DE3429562C2

DE3429562C2 -

Info

Publication number: DE3429562C2
Application number: DE3429562A
Authority: DE
Inventors: Kentaro Ito; Tetsuya Nagano Jp Kubo; Yukio Atsugi Kanagawa Jp Yamauchi
Original assignee: Hochiki Kk Tokio/tokyo Jp
Current assignee: Hochiki Kk Tokio/tokyo Jp
Priority date: 1983-08-12
Filing date: 1984-08-10
Publication date: 1993-03-25
Also published as: GB8420501D0; CH658911A5; AU568389B2; US4661320A; GB2144849B; JPH0367218B2; DE3429562A1; AU3135184A; JPS6039536A; GB2144849A

Description

Die Erfindung betrifft einen Gassensor nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1, wie aus JP 55-1 36 942 A in Patents Abstracts of Japan, P-44, 14. Januar 1981, Vol. 5/No. 5, bekannt.

Konventionelle Gassensoren sind im allgemeinen solche vom Kontaktverbrennungs-Typ oder solche vom Halbleiter-Typ. In einem Gassensor vom Kontaktverbrennungs-Typ wird ein katalytisches Metall, wie z. B. Platin oder Palladium, mittels einer Heizeinrichtung erhitzt um zu bewirken, daß ein Gas verbrennt, wenn das Gas mit dem Metall in Kontakt kommt, und die Änderung der dielektrischen Konstanten, die durch das Verbrennen des Gases hervorgerufen wird, wird elektrisch gemessen bzw. nachgewiesen. In einem Gassensor vom Halbleiter- Typ wird ein Gassensor im erhitzten Zustand verwendet zur Bestimmung der Gasselektionseigenschaften, der Ansprechempfindlichkeitseigenschaften, der Charakteristik der Einrichtung und dgl., und es wird die Änderung der elektrischen Eigenschaften, die durch die Adsorption des Gases hervorgerufen wird, gemessen.

Bei diesen konventionellen Gassensoren tritt jedoch das Problem auf, daß sie explodieren können, weil zum Nachweis bzw. zur Messung eines brennbaren oder explosiven Gases ein Erhitzen oder Verbrennen angewendet wird. Bei den konventionellen Gassensoren treten somit Sicherheitsprobleme auf. Außerdem ist die Meß- bzw. Nachweisgenauigkeit beim Gassensor vom konventionellen Typ eher gering, weil sein gemessenes bzw. nachgewiesenes Signal elektrisch abgegeben wird, so daß die Gefahr besteht, daß es den elektrischen Stromkreis beeinflußt, der das gemessene bzw. nachgewiesene Signal transportiert durch elektromagnetische Induktion, beispielsweise Radiowellen stört oder ein elektrisches Rauschen hervorruft.

Da die Einrichtung erhitzt wird, nimmt die Beeinträchtigung zu, und die Eigenschaften der Einrichtung werden beeinflußt, so daß sie instabil werden, so daß die Zuverlässigkeit des Gassensors sinkt.

Der aus der genannten JP 55-1 36 942 A bekannte Gassensor nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 dient zur Messung von Fluorwasserstoff. Dabei ist als Indikator eine lichtdurchlässige Substanz vorgesehen, die bei Reaktion mit Fluorwasserstoff milchig wird.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen Gassensor hoher Genauigkeit und ohne Sicherheitsprobleme zur Messung von Wasserstoff und Wasserstoff enthaltenden gasförmigen Verbindungen zur Verfügung zu stellen.

Dies wird erfindungsgemäß bei einem Gassensor nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 durch die in seinem kennzeichnenden Teil angegebenen Merkmale erzielt. In den Unteransprüchen sind vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung wiedergegeben.

Der erfindungsgemäße Gassensor weist eine hohe Zuverlässigkeit auf und ist in der Lage, ein stabiles Meßsignal in Abhängigkeit von der Gaskonzentration unter Verwendung eines Lichtes zu ergeben, bei dem keine Gefahr einer Explosion oder Störung besteht.

Weiterhin weist der erfindungsgemäße Gassensor eine ausgezeichnete Selektivität in bezug auf das zu messende Gas auf, wobei er Wasserstoffgas oder eine Wasserstofff enthaltende gasförmige Verbindung selektiv mißt. Dabei ändern sich die Meß- bzw. Nachweiseigenschaften bei Änderungen der Temperatur oder der Zeit nicht.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 eine Ansicht einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung,

Fig. 2 eine Ansicht einer Ausführungsform, bei der eine optische Faser verwendet wird,

Fig. 3 eine Ansicht einer Ausführungsform, bei der der Indikator als Reflektor und eine optische Faser verwendet werden,

Fig. 4 eine Ansicht einer Ausführungsform mit einem Indikator, der direkt auf der Stirnfläche einer optischen Faser aufgebracht ist,

Fig. 5 eine Schnittansicht einer Ausführungsform mit einem Indikator, der sich auf der äußeren Oberfläche einer optischen Faser befindet,

Fig. 6 eine Ansicht einer Ausführungsform, teilweise im Schnitt, bei der ein Indikator in Form eines dünnen Film-Wellenleiters vorgesehen ist,

Fig. 7 eine Schnittansicht einer Ausführungsform, bei der der Indikator und eine optische Einrichtung eine integrale Einheit bilden,

Fig. 8 eine Ansicht einer Ausführungsform mit zwei Indikatoren,

Fig. 9 eine Ansicht einer Ausführungsform, bei der optische Fasern vorgesehen sind, denen jeweils ein Indikator zugordnet ist,

Fig. 10 eine Ansicht einer Modifikation der Ausführungsform gemäß Fig. 8,

Fig. 11 eine Ansicht einer Ausführungsform, bei der zwei Arten von Indikatoren miteinander eine integrale Einheit bilden,

