DE3409717C2 - Verfahren zur Herstellung von Nitrobenzol - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nitrobenzol durch isotherme Nitrierung von Benzol mit einem Salpetersäure-Schwefelsäure-Gemisch, Abtrennung des gebildeten Nitrobenzols, Eindampfung der Schwefelsäure und Rückführung der aufkonzentrierten Schwefelsäure zur Benzolnitrierung.

Die Herstellung von Nitrobenzol geschieht durch Nitrierung von Benzol mittels sogenannter Nitriersäure, einem Gemisch aus Salpetersäure und Schwefelsäure

Die Schwefelsäure bindet das in diesem Prozeß gebildete Reaktionswasser. Durch das fortwährend gebildete Wasser und den Verbrauch der Salpetersäure bei der obigen Reaktion entsteht aus der Nitriersäure eine relative verdünnte Schwefelsäure. Zur Aufrechterhaltung einer nötigen Arbeitskonzentration muß daher verdünnte Säure, sogenannte Absäure, aus dem System abgeführt werden und durch konzentrierte Säure ersetzt werden. Dies stellt einen wesentlichen Kostenfaktor im Herstellungsprozeß dar. Darüberhinaus bereitet der Verbleib der Absäure, die durch organische Verbindungen und Stickstoffoxide verunreinigt ist, erhebliche Probleme. Die Verwendung der Absäure in der Düngemittelindustrie setzt entsprechende Maßnahmen voraus, um die an die Reinheit der Dünnsäure gestellten Anforderungen zu erfüllen (US-Patentschrift 4 257 986).

Eine Möglichkeit, die Menge der anfallenden Absäure zu verringern, besteht darin, daß anstelle von konzentrierter Schwefelsäure Oleum als Frischsäure in den Prozeß eingebracht wird, wobei Oleum aber naturgemäß teurer ist als Schwefelsäure.

Alternativ wurde das Recycling der Säure angestrebt. Die anfallende Absäure wird in einer Hochkonzentrierung auf einen H₂SO₄-Gehalt von 95 bis 97% bei Normaldruck eingedampft. Dabei werden die organischen Verbindungen weitgehend verdampft oder oxidativ zerstört, so daß eine relativ reine Säure in den Prozeß zurückgeführt werden kann (EP-Patentschrift 16 987). Dieses Verfahren ist aufgrund der hohen Temperaturen und der anfallenden Investitionskosten für die Hochkonzen­ trieranlage sehr kostenintensiv.

Ein weiterer Weg zur Verbesserung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zur Herstellung von Nitrobenzol ist eine adiabatische Prozeßführung bei der Nitrierung.

Die entstehende Reaktionswärme wird also nicht durch Kühlung während des Prozesses abgeführt, sondern anschließend zur Verdampfung des Reaktionswassers genutzt, so daß man direkt eine rezirkulierbare Schwefelsäure erhält. Allen hierzu vorgeschlagenen Prozessen (US-PS 3 928 475; US-PS 3 981 935; EP-PS 39 556; US-PS 4 021 498; US-PS 4 091 042) ist gemeinsam, daß sie neue Anlagen zur Durchführung der Prozesse erfordern, bei denen durch die hohen Prozeßtemperaturen (bis 145°C) der Einsaz spezieller korrosionsbeständiger Werkstoffe und wesentlich erhöhte Sicherheitsmaßnahmen erforderlich werden. Dadurch werden die potentiellen Vorteile dieser Prozesse kompensiert.

Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die Herstellung von Nitrobenzol nach den üblichen kontinuierlichen oder diskontinuierlichen isothermischen Verfahren so zu verbessern, daß gegenüber dem Stand der Technik wesentliche wirtschaftliche und ökologische Vorteile erreicht werden.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man auch bei einem vollständigen Recycling der Schwefelsäure über längere Zeiträume auf eine zusätzliche Reinigung verzichten kann, ohne daß der Prozeß der Nitrobenzol­ herstellung negativ beeinflußt wird, wenn die anfallende Absäure einer Mittelkonzentrierung unter Vakuum bei Temperaturen bis maximal 195°C unterworfen wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Nitrobenzol durch isotherme Nitrierung von Benzol mit einem Salpetersäure- Schwefelsäure-Gemisch, Abtrennung des gebildeten Nitrobenzols, Eindampfung der Schwefelsäure und Rückführung der aufkonzentrierten Schwefelsäure zur Benzol­ nitrierung, wobei die Schwefelsäure durch Mittelkonzentrierung in einem oder mehreren hintereinander geschalteten Horizontalverdampfern unter Vakuum bei Temperaturen zwischen 130 und 195°C auf eine Konzentration von 75 bis 92%, vorzugsweise 80 bis 90%, ohne zusätzliche Reinigung eingedampft und rückgeführt wird.

Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es somit möglich, die Eindampfung unter Vakuum mit Dampf durchzuführen bei Temperaturen, die den Einsatz der äußerst korrosionsbeständigen Werkstoffe Tantal, Glas, emaillierter Stahl und Teflon gestatten. Als Verdampfer werden erfindungsgemäß Horizontalverdampfer eingesetzt.

Neben der einfachen Bau- und Betriebsweise bieten letztere den Vorteil, daß infolge der Mehrstufigkeit die Wasserverdampfung zum überwiegenden Teil bei so geringen Schwefelsäurekonzentrationen erfolgt, daß selbst eine Eindampfung auf einen H₂SO₄-Gehalt von 92% ohne Retifikation der Brüden möglich ist. Die Schwefelsäure­ verluste liegen dabei maximal bei 1%. Gleichzeitig ergibt sich infolge des Blasensiedens an den Heizrohren, die im allgemeinen aus Tantal sind, eine sehr hohe spezifische Verdampfungsleistung, was bei den hohen Kosten der Tantalwärmetauscher ein eminenter Vorteil ist.

Besonders bevorzugt ist somit die Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, in der die Eindampfung in einem oder mehreren hintereinandergeschalteten Horizon­ talverdampfern erfolgt.

Die Effizienz des Verfahrens kann wesentlich ver­ bessert werden, indem durch den Einbau von Trennwänden in die Horizontalverdampfer eine mindestens 3stufige Eindampfung erfolgt, besonders bevorzugt ist eine mindestens 5stufige Eindampfung. Die Brüden aus der Eindampfung werden unmittelbar ohne Rektifikation durch direkte oder indirekte Kühlung kondensiert.

Auf eine aufwendige Reinigung der Kreislaufsäure kann verzichtet werden. Besonders vorteilhaft ist es, wenn die verdünnte Schwefelsäure durch die aufkonzentrierte Säure aufgeheizt wird. Dies kann geschehen, indem die kalte Absäure im Gegenstrom zur heißen eingedampften Schwefelsäure durch Glas- oder Teflonwärmetauscher geschickt und somit auf ca. 100°C aufgeheizt wird.

Das Verfahren wird vorteilhaft so durchgeführt, daß aus der aufgeheizten verdünnten Schwefelsäure durch Evakuieren Benzol, Nitrobenzol und Wasser verdampft werden, bevor die verdünnte Schwefelsäure in den Horizontalverdampfer eingebracht wird. Auf diese Weise kann eine Beeinträchtigung der Säureeindampfung im Verdampfer ausgeschlossen werden. Eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die kondensierten Brüden mit Dampf gestrippt werden und Benzol und Nitrobenzol zur Benzolnitrierung zurückgeführt werden. Alternativ können die Nitrokörper mit dem zur Nitrobenzolherstellung eingesetzte Benzol extrahiert und das benzolhaltige Brüdenkondensat einer Abwasserbehandlung zugeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet weitere Vorteile durch seine Einfachheit. Überraschend wurde gefunden, daß weder eine Abtrennung oder Zerstörung der organischen Verbindungen für den ungestörten Ablauf der Nitrobenzolherstellung bei vollständiger Schwefelsäure­ zirkulierung erforderlich ist, noch die weitgehende Entfernung der Metallsulfate, die mit der Salpetersäure und durch Korrosion in die Schwefelsäure gelangen. Erfindungsgemäß werden die aus der konzentrierten Säure kristallisierenden Metallsulfate durch periodisches Spülen des Säure-Säure-Wärmetauschers aus dem System entfernt. Eine Beeinträchtigung der Wärmeaustauschleistung und des Säuredurchflusses können somit ausgeschaltet werden.

Das Arbeiten mit einer Kreislaufsäure, die relativ viel gelöste Schwermetallsulfate enthält, bietet den Vorteil, daß der NO_x-Pegel gegenüber frischer Säure abgesenkt wird. Außerdem wird die Korrosionsrate in den Reaktionsapparaten durch die relative Sättigung der Säure mit Metallsulfaten gesenkt.

