DE3423071A1

DE3423071A1 - Verfahren zur gewinnung von alkaliphosphaten aus phosphatgesteinen

Info

Publication number: DE3423071A1
Application number: DE19843423071
Authority: DE
Inventors: Griffith St. Ives Neu Süd Wales Thomas
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1983-06-24
Filing date: 1984-06-22
Publication date: 1985-01-17
Also published as: CA1222615A; US4668487A; FR2549031B1; GB8414809D0; GB2142007A; FR2549031A1; BR8403001A; GB2142007B; MY100806A; NZ208581A; OA07729A

Description

DR. HANS Ul^ICHMAV

D 8 ΜθνΘΗ5^·22, TiflER3-CHSTRASSE-Z7

TELEGRAMME: MAYPATENT MÖNCHEN 3 4 Z 3 O 7

TELEX B2 4487 PATOP TELEFON CO8B3 22Ö0 51

T-28-P-1/2006 - 3 - München, 22.Juni 1984 CMB:F471

Griffith THOMAS in St. Ives, N.S.W. 2075 / Australien

Verfahren zur Gewinnung von Alkaliphosphaten aus Phosphatgesteinen

Die Erfindung betrifft die Gewinnung von Alkaliphosphaten aus natürlich vorkommenden Phosphatgesteinen, die Calcium-, Aluminium- und Eisenphosphate enthalten, durch alkalischen Aufschluß.

Erfindungsgemäß werden die Phosphatgesteine mit Alkalicarbonaten geglüht, um Alkaliphosphate zu erzeugen, welche dann aus dem geglühten Produkt unter Bedingungen ausgelaugt werden, welche verhältnismäßig konzentrierte Lösungen liefern.

Die Zusammensetzung natürlich vorkommender Phosphatgesteine ist je nach der Herkunft verschieden. Einige Gesteine, z.B. Floridagestein, sind hauptsächlich Calciumphosphat, während andere z.B. Barrandit, hauptsächlich Eisen- und/oder Aluminiumphosphat sind. Andere Gesteine, wie Weihnachtsinsel C-Grad sind komplexe Mischungen von Calcium-, Aluminium- und Eisenphosphat. Die relativen Anteile von Calciumphosphat, Eisenphosphat, Aluminiumphosphat und anderen Bestandteilen in Gesteinen verschiedener Herkunft unterliegen großen Schwankungen, wie dem Fachmann bekannt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der unten angegebenen Weise je nach der Zusammensetzung des Ausgangsmaterials abgewandelt, um die optimalen Ergebnisse der Behandlung der verschiedenen Gesteinstypen zu erhalten.

Allgemein gesehen stellt die Erfindung ein Verfahren zur Gewinnung von Alkaliphosphaten aus Calcium-, Eisen- und Aluminiumphosphate enthaltenden Ausgangsmaterialien zur Verfugung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Ausgangsmaterial mit Alkalicarbonaten geglüht und anschließend ausgelaugt wird, um Alkaliorthophosphate zu liefern. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein hauptsächlich aus Calciumphosphat bestehendes Phosphatgestein mit einem Alkalicarbonat im Temperaturbereich " 800 bis 1300 ⁰C geglüht. Das erhaltene geglühte Produkt wird abgekühlt und mit Alkalicarbonat enthaltendem Wasser ausgelaugt, in welches Kohlendioxid eingeleitet wird, um eine Lösung von Alkaliorthophosphaten und einen Rückstand von Calciumcarbonat zu erhalten.

Es wird angenommen, daß die folgenden vereinfachten chemischen Reaktionen das Verfahren wiedergeben, wobei Ak ein Alkalimetall wie Natrium oder Kalium bedeutet.

Ca₃(PO₄)₂ + 2Ak₂CO₃ > 2AkCaPO₄+CaO+CO₂

2AkCaP0₄+Ca0+2Ak₂CO₃+C0₂ > 2Ak₃PO₄.+ 3CaCO₃

In einer zweiten Ausführungsform der Erfindung werden die gleichen Reaktionen durchgeführt, jedoch wird Eisen- und/oder Aluminiumoxid mit dem Phosphatgestein und Alkalicarbonat gemischt, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen.