Fig. 12 eine Ansicht einer Ausführungsform, bei der zwei Arten von Licht unterschiedlicher Wellenlänge angewendet werden,

Fig. 13 ein Diagramm, welches die Durchlässigkeit eines Indikators in der normalen Betriebsform, in einer Gasdetektorbetriebsform bzw. in einer gemischten Gaskontaktbetriebsform zeigt,

Fig. 14 eine Ansicht einer Ausführungsform, bei der zwei Arten von Licht durch Auftrennen von Licht mittels eines Prismas erhalten werden,

Fig. 15 eine Ansicht einer Ausführungsform, bei der zwei Arten von Licht durch Schwingen eines Prismas erhalten werden, und

Fig. 16 eine Ansicht einer Ausführungsform, bei der zusätzlich zu der Anordnung gemäß Fig. 15 eine optische Faser vorgesehen ist.

Nachstehend werden vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher beschrieben.

In den Zeichnunen bezeichnet die Ziffer 1 einen Indikator, der ein Metall umfaßt, das Wasserstoff oder eine Wasserstoff enthaltende Verbindung absorbiert und dissoziiert, wie weiter unten näher beschrieben. Der Indikator 1 ist umhüllt von einem Gehäuse 4, welches das Hineinströmen von Luft von außen erlaubt. In dem Gehäuse 4 sind eine Lichtquelle 5 mit einer Licht emittierenden Diode und ein Photodetektor 6 mit einer Photodiode auf gegenüberliegenden Seiten des Indikators 1 angeordnet, so daß Licht aus der Lichtquelle 5 in die Photodiode gelangen kann, nachdem es den Indikator 1 passiert hat. Eine äußere Energiequelle 7 ist mit der Lichtquelle 5 verbunden, um die Lichtquelle 5 anzutreiben, so daß sie kontinuierlich oder pulsierend Licht emittiert. Die Photodiode des Photodetektors 6 ist mit einem Meß- bzw. Detektorstromkreis 12 verbunden, der ein Ausgangssignal der Photodiode elektrisch mißt bzw. nachweist entsprechend einer Änderung der Menge des transmittierten Lichtes, um, falls erforderlich, Alarm auszulösen.

Der Indikator 1 besteht aus einem Laminat aus einem katalytischen Metall 2, das eine Dissoziation von Gasmolekülen hervorruft, wenn ein nachzuweisendes Gas, d. h. Wasserstoff oder eine Wasserstoff enthaltende Verbindung, wie z. B. Wasserstoffgas (H₂), Ammoniakgas (NH₃), Schwefelwasserstoffgas (H₂S), Silangas (SiH₄) und dgl., mit dem Metall 2 in Kontakt gebracht wird, unter Bildung von Wasserstoffatomen, und einer festen Verbindung 3, deren Lichtabsorption sich ändert als Folge der reduzierenden Aktivität der in dem katalytischen Metall 2 gebildeten Wasserstoffatome. Beispiele für verwendbare katalytische Metalle sind Palladium (Pd), Platin (Pt) und dgl. Beispiele für feste Verbindungen, die verwendet werden können, sind Wolframtrioxid (WO₃), Molybdäntrioxid (MoO₃), Titandioxid (TiO₂), Iridiumhyroxid [Ir(OH)_n], Vanadinpentoxid (V₂O₅) und dgl.

Der Indikator 1 aus einem Laminat aus dem katalytischen Metall 2 und der festen Verbindung 3 wird beispielsweise hergestellt durch Abscheiden von Wolframtrioxid in einer vorgegebenen Dicke auf einem transparenten Glassubstrat und anschließendes Abscheiden einer dünnen Schicht aus Palldadium darauf so dünn, daß das Substrat seine Transparenz beibehalten kann. Obgleich es sich bei dem dargestellten Indikator 1 um ein Zwei-Schichten-Laminat handelt, kann es auch ein Mehrschichten-Laminat sein. Der Indikator 1 kann auch nach irgendeinem anderen geeigneten Verfahren als durch Abscheidung hergestellt werden. So können beispielsweise die obengenannten Materialien im Gemisch verwendet und gleichzeitig abgeschieden werden.

Der so hergetellte Indikator 1 ändert seine Lichtabsorption auf die nachstehend beschriebene Weise. Wenn Wasserstoffgas mit dem katalytischen Metall 2 in Kontakt gebracht wird, wird der Wasserstoff von dem Metall 2 adsorbiert und durch das Metall dissoziiert. Als Folge davon werden in dem Metall 2 Wasserstoffatome gebildet, und diese Wasserstoffatome werden in die feste Verbindung 3 eintreten. Die feste Verbindung 3, in die das durch das katalytische Metall 2 gebildete Proton H⁺ eingetreten ist, wird reduziert, wobei sich ihre Konzentration in bezug auf die Farbe und demgemäß ihre Lichtabsorption ändert. Wenn Wolframtrioxid als feste Verbindung 3 wie vorstehend angegeben verwendet wird, wird die Absorptionsrate erhöht, und der Grad der Änderung steigt an mit zunehmender Dichte des Gases. Wenn Wasserstoffgas anschließend auf Null gesenkt wird, wird das in die feste Verbindung eingetretene Proton H⁺ daraus freigesetzt, und die Lichtabsorption der festen Verbindung 3 nimmt ab. Als Folge davon erlangt der Indikator 1 wieder seine Transparenz.