Die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zur Herstellung von Nitrobenzol läßt sich erfindungsgemäß dadurch we­ sentlich verbessern, daß die Konzentration der im Salpetersäure- Schwefelsäure-Gemisch eingesetzten Salpetersäure im Bereich von 60 bis 70% liegt. Eine Salpetersäure dieser Konzentration ist wesentlich preiswerter als die üblicherweise eingesetzte 99%ige Salpetersäure. Auf diese Weise kann die kostenintensive extraktive Salpetersäuredestillation ersetzt werden durch die erfindungsgemäße Wasserverdampfung aus Schwefelsäure unter optimalen Bedingungen. Der Einsatz von 60- bis 70%iger Salpetersäure bietet außerdem den Vorteil, daß diese sowohl weniger als NO_x als auch weniger Nitrate, insbesondere Aluminiumnitrat, enthält.

Die wesentlichen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind darin zu sehen, daß die seit Jahrzehnten bewährten vorhandenen Anlagen zur isothermen kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Herstellung von Nitrobenzol weiterhin benutzt werden können. Es ist weiterhin eine völlige Rückführung der für den Nitrierprozeß benötigten Schwefelsäure möglich.

Die Verdampfung des Reaktionswassers erfolgt unter Vakuum bei maximal 195°C, so daß praktisch keine Säure­ verluste eintreten und relativ wenig Sekundärenergie in Form von Dampf benötigt wird.

Durch den Einsatz von 60- bis 70%iger Salpetersäure anstelle von 98- bis 99%iger Salpetersäure werden die Menge der bei der Schwefelsäureeindampfung abgeschiede­ nen Metallsalze und die Menge des freiwerdenden NO_x verringert, sowie die Verdampfung des Verdünnungs­ wassers auf einem niedrigen und damit energetisch günstigen Konzentrationsniveau durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll anhand der Abbildungen näher erläutert werden. Fig. 1 zeigt den Horizon­ talverdampfer als bevorzugte Apparatur zur Eindampfung der Schwefelsäure unter Vakuum. In Fig. 2 ist beispielhaft der Verband von Schwefelsäureeindampfung und Ni­ trobenzolherstellung dargestellt.

In Fig. 1 besteht der Horizontalverdampfer (A) aus einem zylindrischen liegenden Gefäß aus Glas oder emailliertem Stahl mit einem aufgesetzten Brüdendom, in das ein Bündel aus Tantalrohren eingesteckt ist. Die Dampfzu­ leitung (8) und die Kondensatableitung (9) erfolgen auf der gleichen Seite. Alternativ kann auch ein Rohrbündel eingebaut werden, bei dem auf der einen Seite Dampf zugeführt und auf der anderen Seite das Kondensat ab­ geführt wird. Die verdünnte 65- bis 75%ige Schwefel­ säure (1) wird an einem Ende vorzugsweise von unten in den Verdampfer eingespeist und fließt axial durch den Verdampfer. Die Ausspeisung der 75- bis 92%igen Säure (2) wird so geregelt, daß die Tantalrohre immer mit Säure bedeckt sind. Zwischen den eingebauten Trennwänden aus Teflon erfolgt eine starke Vermischung der Säure infolge der Blasenbildung beim Sieden. Von einem Verdampferabschnitt zum nächsten erfolgt aber jeweils ein sprunghafter Konzentrationsanstieg. Damit ist der Vorteil verbunden, daß nur am auslaufseitigen Ende des Verdampfers merkliche Mengen Schwefelsäuredampf in den Brüden enthalten sind, und das auch nur dann, wenn die Konzentration der ausgespeisten Säure (2) über 90% liegt. Die Brüden (3) werden aus dem Dom in einen Kondensator (B) geleitet. Der Kondensator wird mit Kühlwasser (6) beaufschlagt, das als unbelastetes Abwasser (7) abfließt. Das Brüdenkondensat (4) wird einer weiteren Behandlung zugeführt. Die nichtkondensierbaren Gase (5) werden mit einer Vakuumpumpe abgezogen. Die Brüdenkondensation kann alternativ durch direkten Kontakt der Brüden mit Brüdenkondensat erfolgen, das über einen Kühler im Kreislauf gefördert wird.