In einer dritten Ausführungsform der Erfindung wird ein Phosphatgestein, das hauptsächlich Eisen- und/oder Aluminiumphosphat ist, wie Barrandit, mit einem Alkalicarbonat im Temperaturbereich 800 bis 1300 ⁰C geglüht. Das erhaltene Glühprodukt wird mit Wasser ausgelaugt, um eine • Lösung von Alkaliorthophosphaten und Alkalialuminat und einen Rückstand von Eisenhydroxid zu bilden. Die Alkaliorthophosphate werden aus der Lösung durch Abkühlen auskristallisiert. Die Restlösung kann weiterbehandelt werden, um Aluminiumtrihydrat und Alkali zu gewinnen.

Es wird angenommen, daß die folgenden vereinfachten chemischen Reaktionen typische Schritte des Verfahrens wiedergeben, worin Ak ein Alkalimetall, wie Natrium oder Kalium bedeutet.

2FePO +3Ak₂CO ^ 2Ak₃PO₄+2AkPeOg+3CO₂

2AkFeO₂+4H₂O ) 2Fe(OH)₃+2AkOH

2AlPO₄+3Ak₃CO₃ ) 2Ak₃PO₄+2AkA10₂+3C0₂

AkA10_i)+2H„0 ^ Al(OH) +AkOH

oder

2AkAlO₂+CO₂+3H₂O ^ 2Al (OH) 2+Ak₃CO₃

In einer vierten Ausführungsform der Erfindung wird ein Calcium-, Eisen- und Aluminiumphosphat enthaltendes Phosphatgestein mit einem Alkalicarbonat im Temperaturbereich 800 bis 1300 ⁰C geglüht. Das erhaltene Glühprodukt wird mit Wasser in Gegenwart von Alkalicarbonaten und Kohlendioxid ausgelaugt. Die erhaltene Lösung wird vom festen Rückstand abgetrennt, und es wird eine Lösung von Alkaliorthophosphaten und Alkalicarbonaten gebildet.

Die Alkaliorthophosphate werden aus der Auslauglösung durch Abkühlen der Restlösung auskristallisiert und können weiterbehandelt werden, um Alkalicarbonate zu gewinnen. Es wird angenommen, daß die für die erste und dritte Ausführungsform der Erfindung angegebenen vereinfachten chemischen Reaktionen dieses Verfahren typisch wiedergeben.

In einer fünften Ausführungsform der Erfindung wird Calcium-, Eisen- und Aluminiumphosphate enthaltendes Phosphatgestein zuerst mit Alkalihydroxiden und Alkalicarbonaten ausgelaugt, um dienit dem Eisen- und Aluminium verbundenen Phosphate als Orthophosphate und das Aluminium als Aluminiumtrihydrat zu gewinnen. Der im wesentlichen aus Eisenhydroxid und Calciumphosphat bestehende Rückstand

wird dann mit Alkalicarbonat geschmolzen, um weiteres Phosphat nach der unter der ersten Ausführungsform der Erfindung angegebenen Methode zu gewinnen.

In einer sechsten Ausführungsform der Erfindung wird ein hauptsächlich aus Aluminium- und Eisenphosphat bestehendes Phosphatgestein mit Natrium- oder Kaliumcarbonat bei 800 bis 1300 ⁰C geglüht. Es wird dann mit heißem Wasser ausgelaugt, um eine Lösung von Alkaliorthophosphaten und Alkalialuminaten zu gewinnen. Diese Lösung wird nach Abtrennung des festen Rückstands abgekühlt, um die Alkaliorthophosphate auszukristallisieren. Dann wird durch Einleiten von Kohlendioxid kohlensauer gestellt, um Aluminiumtrihydrat auszufällen. Die zurückbleibende Lösung im wesentlichen Alkalicarbonate, wird dann eingedampft, um die Carbonate zurückzugewinnen, die zur Glühstufe zurückgeführt werden.

