CN107949788B - 用于确定氢的光学感测系统 - Google Patents

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Abstract

一种用于感测在流体中的氢的光学感测系统，其包括：包括第一光纤的第一光学传感器，其中第一光纤的端部部分在垂直于第一光纤的纵向轴线的端部表面上涂覆有第一氢敏感多层，第一多层适于依赖于在流体中的氢分压并依赖于流体的温度利用已知第一特性改变其光学性质；包括第二光纤的第二光学传感器，其中第二光纤的端部部分在垂直于第二光纤的纵向轴线的端部表面上涂覆有第二氢敏感多层，第二多层适于依赖于在流体中的氢分压并依赖于流体的温度利用不同于第一特性的已知第二特性改变其光学性质；至少一个光源，其适用于将光耦合到第一光纤和第二光纤中；至少一个光检测器，其适用于检测由第一多层和第二多层反射的光；控制单元，其适用于通过使用第一特性和第二特性以及至少一个光检测器的输出信号计算在流体中的氢分压。

Description

用于确定氢的光学感测系统
技术领域
本公开的方面涉及用于流体中的氢的光学感测系统，并涉及包括这种感测系统的电力装置。尤其，所述方面涉及用于感测在填充液体的电力设备中的氢的光学感测系统，且更具体而言涉及具有这种用于氢的光学感测系统的填充油的电力变压器。
背景技术
填充绝缘液体的电力设备，诸如填充油的并联电抗器、套管且特别是变压器诸如功率和配电变压器，填充有绝缘液体，尤其是油，用于冷却和电绝缘目的。电力设备内的故障以及绝缘液体和其它绝缘构件诸如在电力设备内提供的绝缘纸的劣化可形成主要溶解在液体中的分解气体。这对于采用矿物油和来自天然来源的油二者的设备来说是有效的。
及早检测这种故障、错误和劣化是重要的，因为尤其变压器是电网的重要构件，且它们的失效的成本可非常高。因此，变压器应当连续并尽可能无错误地运行多年或甚至几十年。
分解气体的量和组成依赖于下面的缺陷：能量含量高的大故障，诸如快速过热或产生电弧，导致在短期的时间内生产大量的气体，而由小故障产生的气体量可相对较少。而且，溶解的不同气体的相对浓度可指示故障的具体类型。因而，如果已知在绝缘液体中溶解的单独的气体的属性和量，那么在油中发生的特定气体的浓度变化可用来识别在设备中的电力故障。已知用于在油绝缘的变压器中的电力失效的最重要的指标之一为在油中出现溶解的氢气体，其例如通过油的热解或电解而在变压器的绕组的绝缘部的故障部分处产生。为此，期望的是，可通过识别氢浓度的上升而尽可能早地检测到可最终导致变压器完全失效的这种错误。理想情况下，在严重的且成本可能高的故障发生之前，在仍可采取适当的对策的阶段，这是可能的。
在这种电力故障的非常早期的阶段，可产生仅很少量的氢气体，其溶解在油中并因而在较长的时间段内所溶解的氢的浓度在油中上升——由此至少在失效的早期阶段期间，油中的氢浓度可甚至低于可用大多数已知的检测方法检测到氢所处的阈值。
电网中的大多数现代的电力变压器仍未针对这种气体配备有在线或实时监测装置。为了控制和估计这些变压器的健康状况，定期从绝缘油槽中获取油样并将其送到合格的实验室，在实验室，测量溶解的气体和其它油的性质。该监测方法费时，缺乏连续性，具有人为错误的风险且价格昂贵。即使较频繁地执行该成本高的方法，在过程中仍存在若干可能的错误来源，例如在当探测器被抽出的时间点和当在实验室中实际确定气体含量的时刻之间的运输期间，探测器的化学和物理性质改变。而且，该方法不提供关于在变压器中何处发生故障的任何信息。因而，尽管该方法仍被广泛地使用，但在这里其将不再有意义。
另一方面，在在线的方法中，直接并(准)连续地监测在绝缘液体中的气体浓度。为此，存在用于测量在变压器油中的氢的监测系统，其有时是内置的。这些系统基于不同的感测技术。它们包括例如半导体传感器、导热率分析仪、催化燃烧传感器(pellistor)和燃料电池传感器等等。这些感测技术通常需要复杂的气体分离系统，这增加了传感器设计和校准的复杂性和成本。因而，这些装置大体上是麻烦且昂贵的。此外，这些监测技术中的一些受到对油中存在的其它气体的交叉敏感性的影响，这另外使结果不太可靠。
因此，甚至是先进的变压器，即，那些配备有专用的在线气体监测系统的变压器，常常仍另外并定期地用昂贵的实验室测试进行校验，以进一步保证在线监测系统的准确性。
对于这种包括基于薄膜的光纤传感器的在线氢监测装置已存在很多提议，其中感测材料在暴露于溶解在油中的氢时改变其光学性质。在WO 2007 049965 A1中，一种用于检测氢气体的这种系统被描述为光学切换装置。在由T.Mak, R.J, Westerwaal, M.Slaman,H.Schreuders, A.W.vanVugt, M.Victoria, C.Boelsma, B.Dam发表的“用于连续监测在油中的氢的光纤传感器”(传感器和促动器B190 (2014) 982–989)中提供另一提议。由此，所提议的光学传感器包括敏感膜，敏感膜包括例如由含Pd层覆盖的Mg和Ti的合金。对于氢的检测，可使用金属氢化物薄膜，因为它们在暴露于氢时改变它们的光学(还有电学)性质。