Den vorteilhaften Verbund von Nitrobenzolherstellung und Schwefelsäureeindampfung zeigt Fig. 2. In die Benzol­ nitrierung (C) werden Salpetersäure (10), eingedampfte Kreislaufschwefelsäure (11), Benzol (12) und das aus der gebrauchten Schwefelsäure (16) zurückgewonnene Ben­ zol-Nitrobenzol-Gemisch (13) eingespeist. Bei Einsatz von 99%iger Salpetersäure (10) ist im allgemeinen eine Konzentration von 80 bis 85% für die Schwefelsäure (11) ausreichend. Wird 60- bis 70%ige Salpetersäure (10) verwendet, empfiehlt sich die Eindampfung der Schwefel­ säure auf 90 bis 93% H₂SO₄, um die Benzolnitrierung (C) nicht durch zu große Flüssigkeitsmengen zu überlasten. Die bei der Eindampfung anzustrebende Säurekonzentration richtet sich demzufolge nach der hydrodynamischen Belastbarkeit der Benzolnitrieranlage. Das aus der Ni­ trierung ausgespeiste Nitrobenzol-Schwefelsäure-Ge­ misch (14) wird in den üblichen Trennapparaturen (D) in Roh-Nitrobenzol (15) und verdünnte Schwefelsäure (16) getrennt. Eine weitgehende Austreibung des Benzols aus der Schwefelsäure (16) ist empfehlenswert, aber nicht notwendig. Desgleichen ist eine Zerstörung der anorganischen Nitroverbindungen durch Umsetzung mit Schwefeldioxid, Harnstoff, Ammoniumsulfat, Amidosulfon­ säure oder Strippen mit Dampf möglich, aber im Sinne der Erfindung nicht erforderlich. Die Schwefel­ säure (16) wird mit 30 bis 60°C in den Wärmetauscher (E) eingeleitet, den sie mit 90 bis 120°C verläßt (17). In dem Entspannungsverdampfer (F) verdampfen bei Un­ terdruck nahezu alles Benzol sowie ein Teil des Wassers und Nitrobenzols (19). Die weitgehend benzolfreie Schwefelsäure (1) wird in den Horizontalverdampfer (A) eingeleitet, in dem sie bei 10 bis 200 mbar und 130 bis 195°C auf eine H₂SO₄-Konzentration von 75 bis 92% eingedampft. Die heiße konzentrierte Säure (2) wird im Wärmetauscher (E) zur Aufheizung der verdünnten Säure (16) benutzt. Die konzentrierte Säure (2) fließt in ein Zulaufrohr (L), das über eine Gaspendel­ leitung (30) mit dem Unterdrucksystem verbunden ist. Durch den siphonartigen Zulauf wird ein bestimmtes Säureniveau im Horizontalverdampfer gewährleistet. Aus dem Zulaufrohr (L) tritt die Säure (2) in den Wärmetauscher (E) ein. Die auf 50 bis 70°C gekühlte austretende Säure (11) kann in einem weiteren Wärme­ tauscher mit Wasser auf 30 bis 50°C abgekühlt werden, bevor sie in die Vorlage (M) gelangt, aus der sie nach Bedarf in die Benzolnitrierung (C) eingespeist wird. Der Heizdampf (8) des Horizontalverdampfers soll höchstens eine Temperatur von 220°C haben, um eine Ge­ fährdung des Tantals durch Korrosion auszuschließen. Das Dampfkondensat (9) kann vorteilhaft zur Dampfer­ zeugung eingesetzt werden. Außerdem kann durch Ent­ spannungsverdampfung Dampf für das Strippen des Brüden­ kondensats gewonnen werden. Die Brüden (3) aus dem Horizontalverdampfer (A) werden zusammen mit den Brüden (18) aus dem Entspannungsverdampfer (F) dem Kon­ densator (B) zugeleitet. Dabei erfolgt vorzugsweise durch Einspritzen (19) von Wasser oder Brüdenkondensat (4) eine Abkühlung der überhitzten Brüden auf Satt­ dampftemperatur (20). Im Kondensator (B) erfolgt die Brüdenkondensation durch indirekte Kühlung mit einer Kühlflüssigkeit (6), vorzugsweise Wasser. Die Temperatur der aus dem Kondensator (B) ausfließenden Kühl­ flüssigkeit (7) bestimmt den Unterdruck im Verdampfungssystem. Die nichtkondensierbaren Gase (5) werden mit einer Vakuumpumpe abgezogen und einer Abgasreinigung zugeleitet. Das Brüdenkondensat (4) wird in einem Wärmetauscher (G) durch das gestrippte Abwasser (22) aufgeheizt (21) und in eine Strippkolonne (H) einge­ speist, in der es mit Dampf (24) weitgehend benzol- und nitrobenzolfrei gestrippt wird. Aus der Kolonne (H) fließt es, nachdem es im Wärmetauscher (G) durch kaltes Brüdenkondensat (4) abgekühlt wurde (23) zur Ab­ wasserbehandlung. Der Dampf (25) aus der Strippkolonne (H) wird im Wärmetauscher (J) mittels Kühlwasser (26, 27) kondensiert. Das Kondensat (28) wird in einem Scheidegefäß (K) in eine wäßrige Phase (29), die wieder zur Strippung zurückgeführt wird, und in eine organische Phase (13) getrennt, die im wesentlichen aus Benzol und Nitrobenzol besteht und zur Nitrierung zurückgeführt wird.

