DE3403091A1

DE3403091A1 - Verfahren zur herstellung von silicium hoher reinheit

Info

Publication number: DE3403091A1
Application number: DE19843403091
Authority: DE
Inventors: Gunnar Vagsbygd Halvorsen
Original assignee: Elkem ASA
Current assignee: Elkem ASA
Priority date: 1983-02-07
Filing date: 1984-01-30
Publication date: 1984-08-09
Also published as: NO152551C; JPS59146920A; SE8400558L; IT8419482A0; PT78037A; ZA84614B; US4539194A; NZ207032A; IT1173249B; ES8505314A1; BR8400464A; SE460964B; NO830391L; YU43338B; IN159706B; IS2877A7; NO152551B; PT78037B; AU2410084A; YU21584A

Description

Verfahren zur Herstellung von Silicium hoher Reinheit

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silicium einer für seine Verwendung für Solarzellen geeigneten Reinheit.

Das metallurgisch üblicherweise gewonnene metallische Silicium enthält mehrere metallische und nichtmetallische Verunreinigungen, derentwegen es für Solarzellen ungeeignet ist. Zwar können die nichtmetallischen Verunreinigungen wie Bor und Phosphor schon hauptsächlich durch die Auswahl der Ausgangsmaterialien für die Siliciumherstellung klein gehalten werden, doch besteht diese Möglichkeit für die bedeutendsten metallischen Verunreinigungen wie Eisen, Aluminium, Mangan, Kupfer und Nickel neben anderen nur in einem begrenzten Maße. Außerdem sind Ausgangsmaterialien hoher Reinheit sehr teuer. Es wäre daher wünschenswert, wenn man ein Verfahren hätte, nach dem das in zunächst üblicher Weise gewonnene Silicium dann in einem einfachen und billigen Reinigungsprozeß von seinen metallischen Verunreinigungen so weit befreit werden könnte, daß das gereinigte Silicium die Reinheitsanforderungen für die Verwendung für Solarzellen erfüllte.

Es ist bekannt, daß sich metallische Verunreinigungen beim Kristallisieren des Siliciums an den Korngrenzen des Siliciums abscheiden, und zwar entweder als intermetallische Verbindungen oder als Silicide. Für die Reinigung des Siliciums kann daher die Kristallisation so gelenkt werden, daß die Verunreinigungen gesammelt und entfernt werden können. Geeignete Methoden wären beispielsweise das Kristallziehen oder das Zonenschmelzverfahren. Doch auch das Lösen der Verunreinigungen mit Säuren, die das Silicium selbst nicht angreifen, ist möglich.

Nun sind zwar sowohl das Kristallziehen als auch das Zonenschmelzen sehr wirksame Reinigungsmethoden, doch sind diese Maßnahmen außerordentlich teuer und müssen außerdem wenigstens einmal wiederholt werden, um metallurgisch in üblicher Weise gewonnenes Silicium zu einer für die Verwendung in Solarzellen zufriedenstellender Reinheit zu bringen.

Auch die Lösungsmethode ist nicht zufriedenstellend. Sie erfordert zu-

nächst eine Legierungsbildung z.B. mit Aluminium oder Calcium, an die sich eine Behandlung mit einer sauren Eisen(III)-chlorid-Lösung anschließt. Auf diese Weise ist etwa eine Legierung mit einem Gehalt von 95 - 97 % Silicium und 3 - 5 % Eisen zu erhalten, die dann zu metallischem Silicium mit einem Gesamtgehalt von 0,2 - 1 % an Verunreinigungen gereinigt werden kann. Dieser Verunreinigungsgehalt erfüllt aber keineswegs die Reinheitsanforderung für Silicium mit Solarzellqualität.

Auf der methodischen Grundlage des genannten Lösungsverfahrens wurde nun ein Verfahren entwickelt, das die Reinigung von metallurgisch üblich gewonnenem Silicium auf Solarzellqualität einfach und billig gewährleistet.

Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß hinsichtlich der Reinheit der Ausgangsmaterialien für die Herstellung des Rohsiliciums keine besonderen Voraussetzungen einzuhalten sind, also alle üblichen Ausgangsmaterialien verwendet werden können, das zu reinigende Rohsilicium vorzugsweise zusammen mit einer Calciumverbindung, z.B. Cylciumoxid, in einer solchen Zuschlapenge geschmolzen wird, so daß die von dem Schmelzofen abgelassene Schmelze 1 - 10 % Calcium enthält, und daß die erstarrte Schmelze einem Auslaugeprozeß in zwei Schritten unterworfen wird, indem sie nach dem Zerkleinern zunächst mit einer wäßrigen FeCIo-. FeCl.o/HCl- oder HCl-Lösung und dann mit einer wäßrigen HF/HNOo-Lösung behandelt wird. Da der Reinigungseffekt mit wachsendem Calcium-Zuschlag steigt, damit gleichzeitig aber auch der Siliciumverlust steigt, scheint ein Calcium-Zuschlag von etwa 3 % die ökonomischsten Ergebnisse zu bringen.

Das calciumhaltige Silicium kann beispielsweise erhalten werden, indem übliches Rohsilicium in einem Induktionsofen geschmolzen und bei einer Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur gehalten wird, beispielsweise für eine halbe bis eine Stunde, sodann als Calcium-Verbindung Calciumoxid eingerührt oder in anderer bekannter Weise eingebracht wird, die erhaltene Schmelze in Graphitformen oder in Formen anderen Materials gegossen wird, in der sie vergleichsweise langsam abkühlen kann, sodaß bzw. wobei sich eine CaO.SiO₂-Schlacke bildet, nach deren Entfernung das Metall grobgemahlen wird.

Daran schließen sich die beiden Auslaugeschritte an. Der erste Schritt

bewirkt ein schnelles Aufbrechen der groben in feine Metallkörner, der zweite Schritt vollendet die Reinigung zum Silicium in Solarzellqualität. Nach beiden Auslaugungsschritten müssen die feinsten Partikeln weggewaschen und das Endprodukt muß schließlich mit destilliertem Wasser gewaschen werden.

In Fällen, in denen das Rohsilicium einen vergleichsweise hohen Aluminiumgehalt aufweist, kann die Schlackungsbehandlung mit Vorteil vor der Zugabe des Calciumoxids ausgeführt werden. Quarz und gebrannter Kalk bzw. Calciumcarbonat dienen dann als Schlackungsbeimengung in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1:1. Doch können auch CaF₂, SiO₂ und CaO verwendet werden. Die Schlackungsmenge sollte 10 - 50 % der Menge des Siliciummetalls ausmachen, abhängig vom Aluminiumgehalt der Schmelze. Bei einer derartigen Schlackungsbehandlung läßt sich der Aluminiumgehalt in der Schmelze auf 0,1 Gewichtsprozent oder geringer erniedrigen. Wird die Schlackungsbehandlung in einem Induktionsofen ausgeführt, kann die induktive Rührung ausgenutzt werden, so daß sich die Verweilzeit verringert.

Nach der Schlackungsbehandlung im Induktionsofen wird Calcium zugegeben in Form von gebranntem Kalk, Calciumcarbonat, Calciummetall oder anderen Calc iumträgern, was entweder satzweise unter Rühren oder durch Eintragen in bekannter Weise erfolgen kann. Der Calciumgehalt des erstarrten Metalls sollte wenigstens 1 % betragen. Dieser Gehalt hängt natürlich von dem Verunreinigungsgrad des zu reinigenden Rohsiliciums ab. Ist das Rohsilicium aus unselektiertem Ausgangsmaterial gewonnen, wird ein Calciumgehalt von 5 - 10 % für ein für Solarzellen geeignet reines Silicium erforderlich sein.

Der Calciumverlust bei dieser Behandlung ist hoch, so daß ein im Verhältnis zum theoretischen Calciumbedarf großer Überschuß eingesetzt werden muß. Die Verluste hängen ab von der Temperatur, der Behandlungsweise, dem Legierungsgrad und von der chemischen Form des eingesetzten Calciums. So kann es sich als notwendig erweisen, das 5- bis 10-fache des theoretischen Calciumbedarfs aufzuwenden. Nach der Verschmelzung des Calciums sollte zur Verhinderung der Reoxidation die Schmelze so schnell wie möglich abgegossen werden, etwa im Verlauf nur weniger Minuten.