这种基于膜的氢传感器的动力学和热力学特性是依赖于温度的，且基于该概念的传感器需要传感器的温度信息以便正确地确定氢浓度。对此的解决方案典型地为提供添加至感测装置的标准温度传感器。然而，温度传感器为增加产品的复杂性和成本的附加装置，而且它们对在变压器内部通常存在的磁场敏感，从而可能导致错误的氢读数。因此，在诸如在变压器中存在磁场的情况下，其中光纤传感器本身的薄膜结构的一部分被用于确定温度的解决方案是优选的。针对这一点的现有技术的解决方案为添加另外的薄层，其被用来使用物理原理确定温度，如例如传感器本身的干涉和膨胀/收缩。这种传感器描述于文章“一种具有作为温度指示器的环氧胶隔膜的光纤温度传感器”(S.Tao, A.Jayaprakash, 传感器和促动器B 119 (2006) 615–620)中。它涉及用于监测/检测环境温度的光纤温度传感器。该传感器基于作为温度指示器的多环芳烃化合物(PAH)，当用紫外光激励多环芳烃化合物(PAH)时，其发荧光，其中荧光强度依赖于温度。然后该添加的荧光层的与温度有关的行为可用来确定温度，随后这可被用于根据实际薄膜光学氢传感器的信号确定氢浓度。
相关的原理被描述于“使用硅薄膜的反射式光纤温度传感器”(J.w.Berthold,S.E.Reed, R.G.Sarkis，光学工程30(5), 524-528 (1991))中。该方法基于从在光纤的端部上沉积的硅薄膜反射的光强度随着温度的变化。
另外，“反射式光纤温度传感器”，F.Chiadini, A.Paolillo, 和A. Scaglione，IEEE Sensors Journal, vol. 3, no.1, (2003)，描述了一种基于在短长度的光纤上用温度敏感液体代替光纤覆层的反射式光纤温度传感器。
在上述概念中，作为对氢敏感层本身的补充，温度确定需要的额外的层或涂层增加了生产成本，需要用于温度确定的附加设备特征，且因而增加了在构造和生产工作的形式上的成本。而且，大体上增加了用于氢的光学感测系统的复杂性，并因此增加了失效的可能性。
US 2014/374578 A1公开了一种用于检测和/或定量分析氢的装置，其旨在用于监测装备。该装置包括旨在配备所述装备的第一测量光纤和光学地连接至第一测量光纤的光学系统。
US 2015/063418 A1公开了一种用于估计参数的设备，其包括构造成设置在井下位置的光纤传感器并包括构造成生成测量信号的至少一个感测位置。光源构造成发送具有一定波长的测量信号以询问感测位置并使感测位置返回指示测量参数的反射测量信号。
US 2009/210168 A1 公开了一种信号处理设备，其具有用于接收信号的输入，所述信号将来自第一和第二光学构件的响应传达至光激励件，第一和第二光学构件在光学传感器中。信号处理设备具有用于处理来自第一和第二光学构件的响应的处理实体以得到关于在光学传感器中的氢浓度的信息。
鉴于以上和针对其它因素，需要本发明。
发明内容
鉴于以上，提供了一种根据权利要求1所述的光学感测系统、一种根据权利要求12所述的用于感测在流体中的氢的方法和根据权利要求14所述的用于发电、输电或配电的装置。
根据第一方面，提供了一种用于感测在流体中的氢的光学感测系统。其适用于采用至少两个不同光学传感器的测量值并包括：包括第一光纤的第一光学传感器，其中第一光纤的端部部分在垂直于第一光纤的纵向轴线的端部表面上涂覆有第一氢敏感多层，第一多层适于依赖于在流体中的氢分压并依赖于流体的温度，利用已知第一特性改变其光学性质，尤其是其光学反射率；包括第二光纤的第二光学传感器，其中第二光纤的端部部分在垂直于第二光纤的纵向轴线的端部表面上涂覆有第二氢敏感多层，第二多层适于依赖于在流体中的氢分压并依赖于流体的温度，利用不同于第一特性的已知第二特性改变其光学性质，尤其是其光学反射率：至少一个光源，其适用于将光耦合至第一光纤和第二光纤中；至少一个光检测器，其适用于检测由第一多层反射的光和由第二多层反射的光；控制单元，其可操作地耦合至至少一个光检测器，适用于通过使用至少一个光检测器的第一特性和第二特性以及输出信号，计算在流体中的氢分压。
根据第二方面，提供了一种用于感测在流体中的氢的方法。该方法包括：提供一种根据第一方面的光学感测系统；将第一光学传感器和第二光学传感器设置在其中要感测氢的流体中；将来自至少一个光源的光耦合至第一光学传感器和第二光学传感器中；检测从第一光学传感器和第二光学传感器反射的光；以及根据从第一光学传感器和第二光学传感器反射的光的强度确定在流体中的氢分压。
根据另一方面，一种用于发电、输电或配电的装置包括油空间和根据第一方面的光学感测系统。
根据从属权利要求、描述和附图，可结合本文描述的实施例的另外的优点、特征、方面和细节是显而易见的。
实施例具有优于已知的解决方案的优点，因为，常规的基于薄膜的氢传感器需要来自附加装置或额外的感测层的外部温度信息，而在本实施例中，温度作为实际的薄膜结构的固有属性而被得到。因此，省去了常规上所需要的专用温度测量装置，这使得系统不那么复杂、更稳定且成本更低。另一个益处是，因为感测叠层完全是光学的，它们的响应不依赖于外部干扰诸如在变压器中存在的强磁场，这与常规的温度传感器大大不同。与现有技术不同的是，在光学传感器内也不需要附加层，附加层可能影响传感器的氢敏感度、精确度和/或寿命。具有两个或更多个感测叠层(或多层)的事实进一步具有氢感测系统的氢敏感度增加的益处，因为两个叠层在相同的范围内运行，尽管它们具有不同的特性。另一优点是，其因此使氢感测装置变得冗余。
附图说明
将参照附图在下文中描述更多具体细节，其中
图1为根据实施例的光学感测系统的示意图；
图2为来自根据实施例的光学感测系统的两个光学传感器的两个不同的、假定的感测层的感测特性的说明性示意图；
图3类似于图2地示出感测层材料的实验性曲线图；
图4类似于图3地示出感测层材料的实验性曲线图；
图5为根据实施例的光学传感器的示意图；
图6为根据实施例的具有光学感测系统的电力装置的示意图。
具体实施方式