Anstelle der umweltbewußten, aber aufwendigen Strippung des Brüdenkondensats ist auch eine Benzolwäsche zur Entfernung des Nitrobenzols und eine biologische Reinigung des benzolhaltigen Abwassers möglich.

Die beim Abkühlen aus der konzentrierten Säure (2) aus­ geschiedenen Metallsulfate lagern sich im Wärmetauscher (E) ab. Dadurch erhöht sich der Strömungswiderstand und das Säureniveau im Zulaufrohr (L) steigt. Erfindungsgemäß wird der Wärmetauscher (E) entleert, wenn der Flüssigkeitsspiegel im Zulaufrohr (L) etwa die Höhe des Säurezulaufs in das Rohr erreicht hat. Der Wärmetauscher wird durch Spülen mit Wasser oder ver­ dünnter Säure gereinigt und die Anlage wieder in Be­ trieb genommen.

Wenn große Wassermengen aus der verdünnten Schwefelsäure zu verdampfen sind oder wenn eine Eindampfung bis auf 92% H₂SO₄ erforderlich ist, bietet die Hintereinanderschaltung mehrere Horizontalverdampfer Vorteile. Der Druck, bei dem die Verdampfung in den einzelnen Verdampfern erfolgt, soll um so geringer sein, je höher die Kon­ zentration der ausgespeisten Schwefelsäure ist.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens (Beispiele 2 und 3) sollen durch den Vergleich mit einem herkömmlichen Verfahren (Beispiel 1) verdeutlicht werden.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Absäure aus der Benzolnitrierung mit 70% H₂SO₄, 0,05% Benzol, 0,03% Nitrobenzol und 0,08% NO_x wurde in einem Pauling-Plinke-Kessel auf 96% H₂SO₄ eingedampft und zur Benzolnitrierung zurückgeführt. Bei der Benzolnitrierung wurden 645 kg/h aufkonzentrierte 96%ige Schwefelsäure, 815 kg/h 99%ige HNO₃ und 1000 kg/h Benzol eingesetzt. Die anfallende 70%ige Absäure (883 kg/h) wurde über einen Wärmetauscher, der mit den Verdampferbrüden beheizt wurde, in den Dephlemator eines Pauling-Plinke-Verdampfers einge­ speist. Der Kessel des Verdampfers wurde mit einem Erdgasbrenner befeuert. Der Gasverbrauch lag bei 64 m³_n/h. Die mit 330°C aus dem Kessel ausfließende 96%ige Schwefelsäure wurde in einem Rührkühler auf 50°C abgekühlt und in einen Stapeltank geleitet. Im Stapeltank setzten sich Metallsulfate ab. Die zur Benzolnitrierung zurückgeführte Säure war farblos.

Die Brüden aus dem Kopf der Dephlegmatorkolonne ent­ hielten neben Wasserdampf 0,44 kg/h Benzol, 0,26 kg/h Nitrobenzol, 0,35 kg/h NO_x (als NO₂ gerechnet) und Spuren SO₂. Nach der Brüdenkondensation wurde die organische Phase durch Strippen (s. Beispiel 2) abgetrennt und zur Benzolnitrierung zurückgeführt (0,44 kg/h Benzol und 0,25 kg/h Nitrobenzol). Die Schwefelsäureverluste betrugen 3%.