Es wird angenommen, daß das Verfahren durch die folgenden typischen Reaktionen -wiedergegeben wird:

2AlPO₄+3Ak₂CO₃ » 3Ak₃PO₄+2AkA10₂+3CO₂

2FePO + 2Ak₃CO₃ > 3Ak₃PO₄+2AkFe0₂+3CO₂

2AkFe0₂+4H₂0 ^ 2Fe(OH)₃+2AkOH

2AkAlO₂+CO₂+3H₂O > 2Al(OH)

2AkOH+CO₂ ^ Ak₂CO₃+H₂O

₂ ^ Ak₂CO₃

Vorteile

Zwei bekannte Verfahren zur direkten Gewinnung von Alkaliorthophosphaten aus natürlich vorkommenden Phosphat bestandteilen sind:

1. Schmelzen von Calciumphosphaten mit Alkalicarbo naten und anschließendes Auslaugen mit Wasser, z.B. CR. McCullough U.S.Patent 2 220 790 vom 6. November 1946.

2. Auslaugen von Eisen- und Aluminiumphosphaten mit wässrigen Alkalihydroxiden, z.B. Rothbaum und
Reeve, New Zealand Journal of Science, Vol. 11,
No.4, Dezember 1968.

Bei der ersten Methode wandeln sich die Alkaliphosphate in unlösliche Formen um, wenn nicht sehr verdünnte
Lösungen verwendet werden. Diese Umwandlung ist wahrscheinlich zurückzuführen auf die Bildung von Calciumhydroxid während des Auslaugens und dessen anschließende Reaktion in der Lösung unter Bildung von Calciumphosphat, z.B.

Ca₃(PO₄)₂+Na₂C0₃ > 2NaCaPO₄+CaO+CO₂

NaCaPO₄J-Na₂CO₃ ^ Na₃PO₄I-CaCO₃

CaCO₃ > Ca0+C0₂

Ca0+H₂0 ^ Ca(OH)₂

3Ca(OH)2+2Na₃PO₄ > 6NaOH+Ca₃(PO₄)₂

Um befriedigende Ausbeuten von löslichen Phosphaten nach der McCulloughs Methode zu erhalten, müssen sehr verdünnte und unwirtschaftliche Lösungen verwendet werden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren gewährleistet das Auslaugen in Gegenwart von Kohlendioxid,daß das Calcium sich während des Auslaugens in der Form von nicht reagierendem Calciumcarbonat befindet.

Bei der zweiten Methode bringt die Alkalilaugung im Fall eines komplexen Calcium-, Eisen-, Aluminiumphosphats, wie Weihnachtsinsel C Grad-Gestein, nicht den mit Calcium
verbundenen Phosphor in Lösung, und nur der direkt mit
Eisen und Aluminium verbundene Anteil von 50 bis 66 % des gesamten Phosphors wird in Lösung gebracht. Bei den erfindungsgemäßen Verfahren erhält man bei solchen Gesteinen eine Gewinnung von über 90 % des Gesamtphosphors.

Die Erfindung wird weiter erläutert durch die folgenden Ausführungsbeispiele.

"-'β- 3A23071

Beispiel 1

10Og gemahlenes Floridaphosphatgestein wurden mit 130g Natriumcarbonat gemischt und 1,5 Stunden bei 1200 ⁰C geglüht. Die Sintermasse wurde abgekühlt, gemahlen und bei 75 ⁰C mit einer Natriumcarbonat-Bicarbonatlösung mit einer Konzentration von 150 g/l ausgelaugt. In die Auslauglösung wurde Kohlendioxid eingeleitet, um sicherzustellen, daß jederzeit ein Überschuß von Carbonationen vorhanden ist. Nach 120 Minuten Auslaugen wurden die unlöslichen Feststoffe aus der Lösung abgetrennt und gewaschen, um lösliche Anteile zu gewinnen. Die Lösung wurde auf 32 ⁰C abgekühlt, wobei der Hauptteil des im Gestein ursprünglich vorhandenen Phosphats in Form von Mischkristallen von hydratisierten Di- und Trinatriumorthophosphaten auskristallisierte.