如本文使用的，由原子百分比值典型地相加等于100%的分子式(诸如例如Mg52Ni20Zr28)限定的金属合金，意味着也包括具有相对于提供的确切数字有偏差的组成的物质。典型地，具有各个数字相对于彼此独立地具有+/-15%的公差的组成的合金仍然被认为是落在由确切分子式(诸如以上的示例)的规定提供的金属合金范围下，如果单个的数字加起来总计不到100，也是这样。而且，如本文使用的，这种合金可进一步包括无名的物质，诸如较少量的化学元素，诸如其各自至多大约2%，但总计不会超过大约10%。
如本文使用的，用语“流体”旨在代表气体和液体两者。然而，其主要用来代表绝缘液体，尤其是油，所述绝缘液体为电力装置(更具体而言为功率变压器)的绝缘和/或冷却系统的一部分。
要注意的是，如本文使用的，用语“光学传感器”主要包括涂覆有多层的光纤，所述多层具有氢敏感的感测层。然而，这纯粹是实用的定义/惯例的问题；也可定义光学传感器仅包括多层，并且光纤为在光学传感器外部的物件。因而，用语“光学传感器”不应被狭义地(诸如本文字面意义上所描述的那样)解释。例如，光学传感器也可为涂覆有如描述的那样的氢敏感多层的透明(例如，玻璃、塑料)基底。
在下文中，详细地描述了本发明的一些方面。一些方面和一些方面的部分彼此独立且可以任何方式进行组合。例如，在本文献中描述的任何方面或实施例可与任何其它方面或实施例进行组合，只要实现的组合在技术上是可行的。
本发明的一些方面公开了一种使用薄膜传感器同时采用两个或更多个光学传感器确定氢浓度的方法和设备，所述光学传感器典型地但不必一定具有相同的工作原理和基本物理结构。由此，省去了常规的专用温度探测器。根据一些方面的光学感测系统可例如被用于使用光纤传感器确定在变压器油中溶解的氢。一些方面涉及在透明的承载本体上设置的两个选定的和校准的氢感测叠层的组合，所述透明的承载本体可例如为玻璃基底，或典型地为光纤。除了确定氢浓度之外，在两个或更多个光学传感器处于同一温度水平时(这是典型的情形，尤其是当它们彼此相邻定位或甚至彼此靠近定位时)，它们一起能够推断真实的传感器温度(从而推断周围流体的温度)。而且，存在两个传感器而不是像常规技术那样存在一个传感器，这增加了在选定范围内的氢敏感度并使系统变得冗余。考虑到基于光纤的氢传感器的价格较低，第二附加传感器基本不会影响用于变压器监测的这种光学感测系统的最终成本。在本文描述大多数方面，光学传感器为光纤传感器，其中，各个光纤的一个端部部分涂覆有叠层(本文中也称多层)，该叠层在暴露于氢分压时，改变其光学性质，诸如反射率和透射率。
在一些方面，使用其它类型的传感器也是可行的，诸如例如玻璃基底，其具有两个具有不同施加的涂层/多层的区域，并且其中诸如如果涂层被提供在两个不同的光纤上，则具有其涂层的各个区域被用作单独的光学传感器。因此，用光源照亮各个区域或用一个公共光源照亮两个区域，且通过光检测器测量或各自通过一个专用的光检测器诸如光电二极管测量来自各个区域的反射光或透射光。
在一些方面，根据在光学传感器中两个氢感测层或叠层的光学响应的差异而推导典型地为周围介质之一的传感器的温度。因此，不需要外部的温度传感器。由此，根据一些方面的光学感测系统可有利地用于许多方面，这些方面也可被组合。另一方面，光学感测系统可用来测量光学传感器周围的流体中的氢分压或氢浓度。由此，温度可甚至不作为系统的输出值被明确地计算，而是固有地用于在感测系统的控制单元中。第二，这两种效果可组合起来，即，氢分压和温度二者都作为输出值而由感测系统提供。第三，例如在化学处理容器、槽等中，光学感测系统可仅被采用为温度测量装置，用于含有氢分压的流体气氛。
在一些方面，光学感测系统适用于感测填充绝缘液体的电力设备的状态条件。在本文中，电力设备涉及任何设备，诸如并联电抗器、套管和变压器。本发明特别适用于为绝缘油的绝缘液体，其基于矿物或来自有机来源，诸如棕榈油。本发明进一步尤其适用于为变压器的电力设备，诸如功率或配电变压器，且更具体而言用于充油变压器。
在本文中通过绝缘液体的氢含量(或氢浓度)表示电力设备的状态条件，氢含量是各种情况尤其是故障状况的可靠的指标。氢含量被限定为溶解在绝缘液体中的氢的量(以ppm计)。各个光学传感器的氢敏感层(后文也被称为感测层)布置成与流体(绝缘液体、油)连通，并优选浸入在绝缘液体中，使得溶解在绝缘液体中的氢的量在光学传感器处产生特征氢分压，该分压为在绝缘液体中氢含量(以ppm计)的函数。该关系依赖于附加参数诸如绝缘液体和/或氢敏感层的温度，并且依赖于在变压器中使用油的类型。在本文中，用语“氢”可涉及氢分子或原子(其可为原子团)。如本文使用的，感测层“与流体连通”意味着存在于流体中的感兴趣的气体成分特别是氢可到达感测层，即使用于催化、保护等的其它层位于感测层和流体之间。光学传感器的叠层的感测层的金属合金与来自流体的扩散通过保护层的这个氢反应，并构建金属合金氢化物系统。后面的反应为当氢存在时感测层的光学性质改变的原因，这在上述方面中被用于氢检测。
接下来，更具体地描述与光源相关的一些方面。在本文中，光为被限定为电磁辐射。辐射可具有任何波长，但优选在处于中红外、近红外和可见光波长的范围之一中。
接下来，更详细地描述与用于感测氢的两个或更多个光学传感器相关的一些方面。用于检测氢的光学传感器光学地耦合至光源，用于接收来自光源的光。光学传感器各自具有感测层，其依赖于存在于感测层中的氢的量，改变其相对于所接收的光的光学响应，特别是其反射率(或如果由传感器测量：透射率)。这意味着改变的氢分压也导致感测层的反射率的变化。因为感测层是光学传感器的部分，光学传感器也改变其反射率。