Wie bereits erwähnt, soll die Schmelze vergleichsweise langsam abkühlen und erstarren, was in Graphitformen oder Formen aus einem geeigneten anderen Material geschehen kann. Ferner sollte die Schmelze durch ein Quarzoder ein Siliciumcarbid-Filterbett gegeben werden, um Schlacke und grobe Fremdpartikel zurückzuhalten. Bei Benutzung von Formen, in der sich die Abkühlung der Schmelze weder zu schnell noch zu langsam vollziehen kann, wird eine Kornstruktur erhalten, die zu nur kleinen Mengen sehr feiner Teilchen (0,005 mm) und grober Teilchen (1 mm) führt. Während die sehr feinen Teilchen im Auslaugungsprozeß verloren gehen, lauft man bei den groben Teilchen die Gefahr, daß sie Einschlüsse intermetallischer Phasen und von Fremdstoffen haben, die das Produkt verunreinigen. Eine Vorzugswachstumsrichtung der Kristalle hat einen positiven Effekt für deren Reinheit. Wie bekannt, kann die Kristallgröße durch Änderung der Abkühlungsgeschwindigkeit des Gusses beeinflußt werden.

Das erstarrte Metall soll vor dem ersten Auslaugungsschritt zerkleinert werden. Zwar hat die Körpergröße nicht den entscheidenden Einfluß bei der Laugung, doch sollte für das Zerkleinern darauf geachtet werden, daß kein zu hoher Anteil an sehr feinen Partikeln anfällt, der im Laugungsprozeß ja verloren ginge, und daß die Korngröße so eingestellt wird, daß das zerkleinerte Gut unkompliziert behandelt werden kann.

Die beiden Schritte des Laugungsprozesses können entweder im Satzbetrieb oder kontinuierlich ausgeübt werden. Im ersten Schritt wird das grobgemahlene Material bei etwa 100⁰C mit einer Lösung von FeCl₃ und/oder HCl behandelt mit dem Ergebnis, daß das Mahlgut entlang seiner Korngrenzen aufgebrochen wird. Die Flüssigkeitsmenge sollte zur Menge des gemahlenen Metalls im Gewichtsverhältnis von wenigstens 1 : 1 eingesetzt werden; jedoch kann es für eine gute Abspaltung in gewissen Fällen von Nutzen sein, auch ein höheres Verhältnis von Flüssigkeits- zu Feststoff menge zu wählen, beispielsweise 5:1. Mit Eisen(III)-chlorid verläuft die Aufspaltung wesentlich rascher als mit Salzsäure. Die FeCU-Konzentration sollte wenigstens 50 g Eisen pro Liter betragen. Noch bessere Ergebnisse lassen sich mit einer salzsauren FeCl₃-Lösung erhalten, die etwa 40 g Chlorwasserstoff pro Liter enthält. Soll jedoch nur Salzsäure eingesetzt werden, kann diese verdünnt oder konzentriert sein.

Die Hauptverunreinigung des grobgemahlenen Metalls ist Calciumsilicid, CaSi₉, das unter dem Einfluß stark saurer Eisen(III)-chloridlösungen unter

2+ Bildung von Wasserstoffgas in Lösung geht, während das Calcium als Ca in der Lösung verbleibt. Eine Entwicklung von gasförmigen Silanen tritt nicht auf, so daß die Gefahr einer Selbstentzündung während des ersten Laugungsschrittes sehr klein ist. Nach dieser ersten Laugungsbehandlung enthält das Silicium noch Eisen-, Aluminium- und Calciumverbindungen als Verunreinigungen, die zum Teil durch Waschen mit Wasser entfernt werden können.

Im zweiten Laugungsschritt wird das Metall mit einer wäßrigen Mischung aus Flußsäure und Salpetersäure behandelt, die beispielsweise 2 - 5 % HF und 5 - 10 % HNO₃ enthält. Zu starke Konzentrationen dieser Säuren bewirken freilich einen zu hohen Lösungsverlust des Siliciums, das dann zusammen mit den Verunreinigungen in Lösung geht. Die HF/HNOo-Lösung greift die Korngrenzen des metallischen Siliciums an und öffnet das Korn für etwaige Einschlüsse. Während dieses Laugungsschrittes werden auch etwa gegenwärtige intermetallische Phasen wie Fe^Sig, aber auch andere, die in sehr kleinen Kris ta11 größen anfallen, deshalb in bedeutendem Maße gelöst. Da dieser Laugungsschritt unter Wärmeentwicklung abläuft, können Heizeinrichtungen entfallen. Im Gegensatz zum ersten Laugungsschritt besteht hier jedoch die Gefahr einer Selbstentzündung, da nicht nur NOp und Hp, sondern auch Silane freigesetzt werden. Daher muß für einen guten Abzug gesorgt werden, ferner sollte man aie Laugungsflüssigkeit nur schrittweise zugeben. Auch für diesen Laugungsschritt ist zu beachten, daß zu hohe Mengen an Laugungsmittel zu einem zu hohen Lösungsverlust des Siliciummetalls führen.