Ein solches Lichtabsorptionsphänomen des Indikators 1, wie vorstehend beschrieben, ist erkennbar in Relation zu einem reduzierenden Gas, wie z. B. NH₃, H₂S oder SiH₄ sowie Wasserstoffgas. Durch Versuche wurde bestätigt, daß der Indikator 1 eine ausreichende Ansprechempfindlichkeit für Wasserstoffgas von mehreren 100 ppm aufweist und daß die Ansprechgeschwindigkeit nach dem Kontakt mit Wasserstoffgas hoch ist.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Lichtabsorption" ist das Phänomen zu verstehen, daß die Intensität von Licht abnimmt, nachdem das Licht ein Medium passiert hat. Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Lichtabsorptionsrate" ist ein Wert zu verstehen, der erhalten wird durch Dividieren der Lichtintensität, die durch die Wanderung über eine vorgegebene Entfernung innerhalb des Mediums abgenommen hat, durch die ursprüngliche Lichtintensität.

Bei der in Fig. 1 dargestellten Ausführungsform erfolgt der Gasnachweis auf die nachstehend beschriebene Weise.

In einem normalen Überwachungszustand wird das von der Lichtquelle 5 emittierte Licht, das den Indikator 1 durchquert, während des Passierens des Indikators 1 absorbiert. Die Absorption ist vorgegeben durch das katalytische Metall 2 und die feste Verbindung 3. Dann fällt das Licht auf den Photodetektor 6, und durch den Detektorstromkreis 12 erhält man ein Referenz-Ausgangssignal.

In diesem Zustand werden dann, wenn ein nachzuweisendes bzw. zu messendes Gas in das Gehäuse 4 eintritt, Wasserstoffatome gebildet durch Dissoziation von Wasserstoff durch das katalytische Metall 2 des Indikators 1, und die feste Verbindung 3 wird durch die gebildeten Wasserstoffatome reduziert. Wenn Wolframtrioxid als feste Verbindung 3 verwendet wird, nimmt die Rate der Lichtabsorption zu und die Menge des transmittierten Lichtes nimmt ab entsprechend der Dichte des Gases. Aus diesem Grund nimmt die Stärke des Signals des Photodetektors, das in dem Detektorstromkreis 12 empfangen wird, ab. Wenn die Signalstärke unter einen vorgegebenen Schwellenwert absinkt, wird ein Alarm ausgelöst.

Wenn ein Indikator 1 verwendet wird, in dem Wolframtrioxid als feste Verbindung 3 eingesetzt wird, wird Licht eines Wellenlängenbereiches um eine Wellenlänge von 14 000 Å herum absorbiert als Folge der Reduktion durch die Wasserstoffatome. Aus diesem Grund ist es erwünscht, eine Lichtquelle zu verwenden, die Licht mit einer Wellenlänge innerhalb des Bereiches der nahen Infrarotstrahlung emittiert, in der die Absorption durch den Indikator 1 groß ist. Obgleich das Licht aus der Lichtquelle 5 in der Ausführungsform gemäß Fig. 1 den Indikator 1 nur einmal passiert, kann der Indikator 1 beispielsweise zwischen Spiegeln angeordnet sein, um so das Licht wiederholt zwischen den Spiegeln zu reflektieren, so daß das Licht den Indikator 1 wiederholt passiert, um so die Änderung der Lichtmenge als Folge der Lichtabsorption des Indikators 1 zu erhöhen.

Die Fig. 2 erläutert eine andere Ausführungsform der Erfindung, bei der eine optische Faser zur Bildung eines Wellenleiters vewendetwird. Diese Ausführungsform ermöglicht den Fern-Gasnachweis.

Eine Lichtquelle 5 und ein Photodetektor 6 sind in einer optischen Einrichung 10 angeordnet, und ein Gehäuse 4 und ein davon umhüllter Indikator 1 sind an einer Stelle angeordnet, an der der beabsichtigte Gasnachweis erfolgen soll. Das Licht aus der Lichtquelle 5 wird zum Indikator 1 innerhalb des Gehäuses 4 durch die optische Faser 8 geleitet, und das Licht, das den Indikator 1 passiert hat, wird in den Photodetektor 6 der optischen Einrichtung 10 durch die optische Faser 8 geleitet.

Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung, wie sie in Fig. 3 erläutert ist, ist ein Indikator 1 in Form eines Reflektors vorgesehen zum Reflektieren des aus einer Lichtquelle 5 durch eine optische Faser 8 geleiteten Lichtes, und das auf den Indikator 1 auftreffende und von ihm reflektierte Licht wird durch die optische Faser 8 in einen Photodetektor 6 zu einer optischen Einrichtung 10 geleitet.

Wenn kein nachzuweisendes Gas mit dem Indikator 1 in Kontakt steht, ist die Lichtabsorption durch den Indikator 1 gering, so daß die Menge des vom Indikator reflektierten und auf den Photodetektor 6 auftreffenden Lichtes groß ist. Wenn das nachzuweisende Gas eintritt und die Lichtabsorption durch den Indikator zunimmt, nimmt die Menge des reflektierten Lichtes, das auf den Photodetektor 6 auftrifft, ab. Auf diese Weise wird die Gaskonzentration gemessen entsprechend der Abnahme des Ausgangssignals des Photodetektors 6.

Die Fig. 4 erläutert eine weitere Ausführungsform der Erfindung, bei der eine feste Verbindung 3, wie z. B. Wolframtrioxid, und ein katalytisches Metall 2, wie z. B. Palladium, direkt auf der Stirnfläche einer optischen Faser 8 unter Bildung eines Indikators 1 abgeschieden werden. Das aus einer Lichtquelle 5 emittierte Licht wird dem Indikator 1 auf der Stirnfläche der optischen Faser 8 durch die Faser 8 zugeführt, und das von dem Indikator reflektierte Licht wird in einen Photodetektor 6 eintreten gelassen, nachdem es durch einen Richtkoppler 14 aufgetrennt worden ist. Wenn die Lichtabsorption durch den Indikator 1 durch das nachzuweisende Gas erhöht wird, nimmt die Menge des von dem Photodetektor 6 empfangenen Lichtes ab. Auf diese Weise wird die Gaskonzentration gemessen. Da der Indikator 1 integral auf der Stirnfläche der optischen Faser 8 abgeschieden wird, kann er mit einer kompakten Struktur erhalten werden, was die Durchführung einer Fernüberwachung erlaubt.