光学感测系统的两个或更多个光学传感器构造成使得感测层在操作期间被浸入在电力设备的绝缘液体中。光学传感器测量的光学响应可包括可由典型的光检测装置诸如光电二极管检测的透射、反射、吸收和/或其它性质。
根据一个方面，光学响应为反射，且至少两个光学传感器(更确切地说，它们的感测层)被安装(例如，层压或涂覆)至使光学传感器耦合至光源和光检测装置(一个或多个)上(也可能经由其它光导材料)的光引导基底的端部部分。尤其，光引导基底为光纤，其中感测层被涂覆至光纤的核心的端部表面上。典型地，感测层为多层结构的一部分，多层结构也包括催化层，催化层包括钯(Pd)。另外，在光纤的核心和感测层之间以及在感测层和催化层之间可设置包括钛(Ti)的辅助层。而且，典型地，多层的最外层为涂层层，其保护/防护感测层和催化层免于受绝缘液体的影响，绝缘液体典型以油空间的形式存在。
在一些方面，用于氢的感测层包括金属合金，其根据在光学传感器周围并因而也在其感测层/感测叠层周围的液体中存在的氢的量改变其光学响应，上述液体在一些方面中为绝缘液体，尤其为用于电力装置的绝缘的油。
根据一些方面的典型地包括各自作为感测层的金属合金薄膜的光学传感器可包括与包括该感测层的光纤末梢微镜构造组合的多模光纤。该微镜包括之前描述的多层。为了以连续的方式感测在流体中的氢浓度，由于在单个平稳的压力和温度下的金属氢化物的相变或由于有限的“温度-反射率-等高线”特性，单一氢化物形成金属如例如Pd或Mg作为感测层典型地为不适合的。因此，需要使金属薄膜与合适的其它金属(一种或多种)合金化以获得在期望的压力和温度范围内的具有不可忽略的斜率的温度-反射率等高线。例如，通过用较大原子如Zr、Ta或Hf掺杂Mg-N基合金，合金变成主要是非晶的，或至少示出非晶合金的特性；根据一些方面的一组这些合金由于它们的非晶性而示出在它们的光学响应(例如，反射率)和施加的氢分压之间的良好限定关系。已发现，对于一些特定的合金，温度-反射率等高线在对于测量在电力设备尤其是功率变压器的绝缘液体中氢分压感兴趣的氢浓度和温度范围中具有特别有用的特性。已发现，在Mg-Ni-M基合金作为氢感测层的情况下，其中M为Zr、Ta或Hf，可行的是连续地监测运行的功率变压器的油中的氢浓度，并因而检查该功率变压器的状况。由此，光学传感器典型地包括具有不同化学组成的感测层，即，在之前Mg-Ni-M的示例中，在合金中的单个元素之间的相应的比例可在光学传感器的感测层之间变化。备选地，在两个光学传感器中，成分M可为不同的元素。而且，感测层的组成可为相同的，但是两个感测层的物理性质可在制造期间被操纵，例如通过影响非晶程度。
在一些方面，Mg基复杂金属氢化物可由保护性涂层覆盖，保护性涂层包括PMMA、PTFE、SiO2和铝氧化物，尤其是Al2O3。
在一些方面，对于可用于感测层的Mg合金的另外的示例为Mg化合物诸如 Mg-Ni化合物和Mg-Ti化合物，或Mg, V, Y或其其它化合物。特别地，示出该效果的Mg-Ni化合物为Mg2Ni。例如，Mg2Ni具有较高的反射率，但是在周围的氢的影响下，其至少一部分被转化成Mg2NiH4，Mg2NiH4在室温下具有少得多的反射率。
根据一些方面，控制单元包括输入区段，其用于接收来自至少一个光检测装置的至少一个信号，所述至少一个光检测装置检测来自光源(一个或多个)的在光学传感器中被反射之后的光。如果仅存在一个光传感器，信号携带两个传感器的信息，那么应该确保通过控制单元可辨别来自两个传感器的信号。这例如可借助于通过具有两个独立和间歇的发光光源(各传感器一个)而实现时分多路复用反射信号来提供。因而，各个传感器可具有单一专用的光源，或二者可由同一光源供给，但此时需要两个不同的传感器。同理适用于光检测器。在控制单元中的信号分析仪用来分析光检测装置(一个或多个)的输出信号。光检测装置可例如为光电二极管、光谱分析仪或其它原理上已知的适用于分析来自光学传感器的反射光的装置。控制单元已存储了用于各个传感器的温度和光学对比度(例如，反射率)的等高线的单独参数矩阵。各个传感器的矩阵典型地覆盖了从10°C至100°C的感兴趣的温度范围中以及对于从10 ppm至1000 ppm的氢分压范围的相应值。控制单元然后查找来自光学传感器的实际读数，并根据各个参数矩阵确定对于哪个氢分压和温度在两个矩阵中存在匹配。因而，流体的实际温度和分压被确定。应注意的是，示出压力p、温度T和光学反射率R之间的关系的曲线图类型的选择是任意的。其可被选择为压力-反射率-曲线图，或为温度-反射率-曲线图。依赖于曲线图的类型，等温线可示出为直线(T-R-曲线图)或为曲线(p-R-曲线图)。
控制单元可包括视觉输出元件，其被构造成用于依赖于检测的氢水平而显示信号。例如，氢水平可被输出在具有七段显示器的数字显示器上，或在监视器上，诸如LCD监视器。而且，控制单元可构造成计算氢信号的实时偏差，以及当偏差是正的或超过边界值时显示警报，例如作为红灯显示，指示氢浓度升高，这被认为是由监测的电力装置诸如变压器中的故障引起的。
根据一些方面，提供一种具有绝缘液体的电力设备，其中本文描述的光学传感器浸入在绝缘液体中(即，部分地浸入，使得光学传感器至少部分地与绝缘液体接触)。
附图和实施例的详细描述