Die restliche Natriumcarbonat-Bicarbonatlösung wurde .zurückgeführt, um frische Sintermasse auszulaugen. Auf diese Weise wurden 92 % des im ursprünglichen Gestein enthaltenen Phosphats als Natriumorthophosphate gewonnen. Beispiel 2

Der Versuch von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß 5 g Aluminiumtrihydrat dem Phosphatgestein zugesetzt wurden, bevor 1,5 Stunden bei 1000 ⁰C geglüht.wurde. Beim folgenden Auslaugen wurden 94 % des im Gestein ursprünglich enthaltenen Phosphats als Natriumorthophosphate gewonnen.

Beispiel 3

100 g Weihnachtsinsel C Grad-Gestein wurden gemahlen, mit 15OgKaliumcarbonat gemischt und 3 Stunden bei 950 ⁰C geglüht. Die erhaltene Sintermasse wurde abgekühlt, gemahlen und bei 70 ⁰C mit einer Kaliumcarbonatlösung (250 g/l) die etwas Kaliumbicarbonat enthielt, ausgelaugt. Während des Auslaugens wurde Kohlendioxid in die Auslauglösung eingeleitet, um sicherzustellen, daß stets Bicarbonationen vorhanden waren.

Die Lösung wurde von unlöslichen festen Stoffen getrennt und auf 33 ⁰C abgekühlt, wobei der Hauptteil des

im ursprünglichen Gestein enthaltenen Phosphats als Kaliumorthophosphat auskristallieierte. Die Restlösung wurde zurückgeführt, um eine frische Charge von Sintermasse auszulaugen. Als sich überschüssiges Kaliumcarbonate Bicarbonat in der Auslauglösung ansammelte,wurde ein Teil der Lösung eingedampft und dazu verwendet, einen Teil des zum Sintern eingesetzten Kaliumcarbonats zu ersetzen.

Nach diesem Verfahren konnten über 90 % des im Ursprungsgestein enthaltenen Phosphats in Form von Kaliumorthophosphaten gewonnen werden.

Beispiel 4

10Og des Rückstandes der Extraktion von Weihnachtsinsel C Grad-Gestein mit kaustischem Alkali wurden mit 130 g Natriumcarbonat gemischt und 2 Stunden bei 1150 ⁰C geglüht. Die erhaltene Sintermasse wurde dann bei 65 ⁰C mit 5 einer Lösung von Natriumcarbonat in Gegenwart von Kohlendioxid ausgelaugt. Unlösliche Feststoffe wurden von der Lösung abgetrennt, die dann auf 25 ⁰C abgekühlt wurde, um Kristalle von Natriumorthophosphaten zu liefern. Die Restlösung von Natriumcarbonaten wurde zurückgeführt, um die nächste Charge von Rückstand der Extraktion mit kaustischem Alkali zu extrahieren.

Durch die Kombination von kaustischer Extraktion, Carbonatschmelze und Carbonatextraktion in Gegenwart von Kohlendioxid konnten 90 % des Aluminiums und 93 % des Phosphats des ursprünglichen Gesteins gewonnen werden. Beispiel 5

100 g Barrandit, ein natürlich vorkommenden Eisen- und Aluminiumphosphat mit einem Gehalt von weniger als 3 % Calcium,wurden mit 1 30 g Natriumcarbonat gemischt und 2 Stunden bei 1000 ⁰C geglüht. Die erhaltene Sintermasse wurde gemahlen und dann mit schwacher kaustischer Natriumalumina tlösung bei 70 ⁰C 30 Minuten ausgelaugt. Die unlöslichen Feststoffe wurden von der Lösung abgetrennt, und die klare Lösung auf 20 ⁰C abgekühlt, um die Natriumorthophosphate auszukristallisieren.

Die Natriumaluminat enthaltende Restlösung wurde dann mit Aluminiumtrihydrat geimpft und mit Wasser

verdünnt, inn eine 120 g/l Natrium, gemessen als Na₂O, enthaltende Lösung zu liefern. Diese Suspension wurde dann 24 Stunden schwach gerührt, um das Natriumaluminat zu Natriumhydroxid und Aluminiumhydroxid zu zersetzen. Das AIuminiumtrihydrat wurde vom Restnatron und unzersetztem Natriumaluminat abgetrennt, und die Restlösung wurde zurückgeführt, um weitere Sintermasse zu extrahieren.