Die Fig. 5 erläutert eine weitere Ausführungsform der Erfindung, bei der eine feste Verbindung 3 auf der äußeren Oberfläche eines Kernes 9a einer optischen Faser 9 abgeschieden wird und ein katalytisches Metall 2 ferner auf der Schicht aus der festen Verbindung 3 abgeschieden wird unter Bildung eines Überzugs auf der optischen Faser 9. Das Licht aus einer Lichtquelle 5 wird durch den Kern 9a hindurchgeführt und tritt in einen Photodetektor 6 ein. Wenn kein nachzuweisendes Gas mit dem Überzug in Kontakt steht, ist die Lichtabsorption durch den Überzug, d. h. die feste Verbindung 3 und das katalytische Metall 2, gering, und das Licht aus der Lichtquelle 5, das fortschreitet, während es durch die optische Faser 9 reflektiert wird, wird wirksam weitergeleitet, so daß eine ausreichende Menge Licht den Photodetektor 6 erreicht. Wenn das nachzuweisende Gas mit dem Überzug in Kontakt kommt, reduzieren die durch das katalytische Metall 2 gebildeten Wasserstoffatome die feste Verbindung 3. Wenn es sich bei der festen Verbindung 3 um Wolframtrioxid handelt, nimmt die Rate der Lichtabsorption zu, und die Reflexionsrate durch den Überzug nimmt ab, so daß die Menge des inerhalb der optischen Faser 9 transmittierten Lichtes abnimmt. Der Photodetektor 6 weist diese Abnahme der Menge des innerhalb der optischen Faser 9 transmittierten Lichtes nach bzw. mißt sie.

Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung, wie sie in Fig. 6 erläutert ist, passiert das durch eine optische Faser 8 wandernde Licht eine feste Verbindung 3, die einen dünnen Filmwellenleiter bildet.

Die feste Verbindung 3, wie z. B. Wolframtrioxid, und das katalytische Metall, wie z. B. Palladium, werden auf einem Substrat 13 unter Bildung eines Indikators 1 abgeschieden. Die feste Verbindung 3 stellt einen dünnen Filmwellenleiter mit einem Überzug aus dem Substrat 13 und dem katalytischen Metall 2 dar. Mit den entgegengesetzten Enden der festen Verbindung 3 ist eine optische Faser 8 verbunden, um so das Licht aus einer Lichtquelle innerhalb des dünnen Filmwellenleiters weiterzuleiten. In diesem Fall nimmt die Lichttransmission durch den Indikator 1 entsprechend der Gaskonzentration als Folge der Zunahme der Lichtabsorption durch die feste Verbindung 3 ab, hervorgerufen durch das nachzuweisende Gas wie im Fall der Fig. 5. Auf diese Weise wird die Anwesenheit des Gases nachgewiesen bzw. gemessen.

Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung, wie sie in Fig. 7 erläutert ist, sind eine Lichtquelle 5 aus einer Licht emittierenden Diode und ein Photodetektor 6 aus einer Photodiode direkt auf einem Indikator 1 vorgesehen, und das Licht aus der Lichtquelle 5 breitet sich innerhalb des dünnen Filmwellenleiters, der durch die feste Verbindung 3 der Einrichtung gebildet wird, so aus, daß es in den Photodetektor 6 eintritt. Diese Ausführungsform bietet den Vorteil, daß der Indikator 1, die Lichtquelle 5 und der Photodetektor 6 eine integrale Einheit miteinander bilden.

Die Fig. 8 erläutert eine weitere Ausführungsform der Erfindung, bei der ein erster Indikator 1 und ein zweiter Indikator 20 innerhalb eines Gehäuses 4 benachbart zueinander angeordnet sind, so daß sie ähnlichen Umgebungsbedingungen unterworfen sind. Das Licht aus einer Lichtquelle 5 aus einer Licht emittierenden Diode, die durch eine Energiequelle 7 angetrieben wird, wird in gleicher Weise dem ersten Indikator 1 und dem zweiten Indikator 20 zugeführt, so daß es durch diese hindurchtritt.

Der zweite Indikator 20 umfaßt eine feste Verbindung 3 aus dem gleichen Material wie die feste Verbindung 3 des ersten Indikators 1, wie z. B. Wolframtrioxid. Der zweite Indikator 20 hat eine Laminatstruktur, welche die feste Verbindung 3 und ein Metall 21 umfaßt, das auf der festen Verbindung 3 so dünn abgeschieden ist, daß es seine Transparenz beibehalten kann. Als Metall 21 kann ein Metall verwendet werden, das Wasserstoffatome aus Wassertoffgas oder einem Gas einer Wasserstoff enthaltenden Verbindung nicht adsorbiert und nicht dissoziiert, wie z. B. Kupfer, Aluminium und dgl.

Eine erste Detektoreinrichtung aus einem Photodetektor 22 und eine zweite Detektoreinrichtung aus einem Photodetektor 23 sind in Positionen vorgesehen, in denen das durch den ersten Indikator 1 und den zweiten Indikator 20 hindurchgetretene Licht jeweils empfangen wird, um das durch den ersten Indikator und den zweiten Indikator hindurchgetretene Licht in elektrische Signale umzuwandeln. Die Detektorsignale aus den Photodetektoren 22 und 23 werden einem Vergleichs- und Detektorstromkreis 12a zugeführt. Wenn das Detektorsignal aus dem Photodetektor 22 als E1 angenommen wird und das Detektorsignal aus dem Photodetektor 23 als E2 angenommen wird, führt der Vergleichs- und Detektorstromkreis 12a eine Vergleichsmessung (Vergleichsnachweis), wie z. B. (E2-E1)/E2=Es, durch. Wenn das Detektor- Ausgangssignal Es oberhalb eines vorgegebenen Schwellenwertes liegt, wird ein Gasdetektor-Ausgangssignal erzeugt.