在图1中，示出了根据实施例的用于流体中的氢的光学感测系统10。光学感测系统10适于使用或采用至少两个光学传感器11a、11b的测量值，所述至少两个光学传感器11a、11b是氢敏感的并典型地浸入在流体中(其在图1中为被示出，参见例如图6)。第一光学传感器11a包括第一光纤15a，其中第一光纤15a的端部部分18a涂覆有第一氢敏感的多层20a，第一氢敏感的多层20a适于根据在流体12中的氢分压改变其光学性质。第二光学传感器11b包括第二光纤15b，其中第二光纤15b的端部部分18b涂覆有第二多层20b，第二多层20b也适于根据在流体12中的氢分压改变其光学性质。来自光源55的光经由耦合器57以及第一和第二光纤15a、15b而耦合到光学传感器11a、11b中。设置光学传感器11a、11b的氢敏感的多层20a、20b(在图1中未示出，参见图5)使得它们针对氢，即，针对在相同温度下在两个光学传感器11a、11b 处的相同氢分压，具有不同的感测特性，光学传感器11a、11b相对于彼此具有不同的反射率和透射率——其完全符合所感兴趣的测量范围，即，在流体中的氢分压为至少10 ppm至1000 ppm，且流体温度为10°C至100°C。已知相应的特性用于两个光学传感器11a、11b并在控制单元70的存储器中存储为用于传感器11a、11b的各个的单独参数矩阵。在光学传感器11a、11b的构造/生产期间预定义特性，且/或光学传感器可在它们应用于领域(即，典型地为工厂和生产现场)中之前针对整个感兴趣的测量范围确定特性。
通过至少一个光检测器58检测从光学传感器11a、11b二者反射的光，光检测器58提供两个不同的——典型地电——信号S1a和S1b，其分别指示从光学传感器11a、11b中的一个的反射的光。控制单元70使用这些信号连同进一步在下面描述的光学传感器具体参数矩阵，以确定或计算输出信号S2。S2可包括流体12的温度值、流体12中氢浓度/分压值或二者。因此，S2可为标量或矢量，这依赖于光学感测系统10的单独设计、目的和用途。
在光学传感器11a、11b中的各个之间的特性的差异主要由多层20a、20b的相应的感测层24a、24b之间的差异来限定。这些特性可由诸如示范性地示出在图2中的一组温度和光学反射率等高线单独表示。由此，为了说明目的，在x轴上示出温度，在y轴上示出相应的感测层的标准化反射，且用虚线表示恒定氢分压的线(等高线)。左边曲线图示出假定的第一光学传感器11a的第一感测层24a的第一感测合金1的示范性选定的四条等高线的示例，而右边曲线图针对具有不同特性的假定的第二光学传感器11b 的第二感测层24b的第二感测合金2示出同样的内容。在实施例中，第一感测合金1(左)可形成第一光学传感器11a的多层20a的第一感测层24a，且第二合金可形成第二光学传感器11b的第二多层20b的第二感测层24b。对于测量的第一感测层(左)的反射变化ΔR1和第二感测层(右)的反射变化ΔR2，使用者可然后获得与别个不同的温度并从而获得流体诸如变压器油中的氢浓度。为此目的，采用在曲线图后面的两个参数矩阵，其也可被认为是用于第一光学传感器11a和第二光学传感器11b中的各个的氢压-温度-光学反射率参数图。由此，根据实施例用光学感测系统10确定流体温度和/或氢分压(或浓度)是基于下述原理的。为了能够足够精确地或以准确的方式确定温度，不同的氢压水平应在两个光学传感器11a、11b之间产生良好分开的可测量的反射变化。除了其它因素之外，通过不同的压力-反射-等高线(参见图2)之间的距离以及光学感测系统10的测量精度确定该系统的分辨率。不言而喻，在控制单元和至少一个光检测器58具有较高分辨率和精确度的情况下，可补偿在第一光学传感器11a和第二光学传感器11b之间的较小光学响应差异。另一方面，假定系统的其余部分保持不变，当在两个光学传感器11a、11b之间的特性的差异大体上来说变得更大时，温度和氢分压测量的精确度提高。要理解的是，对于感兴趣的不同的优选温度范围和氢分压范围，可通过实验容易地找到用于两个感测层24a、24b的适合的材料，或更确切来说是成对的材料。因此，为了在两个参数的整个感兴趣的范围内，获得与别个不同的温度和氢分压结果，诸如在图2中示出的曲线图不应呈现其中特性曲线具有平稳部分的区域，意味着在图2中的等高线不应具有水平部分。在平稳部分的理论情况下，清楚的是对于相应的光学传感器11a和11b的某个测量的反射变化ΔR1和ΔR2，可存在至少两个或更多个可能的温度值。这可使得难以或甚至不可能与别个不同地确定温度。然而，在传感器特性中的平稳区域也可被接受，例如当它们在特定应用或目的中位于感兴趣的温度和氢分压范围之外。
在图3和4中给出在图2中的曲线图的实验性支持，其中示出两个光学传感器11a、11b的两个多层20a、20b的两个适当的感测层24a、24b的以实验确定的压力-温度-反射参数图。仅作为用于示范的非限制性示例，材料为Mg52Ni20Zr24(图3)和Mg55Ni27Ta18 (图4)。
图3示出对于Mg52Ni24Zr24/Pd薄膜在不同的氢压下透射光学响应(lnT/T0)的实验温度依赖性。图4示出对于Mg55Ni27Ta18/Pd薄膜在不同的氢压下透射光学响应(ln T/T0)的实验温度依赖性。这些附图示出，一旦已知压力-温度-光学响应图，便可根据采用至少两个不同的感测层材料的至少两个光学传感器的读数，与别个不同地确定温度。因此，在来自光学传感器的反射中的输出信号(其直接与在图3和图4中示出的透射反相关)被用于控制单元70(见图1)中，以针对各个光学传感器11a、11b单独查找哪个温度和氢分压与测量反射值相匹配。可例如通过采用最小二乘算法等实现这一点。通过如此关联两个光学传感器11a、11b的值，典型地计算并相应地获得温度的一个与别个不同的值和氢分压的一个与别个不同的值。这些两个参数值中的任一个可例如被用于显示或作为输出值被传输到外部计算机系统。因此，在光学感测系统具有至少两个光学传感器11a、11b的情况下，可同时获得在光学传感器11a、11b周围的流体12中的温度和氢分压二者，而在光学传感器11a、11b中不需要专用温度探测器和/或不需要额外的专用温度敏感层。
