellten Position mittels der Prismenantriebseinrichtung 41 in Vibration versetzt. Wenn das Prisma 42 sich in der Position der ausgezogenen Linie befindet, wird das transmittierte Licht mit einer Wellenlänge fts, bei der die Änderung der Lichtabsorptionsrate groß ist, durch einen Schlitz 43 der Photodetektoreinrichtung 40 zugeführt. Wenn das Prisma 42 sich in der Position der unterbrochenen Linie befindet, wird das transmittierte Licht mit der Wellenlänge /ir, bei der die Änderung der Lichtabsorptionsrate gering ist, durch den Schlitz 43 der Photodetektoreinrichtung 40 zugeführt. Ein Output-Signal der Photodetektoreinrichtung 40 wird durch Probenentnahme auf eine Meßeinrichtung (nicht dargestellt) aufgegeben, die mit der Schwingung des Prismas

42 synchronisiert ist. In der Meßeinrichtung erfolgt die Bestimmung der Anwesenheit des nachzuweisenden Gases auf der Basis des Detektorsignals, das dem Verhältnis der transmittierten Lichtarten der Wellenlängen ^s und Ar entspricht.

Die Fig. 16 erläutert eine Modifikation der Ausführungsform gemäß Fig. 15, bei der eine Einrichtung 1 direkt auf die Stirnseite einer optischen Faser 8 aufgebracht ist. Insbesondere wird Licht innerhalb eines Wellenlängenbereiches, der eine Licht absorbierende Wellenlänge ^s und eine Wellenlänge ^r umfaßt, bei der eine Änderung der

Lichtabsorption gering ist, von einer Lichtquelle 30 durch die optische Faser 8 transmittiert. Das Licht wird durch die auf der Stirnfläche der optischen Faser 8 befindliche Einrichtung 1 reflektiert und tritt in ein Prisma 42 ° ein, das durch eine Prismenantriebseinrichtuna 41 in Vibration versetzt wird, durch einen Richtkoppler 14. Dann wird das Licht in seine spektralen Komponenten aufgetrennt, so daß die Wellenlängen /s und Ar alternierend einer Photodetektoreinrichtung 40 zugeführt werden.

Ein Output-Signal aus der Photodetektoreinrichtung 40 wird von einer Meßeinrichtung (nicht dargestellt) synchron zur Schwingung des Prismas 42 aufgenommen, wie in der Ausführungsform gemäß Fig. 15. Die Bestimmung bzw. Messung der Anwesenheit des nachzuweisenden Gases erfolgt auf der Basis der Differenz zwischen den Signalen, die der Wellenlänge fts und der Wellenlänge Ar entsprechen.

Bei den Ausführungsformen der Fig. 12 bis 16 kann die Einrichtung 1 direkt auf die Stirnfläche der optischen Faser aufgebracht sein, die optische Faser kann eine Einrichtung 1 in Form einer Plattierung (eines Überzugs) aufweisen, es kann ein dünner Film-Wellenleiter durch eine Einrichtung 1 gebildet werden und es kann ein Gassensor hergestellt werden unter Verwendung dieser Anordnung wie in den Ausführungsformen der Fig. 5 bis 7.

Die Erfindung ist keineswegs auf die vorstehend beschriebenen Details beschränkt, die nur beispielhaft angegeben sind und die innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung variieren können.

Aus den vorstehenden Ausführungen ergibt sich, daß die oben angegebenen Ziele unter denjenigen, die sich aus der vorstehenden Beschreibung ergeben, wirksam erreicht werden können und daß, da bestimmte Änderungen in bezug auf die obigen Konstruktionen vorgenommen werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung ver-

* lassen wird, alle Angaben_fdie in der vorstehenden Beschreibung gemacht werden oder aus den beiliegenden Zeichnungen zu entnehmen sind, lediglich dazu dienen, die Erfindung zu erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.