Die Arbeitsweise der vorgenannten Ausführungsform wird nachstehend beschrieben. In einem normalen Überwachungszustand, in dem kein Wasserstoffgas in das Gehäuse 4 eintritt, sind die Lichtabsorptionsraten der festen Verbindungen 3, der jeweiligen Indikatoren 1 und 20 praktisch gleich. Da praktisch die gleichen Mengen an Licht aus der Lichtquelle 5 den Indikatoren 1 und 20 zugeführt werden, sind die erhaltenen Detektorsignale E1 und E2 praktisch gleich.

Wenn Wasserstoffgas eintritt, treten Wasserstoffatome, die durch die Adsorption und Dissoziation durch das katalytische Metall 2 des ersten Indikators 1 gebildet werden, in die feste Verbindung 3 ein, und die Lichtabsorption ändert sich als Folge der Reduktion der festen Verbindung 3. Andererseits weist das Metall 21 des zweiten Indikators 20 ein geringes Adsorptions- und Dissoziationsvermögen auf, und die feste Verbindung 3 derselben wird nicht reduziert.

Deshalb ändert sich die Lichtabsorption der festen Verbindung 3 nicht, und es trifft praktisch das gleiche hindurchgetretene Licht wie ohne Wasserstoffgas auf den Photodetektor 23 auf. Aus diesem Grund wird dann, wenn Wasserstoffgas eintritt, das Detektorsignal E1 durch den Photodetektor 22 in seiner Signalstärke herabgesetzt entsprechend der Gasdichte, verglichen mit dem Referenz-Detektorsignal E2 des Photodetektors 23. Als Folge davon mißt der Vergleichs- und Detektorstromkreis 12a Es=(E2-E1)/E2, und man erhält ein Detektor-Ausgangssignal entsprechend der Gaskonzentration. Wenn das Ausgangssingal höher wird als der Schwellenwert, wird ein Gasdetektor-Ausgangssignal erzeugt.

Nachstehend wird eine Kompensation für eine Änderung der Eigenschaften der Indikatoren 1 und 20 in Abhängigkeit von der Temperatur oder in Abhängigkeit von der Zeit beschrieben.

Wenn sich die Lichtabsorptionseigenschaften des ersten Indikators 1 als Folge des Einflusses der Umgebungstemperatur ändern, ändern sich die Lichtabsorptionseigenschaften des zweiten Indikators 20, in der die feste Verbindung 3 aus dem gleichen Material wie in dem ersten Indikator 1 verwendet wird, in entsprechender Weise. In diesem Fall wird im Zustand, in dem kein Wasserstoffgas eintritt, keine relative Änderung der transmittierten Lichtmengen zwischen dem ersten Indikator 1 und dem zweiten Indikator 20 hervorgerufen, selbst wenn sich die Lichttransmissionsmengen des ersten Indikators und des zweiten Indikators durch die Umgebungstemperatur ändern. Deshalb bleiben die Detektorsignale E1 und E2 praktisch gleich untereinander, unabhängig von den Änderungen durch die Temperatur. In dem Vergleichs- und Detektorstromkreis 12a wird somit kein Gasnachweis bewirkt.

Wenn Wasserstoffgas eintritt, wird ebenfalls keine relative Änderung durch die Temperatur in der Lichttransmission des ersten Indikators 1 und des zweiten Indikators 20 hervorgerufen. In diesem Fall bringt der erste Indikator 1 eine Änderung der Lichttransmission mit sich, die hervorgerufen wird sowohl durch die Temperaturänderung als auch durch die Änderung der Lichtabsorption durch den Kontakt mit Wasserstoffgas. Der Vergleichs- und Detektorstromkreis 12a mißt bzw. weist nach nur eine Änderung des Signals entsprechend der Änderung der Lichtabsorptionsrate des Indikators 1, hervorgerufen durch den Kontakt mit dem Gas durch Vergleich mit der Referenz- Lichttransmission des zweiten Indikators 20.

Der vorstehend beschriebene Kompensationsmechanismus ist auch auf die Änderung in Abhängigkeit von der Zeit anwendbar. Da der erste Indikator und der zweite Indikator ähnlichen Änderungen mit dem Ablauf der Zeit unterliegen, kann das transmittierte Licht des ersten Indikators 1 relativ berechnet werden unter Bezugnahme auf das transmittierte Licht des zweiten Indikators 20, wobei man ein Detektor-Ausgangssignal erhält, das frei von dem Einfluß der Änderung in Abhängigkeit von der Zeit ist.

Eine Ausführungsform, wie sie in der Fig. 9 erläutert wird, stellt eine Modifikation der Ausführungsform gemäß Fig. 8 dar. Bei der Ausführungsform der Fig. 9 sind eine Lichtquelle 5 und Photodetektoren 22 und 23 in einer optischen Einrichtung 10 vorgesehen, und ein erster Indikator 1 und ein zweiter Indikator 20 sind innerhalb eines Gehäuses 4 eingeschlossen und an einer Stelle angeordnet, wo der Gasnachweis (die Gasmessung) erfolgt. Das Licht aus der Lichtquelle 5 wird zu den Indikatoren 1 und 20 innerhalb des Gehäuses 4 durch ein Paar optische Fasern 8 geleitet, und die jeweils durch die Indikatoren 1 und 20 geleiteten Lichtarten werden durch ein Paar optischer Fasern 8 weitergeleitet, so daß sie jeweils in die Photodetektoren 22, 23 eintreten. Ein Vergleichs- und Detektorstromkreis 12a ist in der Fig. 9 weggelassen.