Auf diese Weise konnten 90 % des Aluminiums und 92 % des Phosphats des Ursprungsgesteins gewonnen werden. Beispiel 6

100 g Barrandit wurden mit 1 50 g Kaliumcarbonat gemischt und 2 Stunden auf 1100 ⁰C erhitzt. Die erhaltene Sintermasse wurde mit schwacher Kaliumcarbonatlösung bei 70 ⁰C ausgelaugt und der unlösliche Rückstand von der Lösung getrennt.

Die klare Lösung wurde auf 30 ⁰C abgekühlt, und kristalline Kaliumorthophosphate schieden sich aus der Restlösung von Kaliumaluminat ab, die etwas Kaliumphosphat und Kaliumcarbonat enthielt. Diese Restlösung wurde dann mit Kohlendioxid kohlensäurehaltig gestellt, wodurch Aluminiumtrihydrat ausgefällt wurde. Das Aluminiumtrihydrat wurde abgetrennt und die Lösung weiter auf 20 ⁰C abgekühlt, um Kaliumcarbonat auszukristallisieren und zu gewinnen. Die schwache Lösung von restlichem Kaliumcarbonat wurde zurückgeführt, um eine frische Charge von Sintermasse auszulaugen. Die zurückgewonnenen Kaliumcarbonatkristalle wurden verwendet, um einen Teil des Kaliumcarbonats beim Glühen anderer Chargen von Barrandit zu ersetzen.

Claims

— PATENTANWALT-- -

DR. HÄNS LlLRI-CH MAY

D 8 M ClN CH-EJN-32, TM-) ERICHS TRASSE^ 27

TELEeRAMME: MAYPATENT MÜNCHEN 342

TELEX Ö2 4487 PATOP TELEFON CO8O3 ZZBOBA

T-28-P-1/2006 _ ^ _ München, 22.Juni 1984 CMB:F471

Griffith THOMAS in St. Ives, N.S.W. 2075 / Australien

Verfahren zur Gewinnung von Alkaliphosphaten aus Phosphatgesteinen

Patentansprüche

/1 .J Verfahren zur Gewinnung von Alkaliphosphaten aus Calcium^; Eisen- und Aluminiumphosphate enthaltenden Ausgangsmaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial mit Alkalicarbonat geglüht und anschließend ausgelaugt wird, um Alkaliorthophosphate zu erhalten.
2. Verfahren nach Ansprüche 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial ein natürlich vorkommendes Phosphatgestein ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die natürlich vorkommenden Phosphate hauptsächlich Calciumphosphate sind und das Auslaugen in Gegenwart von Alkalicarbonaten und Kohlendioxid durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die löslichen Alkaliorthophosphate durch Abkühlen der Auslauglösung kristallisiert und gewonnen werden.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß restliche Alkalicarbonate zum Auslaugen und Glühen zurückgeführt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die als Ausgangsmaterialien verwendeten natürlich vorkommenden Phosphate geringere Anteile Calciumphosphate und höhere Anteile Eisen- und Aluminiumphosphate enthalten und das Auslaugen nach dem Glühen ohne Zusatz von Kohlendioxid durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Auslauglösung abgekühlt wird, um die Alkaliphosphate zu kristallisieren und zu trennen, und diese entfernt werden, so daß eine Restlösung zurückbleibt.
8. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß Aluminiumtrihydrat aus der Restlösung durch Zusatz von Kohlendioxid zurückgewonnen wird.
9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß im Ausgangsgestein Calcium-, Eisen- und Aluminiumphosphate in erheblichen Anteilen vorhanden sind, das Gestein zuerst mit Alkalihydroxiden und Alkalicarbonaten ausgelaugt wird, um eine Aluminiumtrihydrat und Alkaliphosphate enthaltende Lösung zu erhalten, das Aluminiumtrihydrat und die Alkaliphosphate aus der Lösung gewonnen werden und die restlichen Feststoffe mit Alkalicarbonat geglüht werden, um das darin enthaltene Phosphat nach dem Verfahren eines der Ansprüche 2 bis 5 zu gewinnen.
10. Alkaliphosphate, Alkalicarbonate und Aluminiumtrihydrat, welche nach einem der Verfahren 1 bis 9 ge- wonnen sind.