光学感测系统10包括感测层，感测层包括金属薄膜，其典型的厚度为从5nm 至500nm，更典型地为从15 nm to 300 nm。在实施例中可使用例如超高真空(UHV)DC/RF磁电管喷射系统、激光消融或简单的蒸发将这些沉积在例如玻璃基底上。金属薄膜在基底上(典型地在光纤的端部上)的粘附，可通过使用例如钛的薄中间层得到改进。Pd(合金)覆盖层可用来保护氢感测层不受氧化的影响并催化氢解离。附加的Ti层可被考虑在催化剂Pd层和氢感测层之间，以防止在这两者之间的不期望的合金效应。该多层受Pd基层顶部上的附加涂层保护，以保护光学传感器11a、11b免受流体/油中可能的污染的影响，并保持流体/油远离催化表面。
作为实验示例，使用用于温度确定的两个光纤，其中两种不同的合金作为感测层。它们是Mg52Ni24Zr24和Mg55Ni27Ta18。在确定特性的过程中，首先绘制光学对比度，在该情况下，是绘制标准化透射率的对数ln(T/T0)与温度的倒数对比。这导致得到几乎线性的曲线。在具有这些光纤传感器的示例中，检测到对于Mg52Ni24Zr24传感器的光学变化(ln(T/T0))为0.82，对于基于Mg55Ni27Ta18的传感器的光学变化为0.36。从参数矩阵来看，仅存在温度和压力的一个与别个不同的组合满足这些光学变化的值。这个点确定为33℃和3.7毫巴。该过程甚至在两个光学传感器的温度-光学响应-等高线应当相互交叉时也是有效和适用的。
不言而喻，可以多种方式实现所描述的原理，唯一的条件是采用两个或更多个传感器关于氢分压具有不同的感测特性。由此，光学传感器之间的光学性质的差异在于在温度-光学反射率曲线图中的等高线的斜率应该相差预定的百分比。该差异必须有多大，明显非常依赖于许多参数，例如光检测机构的灵敏度及其分辨率。另外，这应该在至少感兴趣的温度范围和感兴趣的氢分压范围的最大部分上实现，使得差异使控制单元能够通过分别针对各感测层，针对氢分压、温度和光学反射率的关联，采用来自等高线的单独参数矩阵的查找值，来确定流体中的氢分压和/或流体温度。由此，第一光学传感器和第二光学传感器的温度和光学对比度的等高线的单独参数矩阵典型地被存储在控制单元70的存储器中。
感测特性中的上述差异可通过以下替代方案之一来实现：首先，两个感测层都包括彼此具有不同化学组成的材料。其次，感测层包括具有基本上相同的化学组成的材料，但由于它们的物理结构，尤其可能由于它们的内部晶体结构和/或非晶程度(其可在层的沉积期间有意造成在两个传感器之间不同)，使得它们暴露于相同的氢分压和温度时呈现不同的光学属性和/或非晶程度。而且，根据感测系统的技术应用，可采用不同类型的光学传感器；例如，第一光学传感器可为如上所述的光纤传感器，且第二光学传感器可为例如其上设置有感测层(和保护层、催化层等)的玻璃基底。要理解的是，例如，以实验方式可找到多种成对的感测材料，这依赖于期望的测量范围。
因此，要理解的是，对于感测层可广泛地采用各种各样的材料，并且传感器的特性能够在在感兴趣的氢分压和温度范围中与别个不同地确定温度。例如，如果光学感测系统只用于小范围的氢分压，例如从50ppm到200ppm，那么将可采用更大量的感测层材料，因为更多地选择感测层材料满足了它们在期望范围内具有不同特性的前提。
典型地，光学传感器具有包含金属合金的感测层。在实施例中，材料中的至少一种因此为包括Mg、Ni和M的金属合金，其中M为Zr、Ta和Hf中的至少一种，其中合金的组成为MgxNiyMz.x，x典型地为从40到60，y典型地为从10到40，z典型地为从10到40。例如，金属合金可各自不同地选自：Mg52Ni20Zr28，Mg52Ni24Zr24和Mg55Ni27Ta18。
由此，光学传感器的氢敏感多层各自包括如上所述的感测层24a、24b、催化层26a、26b和涂层层28a、28b，其中感测层也可任选地与催化层相同。涂层层可包括PMMA和/或PTFE，和/或SiO2和/或氧化铝，或者可具有包括前者中的至少两个的多层结构，这主要依赖于在其中要施加光学传感器11a、11b的流体类型。
根据所述的实施例，感测在流体中的氢的方法典型地包括：提供本文如上所述的光学感测系统，将第一光学传感器和第二光学传感器设置在其中要感测氢的流体中，将来自至少一个光源的光耦合到第一光学传感器和第二光学传感器中，检测从第一光学传感器和第二光学传感器反射的光，并根据从第一光学传感器和第二光学传感器反射的光的强度，确定流体的温度和在流体中的氢分压中的至少一个。因此，如上所集中描述的，呈存储的温度和光学反射率的等高线的参数矩阵的形式的在至少两个光学传感器之间的差异，被用于通过在各个单独传感器相应的参数矩阵中查找它们的单独反射或透射值进行的确定中。
在图5中，示出了来自根据实施例的光学感测系统10的至少两个光学传感器11a、11b的单个示范性光学传感器11a(参见图1或图6)，包括如上所述的多层20a，具有感测层24a和催化层26a。第一光学传感器11a以及第二光学传感器11b，适用于检测在流体12中的氢(示意性地示出，其中较小的圆圈代表在流体中溶解的氢)，所述流体12与光学传感器11a物理接触。多层被涂覆到光纤15a的端部部分18a上。光纤15a的端部部分18a典型地具有外径，包括大约230μm的包层和涂层，核心36a的直径大约为200μm。要理解的是，显著不同的光纤直径也是可适用的。感测层24a包括合金膜，其中感测层24a的合金可具有上面关于图1至图4所述的组成。催化层26a典型地包括Pd或Pd合金。催化层26a涂覆有涂层层28a。涂层层典型地包括PMMA和/或PTFE和/或SiO2和/或铝物，如Al2O3。而且，涂层层28a可具有多层结构本身，包括PMMA、PTFE、SiO2和铝氧化物中的至少两种或更多种层。它保护催化层26a和感测层24a不受油或在流体12中对传感器有毒的成分的影响，因此阻止或阻碍不想要的气体(例如CO或H2S)溶解在流体12中。PTFE在实施例中被选择为最外部的涂覆层(如果存在几个涂层层28a)以针对油成分进行防护。