Die Fig. 10 erläutert eine weitere Modifikation der Ausführungsform gemäß Fig. 8, bei der ein zweiter Indikator 20a anstelle des zweiten Indikators 20 in der Ausführungsform gemäß Fig. 8 verwendet wird. Der zweite Indikator 20a besteht nur aus einer festen Verbindung 3.

Die Fig. 11 erläutert noch eine weitere Modifikation der Ausführungsform gemäß Fig. 8, in der ein katalytisches Metall 2 und ein Metall, das praktisch keine katalytische Aktivität aufweist, auf einer einzigen festen Verbindung 3 benachbart zueinander abgeschieden sind. Bei dieser Ausführungsform liegen der erste Indikator 1 und der zweite Indikator 20 in Form einer einzigen Struktur vor. Die Arbeitsweisen dieser Ausführungsformen sind ähnlich denjenigen der Fig. 8.

In den Ausführungsformen der Fig. 8 bis 11 können die Indikatoren direkt auf der Stirnfläche der optischen Fasern abgeschieden werden. Die Indikatoren können in Form einer Plattierung (eines Überzugs) der optischen Fasern vorliegen; es können dünne Filmwellenleiter als Indikatoren vorliegen, wie in den Ausführungsformen der Fig. 5 bis 7.

Die Fig. 12 erläutert eine weitere Ausführungsform der Erfindung, in der das Phänomen ausgenutzt wird, wonach die Lichtabsorptionsrate sich stark ändert bei Verwendung von Licht mit einer indikator-spezifischen Wellenlänge. Die nachstehende Beschreibung bezieht sich auf die Tatsache, daß die Lichtabsorption am größten ist um die Wellenlänge λs=14 000 Å herum, wenn die feste Verbindung aus Wolframtrioxid besteht. Die Ziffern 24 und 25 bezeichnen Lichtquellen aus jeweils Licht emittierenden Dioden. Die Lichtquellen 24, 25 werden von einer Energiequelle 7 kontinuierlich oder intermittierend angetrieben, und die Lichtquelle 24 emittiert Licht mit einem Energiespektrum um eine Wellenlänge λs=14 000 Å herum, bei der eine große Änderung der Lichtabsorption hervorgerufen wird, wenn Wasserstoffgas oder ein Gas einer Wasserstoff enthaltenden Verbindung mit dem Indikator in Kontakt kommt, wie in Fig. 13 dargestellt.

Die Lichtquelle 25 emittiert Licht mit einem Energiespektrum mit einer Wellenlänge von beispielsweise etwa λr=10 000 Å, wie in Fig. 13 dargestellt, bei der kaum eine Lichtabsorptionsänderung hervorgerufen wird, selbst wenn Wasserstoffgas oder ein Gas einer Wasserstoff enthaltenden Verbindung mit dem Indikator 1 in Kontakt kommt.

Die Ziffern 26, 27 bezeichnen Photodetektoreinrichtungen, bei denen es sich jeweils um Photodioden handelt. Die Ziffer 28 bezeichnet eine Meßeinrichtung, auf welche die Signale E1, E2 aus den Photodetektoreinrichtungen 26, 27 aufgegeben werden. Wenn ein Detektorsignal entsprechend der Änderung der Lichtabsorption des Indikators 1 als Folge des Kontaktes mit Wasserstoffgas als Es angenommen wird, wird das Verhältnis von E1 zu E2 oder das Verhältnis der Differenz derselben, nämlich

Es = E1/E2 oder
Es = (E2-E1)/E2

berechnet. Im ersteren Fall wird dann, wenn das Detektorsignal Es niedriger ist als der Schwellenwert entsprechend einer vorgegebenen Gaskonzentration, und im letzteren Fall, wenn das Detektorsignal Es oberhalb des vorgegebenen Schwellenwertes liegt, ein Meß-Ausgangssignal erzeugt, das dem Gasnachweis entspricht.

Wenn die Lichtquellen 24, 25 die Eigenschaft haben, Licht mit Wellenlängenberichen zu emittieren, welche die Wellenlängen λs und λr umfassen, können Photodetektoreinrichtungen 26, 27 verwendet werden, die selektiv Wellenlängen λs empfangen, bei denen eine Änderung der Lichtabsorption groß ist, und die selektiv eine Wellenlänge λr empfangen, bei der eine Änderung der Lichtabsorption gering ist. Alternativ kann ein Filter verwendet werden, um die Wellenlängencharakteristiken der Lichtquellen 24, 25 und/oder der Photodetektoreinrichtungen 26, 27 zu erzielen.

Unter normalen Umständen, wenn kein Gas in das Gehäuse 4 eintritt, erhält man die Ausgangssignale E10 und E20 der Photodetektoreinrichtungen 26, 27 in bezug auf Licht der Wellenlänge λs=14 000 Å und Licht der Wellenlänge λr= 10 000 Å, das die Einrichtung passiert hat, wie jeweils durch die Kurve A in Fig. 13 dargestellt. Das Detektorsignal Es in der Meßeinrichtung 28 beträgt anfänglich Eso=E10/E20 oder Eso=(E20-E10)/E20.