Es ist klar, daß die Erfindung keineswegs auf die vorstehenden Angaben beschränkt ist, sondern daß diese in vielerlei Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Claims

KADOR-KLUNKER SCHMITTNILSONHIRSÜI IiIlH(HIiAN ΒΪΓΚΝΤΛΤΠWMCYS K 21 785 K3 HOCHIKI KABUSHIKI KAISHA, 10-43, Kamiosaki 2-chome, Shinagawa-ku, Tokyo, Japan Gassensor 15 Patentansprüche

1. Gassensor, gekennzeichnet durch eine Einrichtung (1), geformt aus einem Laminat aus einem Metall (2), das Wasserstoffgas und das Gas einer Wasserstoff enthaltenden Verbindung adsorbiert und dissoziiert, und einer festen Verbindung (3), die reduziert wird durch die Wasserstoff atome, die in dem Metall gebildet werden, unter Änderung seiner Lichtabsorption; und eine optische Einrichtung (6) zur Messung einer Änderung der Lichtabsorption der festen Verbindung als Folge der Reduktion durch Wasserstoff atome.

2. Gassensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung (1) Palladium oder Platin als Metall (2) und Wolframtrioxid, Molybdäntrioxid, Titandioxid, Iridiumhydroxid oder Vanadinpentoxid als feste Verbindung (3) umfaßt.

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3. Gassensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die feste Verbindung (3) aus einer Mischung von mehreren

Komponenten besteht, die ausgewählt werden aus der Gruppe Wolframtrioxid, Molybdäntrioxid, Titandioxid, Iridiumhydroxid und Vanadinpentoxid.

4. Gassensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Einrichtung (1) und der optischen Einrichtung (6) eine optische Faser (8) angeordnet ist, die einen Wellenleiter bildet.

5. Gassensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die optische Einrichtung (6) direkt auf der Einrichtung (1) vorgesehen ist.

6. Gassensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung (1) die Form einer Plattierung (eines Überzugs) der optischen Faser (9) hat, die besteht aus einem Metall (2) und einer festen Verbindung (3), die auf der äußeren Oberfläche eines Kerns (9) der optischen Faser (9) angeordnet sind.

7. Gassensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung (1) die Form eines dünnen Film-Wellenleiters hat, der zwischen den optischen Fasern (8) zur übertragung von Licht angeordnet ist.

8. Gassensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er außerdem aufweist eine weitere Einrichtung (20) aus dem gleichen Material wie die feste Verbindung (3) der Einrichtung (1), und die optische Einrichtung (6) umfaßt eine erste Detektoreinrichtung (22) und eine zweite Detektoreinrichtung (23) , die in Assoziation mit den Einrichtungen (1, 20) vorgesehen sind, jeweils zur Messung des Lichtes aus den jeweiligen Einrichtungen, und einen Meßstromkreis zum relativen Zählen der Signale aus den jeweiligen Detektoreinrichtungen (22, 23) zum Nachweis (Messung) der Anwesenheit von Wasserstoffgas oder eines Gases einer Wasserstoff enthaltenden Verbindung.

9. Gassensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die optische Einrichtung (6) umfaßt eine erste Detektoreinrichtung (22) zur Überwachung von Licht einer Wellenlänge, bei der eine Änderung der Lichtabsorption als Folge der Reduktion durch die feste Verbindung groß ist, eine zweite Detektoreinrichtung (23) zur Überwachung von Licht einer Wellenlänge, bei der eine Änderung der Lichtabsorption als Folge der Reduktion durch die feste Verbindung gering oder Null ist, und eine Meßeinrichtung (12) zur Messung der Anwesenheit von Wasserstoffgas oder eines Gases einer Wasserstoff enthaltenden Verbindung auf der Basis der Meßsignale aus der ersten Detektoreinrichtung (22) und der zweiten Detektoreinrichtung (23).

10. Gassensor nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Lichtarten von zwei Wellenlängen durch Aufspalten von Licht mittels eines Prismas erzeugt werden.