图5的光学传感器11a典型地包括在催化层26a和感测层24a之间的辅助层32a，其邻接感测层24a。辅助层30a优选地包括Ti，其适于阻挡原子从任一相邻层扩散到相应的另一层中。还提供了另一辅助层30，其也典型地包括Ti，作为光纤15a的核心36与感测层24之间的粘合层。在实施中，涂层层位于整个多层20上，即，也在多层20的周向侧面上(未示出)。
在实施例中，多层20a设置在垂直于光纤15a的纵向轴线的光纤15a的端部表面17a上。换句话说，多层20a设置在垂直于光纤15a的光学轴线的端部表面17a上。
在一些实施例中，多层20a的大部分或所有层可重叠在核心36a的边缘22a上，以覆盖光纤15a的核心36a的周向侧面34a的一部分。
图5中未示出的第二光学传感器11b典型地具有与示出的光学传感器11a基本相同的结构，其中在具有“a”的所有命名中，“a”由“b”代替，——因此，第二光学传感器11b具有第二光纤15b、具有第二感测层24b的第二多层20b等，但是典型地浸入在同一流体12中并为同一光学感测系统10的部分。
在所有实施例中，多层20a、20b的不同层的典型尺寸(即，与光纤的纵向轴线平行的厚度)为：辅助层30a、30b、32a、32b的厚度为从2到7nm，更典型地从4到6nm，例如5nm。感测层24a、24b的厚度典型地为从30到80nm，更典型地为从40到70nm，例如60nm厚。催化层26a、26b的厚度典型地为从15nm到50nm，更典型地为从20到40nm，例如30nm厚。涂层层28a、28b的厚度可根据其单独设置而变化，尤其是如果它包括几层不同的材料，如本文所描述的那样。因此它的厚度可为从3nm到5μm，更典型地为从20nm到3μm，例如1μm或2μm。还应注意的是，图中的比例不按照真实比例绘制。例如，图5中的光纤15a的直径为大约230μm，而单独的层的范围是从几纳米到高达几微米，正如所述的那样。因而，相对于光纤15a、15b的水平尺寸，它们的高度或厚度(在附图平面中的垂直方向上)在实际中明显更小。
如上所述，当光学传感器11a、11b暴露于与它们接触的流体12中的增长的氢浓度(以ppm计)时，其光学反射率在可见光学范围内基本上连续地改变，典型地为减小。对于根据实施例的合适的感测层，光学传感器11a、11b示出其光学反射率对在大约0℃至150℃、更典型地从10℃至大约100℃的范围内的氢浓度并且对于流体中的在大约0.5ppm至大约5000ppm、更典型地从大约1ppm至大约1000ppm的范围内的氢浓度的依赖性。
根据实施例的光学感测系统10和所描述的方法可有利地用在用于发电、输电或配电的电力装置100中，电力装置100包括油空间110。在图6中，示出电力装置100，它包括如例如关于图1所描述的那样的用于氢的光学感测系统10。装置100大体上是用于发电、输电或配电的装置，且更典型地为功率变压器或配电变压器。它包括用于绝缘和冷却目的的油空间110，光学传感器11a、11b浸入在其中。更确切地说，光纤15a、15b的具有多层20a、20b的端部部分18a、18b浸入在油空间110中。油是本文其它图中示出的流体12的一个示例。
尽管本发明的多个实施例的具体特征可能在一些图中被示出而未在其他图中被示出，但这仅是为了便利。根据本发明的原理，附图的任何特征可结合任何其他附图的任何特征而被参照和/或要求保护。
本书面描述使用示例来公开本发明，包括最佳实施方式，并且还使本领域技术人员能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统以及执行任何合并的方法。虽然上述已公开了多个具体的实施例，但本领域技术人员将认识到，权利要求的本质和范围允许同样有效的修改。尤其是，上述实施例的相互非排他的特征可彼此组合。本发明的可取得专利的范围由权利要求限定，并且可包括本领域技术人员想到的其它示例。如果这种其它示例具有不异于权利要求的字面语言的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的字面语言无显著差别的等同结构要素，则这种其它示例旨在权利要求的范围内。

Claims (14)

1.一种用于感测在流体(12)中的氢的光学感测系统(10)，其适用于采用至少两个不同光学传感器(11a, 11b)的测量值，所述光学感测系统(10)包括：
-包括第一光纤(15a)的第一光学传感器(11a)，其中所述第一光纤(15a)的端部部分(18a)在垂直于所述第一光纤(15a)的纵向轴线的端部表面(17a)上涂覆有第一多层(20a)，所述第一多层(20a)适于依赖于在所述流体(12)中的氢分压并依赖于所述流体的温度，利用已知第一特性改变其光学反射率，所述第一特性为氢分压、温度和光学反射率的等高线的第一参数矩阵；