Wenn in diesem Zustand das Gas mit dem Indikator 1 in Kontakt gebracht wird, wird durch den Indikator 1 um die Wellenlänge λs=14 000 Å herum eine große Lichtabsorptionsratenänderung hervorgerufen, wie durch die Kurve B in der Fig. 13 dargestellt. Im Gegensatz dazu wird keine wesentliche Änderung der Lichtabsorption um die Wellenlänge λr=10 000 Å herum hervorgerufen. Als Folge davon wird das Detektorsignal Es von dem Anfangswert Eso geändert in Es=E1/E2 oder Es=(E2-E1)/E2. Wenn das Detektorsignal Es=E1/E2 unterhalb des vorgegebenen Schwellenwertes liegt oder wenn das Detektorsignal Es=(E2-E1)/E2 den vorgegebenen Schwellenwert übersteigt, wird durch die Meßeinrichtung 28 ein Meß-Ausgangssignal erzeugt, welches den Gasnachweis repräsentiert.

Die Kurve A in der Fig. 13 zeigt die Transmission (Durchlässigkeit) des Indikators 1 in Abhängigkeit von Licht verschiedener Wellenlängen, wenn der Indikator 1 mit Luft in Kontakt kommt (wenn eine Reflexion als konstant angenommen wird und eine Änderung der Transmission als Änderung der Adsorption angenommen wird). Die Kurve C zeigt die Transmission (Durchlässigkeit) des Indikators 1, wenn die Einrichtung mit gemischten Gasen, wie z. B. Wasserdampf, Alkohol und dgl., in Kontakt kommt. Wenn derartige gemischte Gase in das Gehäuse 4 eintreten, ändert sich insbesondere die Transmission (Durchlässigkeit) des Indikators 1 geringfügig gleichmäßig über die gesamte Wellenlänge.

Es wird daher keine Änderung der Lichtabsorption in der spezifischen Wellenlänge durch die gemischen Gase hervorgerufen. Aus diesem Grund ist das Detektorsignal Es1, das als Folge der gemischten Gase in der Meßeinrichtung 28 erhalten wird, wei folgt:

Es1 = E10a/E20a oder E20a-E10a/E20a.

Diese Detektorsignale sind im wesentlichen gleich dem Detektorsignal Eso. Wenn nun die gemischten Gase mit dem Indikator 1 in Kontakt kommen, erzeugt die Meßeinrichtung 28 kein flasches Meß-Ausgangssignal entprechend Wasserstoffgas oder dem Gas einer Wasserstoff enthaltenden Verbindung.

In entsprechender Weise wird selbst dann, wenn der Absolutwert der Absorptionsrage des Indikators 1 in Abhängigkeit von der Zeit sich ändert, die Messung durch die Meßeinrichtung nicht beeinflußt.

Die Fig. 14 erläutert eine Ausführungsform, bei der Licht aus einer einzigen Lichtquelle 30 durch ein Prisma 32 in seine spektralen Komponenten zerlegt wird, bevor es durch den Indikator 1 geleitet wird. Das Licht aus der Lichtquelle 30 wird durch das Prisma 32 in Licht der Wellenlänge λs und Licht der Wellenlänge λr zerlegt, durch den Indikator hindurchgeleitet und von den Photodetektoreinrichtungen 22, 23 empfangen. Die Ausgangssignale aus den Photodetektoreinrichtungen 22, 23 werden in einer Meßeinrichtung (nicht dargestellt) geführt wie in der Ausführungsform gemäß Fig. 12. Auf diese Weise wird die Messung bzw. Bestimmung in Abhängigkeit von der Anwesenheit des nachzuweisenden Gases durchgeführt. Da eine einzige Lichtquelle ausreicht, um die gewünschten Wellenlängen zu erzeugen, kann die Struktur des gesamten Gassensors vereinfacht werden. Außerdem kann ein möglicher Fehler auf der Basis von Schwankungen der Eigenschaften der Lichtquellen eliminiert werden.

Die Fig. 15 erläutert eine weitere Ausführungsform der Erfindung, bei der eine einzige Lichtquelle 30 und eine einzige Photodetektoreinrichtung 40 verwendet werden. Die Lichtquelle 30 emittiert Licht innerhalb eines Wellenlängenbereiches, der die beiden Wellenlängen λs und λr umfaßt. Das durch den Indikator 1 hindurchgetretene Licht tritt in ein Prisma 42 ein, das in einer vorgegebenen Periode mittels einer Prismenantriebseinrichtung 41 in Vibration versetzt wird. Die Prismenantriebseinrichtung 41 kann ein bimorpher piezoelektrischer Umformer sein, der üblicherweise für einen Lautsprecher verwendet wird. Das Prisma 42 wird zwischen einer durch eine ausgezogene Linie dargestellten Position und einer durch eine unterbrochene Linie dargestellten Position mittels der Prismenantriebseinrichtung 41 in Vibration versetzt. Wenn das Prisma 42 sich in der Position der ausgezogenen Linie befindet, wird das übertragene Licht mit einer Wellenlänge λs, bei der die Änderung der Lichtabsorptionsrate groß ist, durch einen Schlitz 43 der Photodetektoreinrichtung 40 zugeführt. Wenn das Prisma 42 sich in der Position der unterbrochenen Linie befindet, wird das übertragene Licht mit der Wellenlänge λr, bei der die Änderung der Lichtabsorptionsrate gering ist, durch den Schlitz 43 der Photodetektoreinrichtung 40 zugeführt. Das Ausgangssignal der Photodetektoreinrichtung 40 wird durch Probenentnahme auf eine Meßeinrichtung (nicht dargestellt) aufgegeben, die mit der Schwingung des Prismas 42 synchronisiert ist. In der Meßeinrichtung erfolgt die Bestimmung der Anwesenheit des nachzuweisenden Gases auf der Basis des Detektorsignals, das dem Verhältnis der transmittierten Lichtarten der Wellenlängen λs und λr entspricht.