Der Energieverbrauch lag bei 8400 kJ/kg H₂O-Verdampfung.

Beispiel 2

Das Beispiel betrifft das erfindungsgemäße Verfahren unter Bezug auf Abb. 2.

In die Benzolnitrierung (C) wurden 4470 kg/h aufkonzen­ trierte Schwefelsäure (11) mit 82,5% H₂SO₄ und 2575 kg/h 99%ige HNO₃ (10) eingespeist. Gleichzeitig wurden 3155 kg/h Benzol (12) und 80 kg/h Benzol/Nitrobenzol- Gemisch (13) mit ca. 33% Benzolanteil eingespeist. Das ausgespeiste Gemisch (14) wurde in Rohnitrobenzol (15) und Absäure (16) getrennt.

Die Absäure 52200 kg/h mit 70% H₂SO₄, wurde in mehreren hintereinandergeschalteten Rohrenwärmetauschern (E) aus Glas durch die aufkonzentrierte Schwefelsäure (2) auf 107°C vorgeheizt. Diese vorgeheizte Säure (17) wurde in den Flash-Verdampfer (F) eingespeist, in dem die Hauptmenge des Benzols und Nitrobenzols und so viel Wasser verdampften, daß noch 5170 kg/h Säure (1) mit 100°C in den Horizontalverdampfer (a) eingespeist wurden. Das Tantal-Rohrbündel des Horizontalverdampfers wurde mit Stattdampf von 180°C (8) beheizt. Der Dampf­ verbrauch lag bei 1300 kg/h, entsprechend 4940 kJ/kg H₂O-Verdampfung, wenn das Dampfkondensat (9) nicht genutzt wurde. Bei Ausnutzung des Dampfkonzentrats zur Dampferzeugung ergab sich ein spezifischer Energiebedarf von 3475 kJ/kg H₂O-Verdampfung.

Die Verdampfung des Wassers erfolgte 5stufig bei einem Druck von 133 mbar, wobei die Temperatur bis auf 160°C in der 5. Stufe anstieg. Die aufkonzentrierte Säure (2) floß über das Zulaufrohr (L) in die Wärmetauscher (E) ab, in denen sie auf ca. 60°C durch die Absäure (16) abgekühlt wurde. In einem wassergekühlten Wärmetauscher (nicht dargestellt) erfolgte eine weitere Abkühlung auf 40°C, bevor die Säure (11) aus Vorlage (M) zur Benzolnitrierung (C) zurückgefördert wurde.

In die überhitzten Brüden (3) aus dem Horizontalver­ dampfer (A) wurden 200 l/h Brüdenkondensat (4) ein­ gedüst, wodurch die Temperatur der Brüden auf 51°C gesenkt wurde. Die Kondensation der Brüden aus dem Flash- Verdampfer (18) und dem Horizontalverdampfer (3) er­ folgte in einem wassergekühlten Röhrenwärmetauscher (B). Es fielen 790 kg/h Brüdenkondensat mit 40°C an. Die nichtkondensierbaren Gase (Leckage-Luft, 0,6 kg/h Benzol, 0,03 kg/h Nitrobenzol, 0,1 kg/h NO_x) wurden mit einer Wasserringpumpe abgesaugt und einer Abgas-Ver­ brennung zugeführt.

Das Brüdenkondensat enthielt 2,2 kg H₂SO₄/t, 2,7 kg Benzol/t und 2 kg Nitrobenzol/t Kondensat. Es wurde im Wärmetauscher (G) auf ca. 90°C aufgeheizt und in den Stripper (H) eingespeist. In diesem erfolgte die Strippung durch Einleiten von 50 kg/h 5 bar Dampf (24) in den Sumpf. Das gestrippte Brüdenkondensat (22) wurde im Wärmetauscher (G) auf 45°C gekühlt und als Abwasser abgeführt. Der benzol- und nitrobenzolhaltige Dampf aus dem Stripper (25) wurde im Kondensator (J) kondensiert und in einer Scheideflasche (K) in eine organische und eine wäßrige Phase getrennt. Die wäßrige Phase (29) wurde mit dem Brüdenkondensat (4) vereinigt und dem Stripper zugeleitet. Die organische Phase (ca. 2,7 kg/h Benzol und 2 kg/h Nitrobenzol) wurde in die Nitrierung (C) zurückgeführt.