Das vom zweiten Laugungsbad befreite gereinigte Siliciummetall wird mit Wasser gewaschen, das vorteilhafterweise eine kleinere Menge Salzsäure enthalten und erhitzt sein kann. Gleichzeitig sollen alle Partikeln unterhalb einer Größe von 0,05 mm weggewaschen werden. Nach dem Absieben von Körnern einer Größe oberhalb von 1 mm wird das Produkt sorgfältig mit destilliertem oder entmineralisiertem Wasser gewaschen.

Die nachstehende Tabelle zeigt die Wirksamkeit des Verfahrens gemäß der Erfindung zur Reinigung von metallurgisch gewonnenem Rohsilicium am Beispielsfall einer Verunreinigung von 0,7 % Eisen, 0,3 % Aluminium und 0,2 % Calcium des Rohsiliciums.

Schlackungszuschlag	Restverunreinigung Sieben	% Al 5	nach	dem	Auslaugen,	Waschen	und
Ca in %	% Fe	0,0022	ί (Ti,	Mn,	Cu, Ni, Cr	, V, Mo,	Zr)
1,8	0,0026	0,0010			0,0005
8,0	0,0005			0,0005

Gleichzeitig trat eine Abreicherung des Phosphorgehalts um 90 % ein.

Die Erfindung wurde bislang nur für Calciumverbindungen als Schlackungsmittel beschrieben. Statt des Calciums können jedoch auch seine Homologen, wie Strontium und Barium, elementar oder in ihren Verbindungen, verwendet ' werden.

Obwohl Strontium dieselbe Wirksamkeit wie Calcium zeigt, wird Calcium aus Kostengründen zu bevorzugen sein, da Strontium ein wesentlich teureres Element ist. Von den Calciumverbindungen aber wird das Calciumoxid als billiges Material mit besonderem Vorteil zu verwenden sein.

Claims

Middelthuns gate 27, N Oslo 3

Patentansprüche

JJ Verfahren zur Herstellung von Silicium hoher Reinheit durch Reinigen von metallischem Silicium,

dadurch gekennzeichnet, daß zunächst eine Schmelze des Siliciums hergestellt wird, die 1 - 10 % Calcium enthält, und dann das erstarrte zerkleinerte Metall zunächst mit einer wäßrigen Eisen(III)-chloridlösung, einer salzsauren Eisen(III)-chloridlösung oder mit Salzsäure und anschließend mit einer wäßrigen Mischung aus Fluß- und Salpetersäure ausgelaugt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Zuschlags stoff für die Herstellung der calciumhaltigen Siliciumschmelze vorzugsweise Calciumoxid verwendet wird, aber auch Calciumcarbonat oder Calcium metal I.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der calciumhaltigen Schmelze dem zunächst geschmolzenen Silicium vorweg eine Mischung aus Quarz und Calciumoxid bzw. aus Quarz und Calciumcarbonat und im zeitlichen Abstand danach eine weitere Menge einer Calciumverbindung zugeschlagen wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch ein Mischungsverhältnis des vorweg zugegebenen Zuschlags von Quarz und Calciumverbindung im Gewichtsverhältnis von etwa 1:1.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der vorweg zuzugebende Zuschlag Calciumfluorid enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der vorweg zuzugebende Zuschlag 10 - 50 Gew.-% des eingesetzten Siliciums beträgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die calciumhaltige Schmelze zur Erzielung eines gewünschten Kristal laufbaus in Graphitformen oder Formen aus einem anderen geeigneten Material sich vergleichsweise langsam abkühlen läßt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der FeCIg-Lösung (erster Laugungsschritt) wenigstens 50g Eisen pro Liter beträgt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch einen Chlorwasserstoffgehalt der FeCU-Lösung von etwa 40 g/l.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Laugungsmittel für den zweiten Laugungsschritt vorzugsweise 2 - 5 % HF und 5 - 10 MHNO₃ enthält.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, gekennzeichnet durch den Austausch von Calcium in den Zuschlagstoffen für die Siliciumschmelze ganz oder teilweise durch Barium und/oder Strontium.