Die Fig. 16 erläutert eine Modifikation der Ausführungsform gemäß Fig. 15, bei der ein Indikator 1 direkt auf die Stirnseite einer optischen Faser 8 aufgebracht ist. Insbesondere wird Licht innerhalb eines Wellenlängenbereiches, der eine Licht absorbierende Wellenlänge λs und eine Wellenlänge λr umfaßt, bei der eine Änderung der Lichtabsorption gering ist, von einer Lichtquelle 30 durch die optische Faser 8 geleitet. Das Licht wird durch den auf der Stirnfläche der optischen Faser 8 befindlichen Indikator 1 reflektiert und tritt in ein Prisma 42 ein, das durch eine Prismenantriebseinrichtung 41 in Vibration versetzt wird, durch einen Richtkoppler 14. Dann wird das Licht in seine spektralen Komponenten aufgetrennt, so daß die Wellenlängen λs und λr alternierend einer Photodetektoreinrichtung 40 zugeführt werden. Ein Ausgangssignal aus der Photodetektoreinrichtung 40 wird von einer Meßeinrichtung (nicht dargetellt) synchron zur Schwingung des Prismas 42 aufgenommen, wie in der Ausführungsform gemäß Fig. 15. Die Bestimmung bzw. Messung der Anwesenheit des nachzuweisenden Gases erfolgt auf der Basis der Differnez zwischen den Signalen, die der Wellenlänge λs und der Wellenlänge λr entsprechen.

Bei den Ausführungsformen der Fig. 12 bis 16 kann der Indikator 1 direkt auf der Stirnfläche der optischen Faser aufgebracht sei, die optische Faser kann einen Indikator 1 in Form einer Plattierung (eines Überzugs) aufweisen, es kann ein dünner Filmwellenleiter durch einen Indikator 1 gebildet werden, und es kann ein Gassensor hergestellt werden unter Verwendung dieser Anordung wie in den Ausführungsformen der Fig. 5 bis 7.

Claims

1. Gassensor mit einem Indikator, der durch Reaktion mit dem zu detektierenden Gas seine Lichtabsorption ändert, und einer optischen Einrichtung, bestehend aus einer Lichtquelle und einem Photodetektor zur Erfassung der Änderung der Lichtabsorption des Indikators, dadurch gekennzeichnet, daß zur Detektion von gasförmigem Wasserstoff oder einer Wasserstoff enthaltenden gasförmigen Verbindung, der Indikator (1) aus einem Laminat aus einem Metall (2), welches den Wasserstoff oder die Wasserstoff enthaltende gasförmige Verbindung absorbiert und zu Wasserstoffatomen dissoziiert und aus einer festen Verbindung (3), die durch die im Metall gebildeten Wasserstoffatome reduziert wird, besteht.

2. Gassensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall (2) Palladium oder Platin und die feste Verbindung (3) Wolframtrioxid, Molybdäntrioxid, Titandioxid, Iridiumhydroxid oder Vanadinpentoxid sind.

3. Gassensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die feste Verbindung (3) aus einer Mischung von mehreren Komponenten besteht, die ausgewählt werden aus der Gruppe Wolframtrioxid, Molybdäntrioxid, Titandioxid, Iridiumhydroxid und Vanadinpentoxid.

4. Gassensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem Indikator (1) und der optischen Einrichtung (10) eine optische Faser (8) angeordnet ist, die einen Wellenleiter bildet.

5. Gassensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die optische Einrichtung (10) direkt auf dem Indikator (1) vorgesehen ist.

6. Gassensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Indikator (1) eine Umhüllung einer optischen Faser (9) bildet, wobei die Umhüllung aus dem Metall (2) und der festen Verbindung (3) besteht, die auf der äußeren Oberfläche der optischen Faser als Kern angeordnet sind.

7. Gassensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Indikator (1) die Form eines dünnen Filmwellenleiters hat, der zwischen optischen Fasern (8) zur Übertragung von Licht angeordnet ist.

8. Gassensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein weiterer zweiter Indikator (20) mit der gleichen festen Verbindung (3) wie der erste Indikator (1) und mit einem Metall (21), das den Wasserstoff oder die Wasserstoff enthaltende gasförmige Verbindung nicht absorbiert und nicht zu Wasserstoffatomen dissoziiert, vorgesehen ist und die optische Einrichtung (10) zusätzlich zum erstgenannten Photodetektor (22) einen zweiten Photodetektor (23) aufweist, wobei der erstgenannte Photodetektor (22) dem ersten Indikator (1) und der zweite Photodetektor (23) dem zweiten Indikator (20) zugeordnet sind und das Licht vom jeweiligen Indikator (1, 20) messen, und daß ein Vergleichs- und Detektorstromkreis (12a) zur weiteren Verarbeitung der von den Photodetektoren (22, 23) abgegebenen Signalen vorgesehen ist.

9. Gassensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die optische Einrichtung zusätzlich zum erstgenannten Photodetektor (22) einen weiteren zweiten Photodetektor (23) aufweist, weobei der erstgenannte Photodetektor (22) zur Überwachung von Licht einer Wellenlänge, bei der eine Änderung der Lichtabsorption als Folge der Reduktion durch die feste Verbindung größer ist, und der zweite Photodetektor (23) zur Überwachung von Licht einer Wellenlänge, bei der eine Änderung der Lichtabsorption als Folge der Reduktion durch die feste Verbindung gering oder Null ist, ausgebildet sind und daß ein Vergleichs- und Detektorstromkreis (12a) zur weiteren Verarbeitung der von den Photodetektoren (22, 23) abgegebenen Signalen vorgesehen ist.

10. Gassensor nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Prisma (32; 42) zur Erzeugung der zwei Wellenlängen durch Aufspalten von Licht vorgesehen ist.