-包括第二光纤(15b)的第二光学传感器(11b)，其中所述第二光纤(15b)的端部部分(18b)在垂直于所述第二光纤(15b)的纵向轴线的端部表面(17b)上涂覆有第二多层(20b)，所述第二多层(20b)适于依赖于所述流体(12)中的氢分压并依赖于所述流体的温度，利用不同于所述第一特性的已知第二特性改变其光学反射率，所述第二特性为氢分压、温度和光学反射率的等高线的第二参数矩阵；
-至少一个光源(55)，其适用于将光耦合到所述第一光纤(15a)和所述第二光纤(15b)中，
-至少一个光检测器(58)，其适用于检测由所述第一多层(20a)反射的光强度和由所述第二多层(20b)反射的光强度，
-控制单元(70)，其可操作地耦合到所述至少一个光检测器(58)上，适用于通过以下计算在所述流体中的氢分压：使用检测到的从所述第一多层(20a)反射的光强度和检测到的从所述第二多层(20b)反射的光强度，以根据所述第一参数矩阵和所述第二参数矩阵确定对于哪个氢分压和温度在所述第一参数矩阵和所述第二参数矩阵二者中存在匹配；
其中，所述第一多层包括第一感测层且所述第二多层包括第二感测层，且其中，所述第一感测层和第二感测层中的至少一个包括金属合金，所述金属合金包括MgxNiyMz，其中M为Zr、Ta和Hf中的至少一个，且其中x为40至60，y为10至40，且z 为10至40。
2.根据权利要求1所述的光学感测系统，其特征在于，所述第一多层(20a)包括第一感测层(24a)，且所述第二多层(20b)包括第二感测层(24b)，它们二者都是氢敏感的，且其中所述第一感测层(24a)和所述第二感测层(24b)在暴露于10°C至100°C的温度范围中的氢分压和10 ppm至1000 ppm的氢分压范围时，呈现针对所述感测层中的各个由氢分压、温度和光学反射率的等高线的单独参数矩阵所代表的不同的光学反射率。
3.根据权利要求2所述的光学感测系统，其特征在于，所述光学反射率的差异包括，在所述温度范围和所述氢分压范围上，氢分压、温度和光学反射率的等高线的斜率在所述第一感测层(24a)和所述第二感测层(24b)之间相差预定的百分比不同的，使得所述差异使控制单元(70)能够分别针对所述第一感测层(24a)和所述第二感测层(24b)的各个，针对氢分压、温度和光学反射率之间的关联，采用来自等高线的单独参数矩阵的查找值，来确定所述流体(12)中的氢分压。
4.根据权利要求2或3所述的光学感测系统，其特征在于，所述第一光学传感器(11a)和所述第二光学传感器(11b)的氢分压和光学反射率的等高线的单独参数矩阵被存储在所述控制单元(70)的存储器中。
5.根据权利要求1至3中的任一项所述的光学感测系统，其特征在于，所述第一光学传感器(11a)的所述第一多层(20a)的所述第一感测层(24a)和所述第二光学传感器(11b)的所述第二多层(20b)的所述第二感测层(24b)具有至少一个以下性质：
a)所述感测层(24a, 24b)包括相对于彼此具有不同化学组成的材料，或
b)所述感测层包括具有同一化学组成的材料，但是当它们被暴露在相同的氢分压下时，由于它们的物理结构，而呈现不同的光学反射率。
6.根据权利要求5所述的光学感测系统，其特征在于，所述物理结构包括内部晶体结构和/或非晶度。
7.根据权利要求1至3中的任一项所述的光学感测系统，其特征在于，所述第一感测层(24a)和所述第二感测层(24b)各自包括金属合金。
8.根据权利要求1至3中的任一项所述的光学感测系统，其特征在于，所述感测层(24a,24b)中的至少一个包括Mg52Ni20Zr28、Mg52Ni24Zr24和Mg55Ni27Ta18中的至少一个。
9.根据权利要求1至3中的任一项所述的光学感测系统，其特征在于，所述第一多层和所述第二多层各自包括感测层(24)、催化层(26)和涂层层(28)。
10.根据权利要求9所述的光学感测系统，其特征在于，所述感测层为所述催化层。
11.根据权利要求9所述的光学感测系统，其特征在于，所述涂层层(28)包括PMMA和/或PTFE和/或SiO2和/或铝氧化物，或具有包括PMMA、PTFE、SiO2和铝氧化物中的至少两个的多层结构。
12.一种用于感测在流体中的氢的方法，其包括：
a. 提供根据权利要求1至11中的任一项所述的光学感测系统(10)，
b. 将所述第一光学传感器和所述第二光学传感器设置在其中将感测氢的流体中，
c. 将来自至少一个光源的光耦合至所述第一光学传感器和所述第二光学传感器中，
d. 检测从所述第一光学传感器和所述第二光学传感器反射的光，
e. 根据从所述第一光学传感器的所述第一多层(20a)和所述第二光学传感器的所述第二多层(20b)反射的光的强度，使用检测到的从所述第一多层(20a)反射的光强度和检测到的从所述第二多层(20b)反射的光强度，以根据所述第一参数矩阵和所述第二参数矩阵确定对于哪个氢分压和温度在所述第一参数矩阵和所述第二参数矩阵二者中存在匹配，来计算在所述流体中的氢分压；
其中，所述第一多层包括第一感测层且所述第二多层包括第二感测层，且其中，所述第一感测层和第二感测层中的至少一个包括金属合金，所述金属合金包括MgxNiyMz，其中M为Zr、Ta和Hf中的至少一个，且其中x为40至60，y为10至40，且z 为10至40。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，在确定中，采用所述第一参数矩阵和第二参数矩阵之间的差异。
14.一种用于发电、输电或配电的装置(100)，包括油空间(110)和根据权利要求1至11中的任一项所述的光学感测系统(10)。
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