Nachdem die Anlage 5-6 Monate im Verbund betrieben worden war, hatte sich ein stationärer Zustand eingestellt. Die Säure war durch Eisen-, Chrom-, Nickelsulfat und andere Sulfate schwarz-grün gefärbt. Im Mantelraum des Wärmetauschers (E) schieden sich ständig Aluminiumsulfat und andere Metallsulfate ab. Sie mußten durch regelmäßiges Spülen mit Wasser alle 3-4 Tage entfernt werden, wofür die Eindampfung 2-3 h lang unterbrochen wurde. Während des Verbundbetriebes war der durchschnittliche NO_x-Gehalt in der aufkonzentrierten Säure (11) von an­ fänglich 1000 ppm auf 400 ppm abgesunken. Die H₂SO₄- Verluste während der Eindampfung lagen mit 0,05% (bez. auf H₂SO₄) sehr niedrig. Bei der Benzolnitrierung wurden keine Nachteile durch die Schwefelsäurecyclierung festgestellt.

Beispiel 3

Benzolnitrierung und Schwefelsäureeindampfung erfolgten analog Beispiel 2 mit folgenden Unterschieden:

Als Salpetersäure (10) wurden 67%ige HNO₃ eingesetzt. Die Schwefelsäure wurde von 70 auf 92% H₂SO₄ eingedampft. Für die Eindampfung waren zwei Verdampfer (A) parallel geschaltet, die mit Sattdampf (8) von 195°C beheizt wurden. Der Druck in den Verdampfern lag bei 40 mbar, die Temperatur der abfließenden Säure (2) bei 182°C.

Es wurden 3500 kg/h Absäure (16) mit 70% H₂SO₄, 0,05% Benzol, 0,03% Nitrobenzol und 0,01% NO₂ nach Vorwärmung auf 110°C in den Flash-Verdampfer (F) ein­ gespeist. Aus den Horizontalverdampfern (A) wurden ins­ gesamt 2640 kg/h 92%ige Schwefelsäure (2) mit 182°C ausgespeist. Die Brüden wurden analog Beispiel 2 aufge­ arbeitet. Nachdem sich ein stationärer Betriebszustand eingestellt hatte, mußte der Wärmetauscher (E) mantel­ seitig alle 15-20 Tage gespült werden. Der NO_x-Gehalt der aufkonzentrierten Säure (11) lag bei 0,006%. Das Abgas enthielt ca. 1 g NO_x/h.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von Nitrobenzol durch isotherme Nitrierung von Benzol mit einem Salpeter-Schwefelsäure-Gemisch, Abtrennung des gebildeten Nitrobenzols, Eindampfung der Schwefelsäure und Rückführung der aufkonzentrierten Schwefelsäure zur Benzolnitrierung, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Schwefelsäure durch Mittelkonzentrierung in einem oder mehreren hintereinander geschalteten Horizontalverdampfern unter Vakuum bei Temperaturen zwischen 130 und 195°C auf eine Konzentration von 75 bis 92%, ohne zusätzliche Reinigung ein­ gedampft und rückgeführt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelsäure auf eine Konzentration von 80 bis 90% eingedampft wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß durch den Einbau von Trennwänden in die Horizontalverdampfer eine mindestens 3stufige Eindampfung erfolgt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine mindestens 5stufige Eindampfung erfolgt.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch g ekennzeichnet, daß die Brüden aus der Eindampfung ohne Retifikation unmittelbar durch direkte Kühlung kondensiert werden.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die verdünnte Schwefelsäure durch die aufkonzentrierte Säure aufgeheizt wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß aus der aufge­ heizten verdünnten Schwefelsäure durch Evakuieren Benzol, Nitrobenzol und Wasser verdampft werden, bevor die verdünnte Schwefelsäure in den Horizontalverdampfer eingebracht wird.

8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die kondensierten Brüden mit Dampf gestrippt werden und das Benzol und Nitrobenzol zur Benzolnitrierung zurückgeführt werden.

9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die aus der konzentrierten Säure kristallisierenden Metallsulfate durch periodisches Spülen des Säure-Säure-Wärmetauschers aus dem System ent­ fernt werden.

10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der im Salpetersäure-Schwefelsäure-Gemisch eingesetzten Salpetersäure im Bereich von 60 bis 70% liegt.