DE3333457A1

DE3333457A1 - Perfluoralkyl-anthranilsaeureester, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung als schmutzabweisendes mittel

Info

Publication number: DE3333457A1
Application number: DE19833333457
Authority: DE
Inventors: Manfred Dipl.-Ing. 6720 Speyer Pelster; Erich Dr. 6238 Hofheim Schinzel
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1983-09-16
Filing date: 1983-09-16
Publication date: 1985-04-04
Also published as: DE3463495D1; US4587338A; JPS6089461A; EP0140062B1; EP0140062A1

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT HOE ~~83/F 193

Dr.OT/sch

Perfluoralkyl-anthranilsäureester, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als schmutzabweisendes Mittel

Die Erfindung betrifft neue Perfluoralky!verbindungen, die sich zur schmutzabweisenden Ausrüstung von Fasern oder Geweben aias synthetischen, halbsynthetischen oder natürlichen Materialien, vorzugswjeise aus Polyethylenterephthalat oder Polyamiden eignen.

Verbindungen, die Perfluoralkylreste enthalten sind als
schmutzabstoßende Mittel bereits bekannt- So werden in der DE-OS 2 6 28 776 Verbindungen beschrieben, die im wesent-

liehen aus wenigstens; einer fluorierten Verbindung mit
wenigstens einem Benzjolring bestehen. Ferner kennt man
schmutzabstoßende Mitjtel, die aus polymeren Verbindungen,
die fluorierte Gruppen enthalten, aufgebaut sind. Speziell sind fluorierte Verbindungen in der US-PS 3 547 861 be-

schrieben, die fluorierte Acrylate und Polyacrylate betrifft, worin der fluorierte Rest sich von einem fluorierten Alkohol mit·einer endständigen fluorierten Alkoxygruppe herleitet. Ähnliche Produkte für solche Verwendungen sind
ebenfalls bekannt, worin der fluorierte Rest des Polyacrylats ein geradkettiger fluorierter Alkohol ist.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel (1)

R,

R₁ (CH₂)_mOOC. .N-

(D

in welcher

R₁ Perfluoralkyl oder Perfluoralkoxy-perfluoralkyl mit

jeweils insgesamt 2-20, vorzugsweise 4-14 C-Atomen,

R₂ Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Cj^

oder Phenyl,
R^ einen oder mehrere nicht-farbgebende Reste aus der Gruppe

Fluor, Chlor, Brom, niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Acylamino, Carboxy- oder funktionell abgewandelte Carb-■ oxygruppen, SuIfο- oder funktionell abgewandelte SuIfo-

.gruppen oder Phenyl,
X den Rest einer aliphatischen oder aromatischen Mono- oder Polycarbonsäure, den Rest einer halogenaktiven, heterocyclischen Verbindung oder einen Alkyl- oder Arylamino-

carbonyl-Rest,

m eine ganze Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 und η eine ganze Zahl von 1 bis 3
bedeuten.
15

Bevorzugt sind die Perfluoralky!verbindungen der Formel (T), in welcher

R.. eine Gruppe der Formel ^ci^Foi₊i~' eine Gruppe der Formel H(C₀F.) - oder eine Gruppe der Formel (CF-J _oCF0 (CF₉) -, 1 die Zahlen 6, 8, 10, 12, 14,
ο die Zahlen 1,2,3 und 4 und
ρ ganze Zahlen von 2 bis 8,
R₂ Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl, R₃ einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Chlor, Methyl, Methoxy, -COOH, -COOCH,, -SO₃H, -SO₂OC₆H₅, -SO

Cyan oder Phenyl,
X für den Fall η - 1 eine Gruppe der Formeln

30 -CO-(NH) - Y oder -if N

^a V=/

für den Fall η = 2 eine Gruppe der Formeln _^'

-CO-, -CO-(NH) -Y¹-(NH) -CO- oder -f N a a ν

35 ^r

und für den Fall n = 3 eine Gruppe der Formel

N-/

-Q-

a O oder 1, Y Alkyl, Alkoxy, Phenyl, Chlorphenyl, Alkylphenyl , Y¹ Alkylen, Phenylen, Chlorplienylen, Alkylphenylen, Di-Cyclohexylmethan oder für den Fall a = 0 eine direkte Bindung, Z Chlor, Hydroxyethylamino, Bis-hydroxyethylamino, Z Chlor, Hydroxyethylamino, Bis-hydroxyethylamino, Di-cilkylaminoalkylamino, Trialkylammoniumalkylamino, SuIfoethylamino, N-Alkyl-N-sulfoethylamino, Piperazinyl, N-Hydroxyethylpiperazinyl, N-Methyl-N-hydroxyethylpiperazinyl, Phenylamino, Sulfophenylamino, Di-sulfophenylamino, Alkylphenylamino, SuIfatoethylsulfonylphenylamino bedeuten.

Der Begriff -"Perfluoralkyl" bzw. "Perfluoralkoxy" umfaßt sowohl solche Gruppen mit endständigen -CF^ als auch mit endständigen -CF„H Gruppen. Die Begriffe "funktionell abgewandelte Carboxygruppen" und "funktionell abgewandelte SuIfogruppen" umfassen Cyano-, Carbonsäureester-, Carbonamid-, Mono- und Di-alkylcarbonamidgruppen bzw. Sulfonsäureester-, SuIf onamid-, Mono- und Di-cilkylsulfonamidgruppen. Alkyl- und Alkoxygruppen enthalten, soweit nicht

■20 anders definiert, 1 bis 4 C-Atome. Unter einer Acylgruppe ist im wesentlichen eine C. -C, Alkanoylgruppe zu verstehen. Die Carboxy- und Sulfogruppen können auch in Form der Salze mit farblosen Kationen vorliegen, beispielsweise als Ammonium-, Kalium- .oder Natriumsalze.

Die erfindungsgemäßen Perfluoralkvlanthranilsäureester sind schmutzabweisende Verbindungen, die gegenüber Wasser und Öl ein hohes Abweisungevermögen besitzen und die auch nach wiederholten Waschen und Trockenreinigungen auf der Fasei: verbleiben. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Verbindungen besteht darin, daß sie in Lösung oder als Dispersion auf die Faserrnaterialien aufgebracht werden können oder sich durch Vermischen mit Pellets des thermoplastischen Kunststoffs und anschließendes Verformen zu Fasern oder Fäden einarbeiten lassen. Ein spezieller Vorteil der neuen schmutzabstoßenden Mittel besteht auch darin, daß sie ein einwandfreies Anfärben der Fasern oder Fäden, worin diese Mittel eingearbeitet werden, gestatten. Die neuen schmutzabstoßon-

Ί-

den Mittel können auch mit zufriedenstellenden Ergebnissen zusammen mit einem Farbstoff aus einem Bade aufgebracht werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen (1) erfolgt durch Umsetzung von Isatosäureanhydriden (2) mit Perfluoralkyl- oder Perfluoralkoxy-perfluoralkyl-alkoholen zu den o-Amino-anthranilsäureestern (3), deren Acylierung mit Säurehalogeniden aliphatischer oder aromatischer Mono- oder Polycarbonsäuren oder deren Kondensation mit einer halogenaktiven, heterocyclischen Verbindung, wie zum Beispiel Cyanurchlorid, oder deren Umsetzung mit aliphatischen oder aromatischen Mono- oder Diisocyanaten, wie im folgenden Reaktionsschema an Hand der Umsetzung mit Cyanurchlorid beispielhaft dargestellt.

/0-CO_n

N-R₂ +

(CH₂) _m0H

N-H + CO,

3 (2)

(3). +

In den vorstehenden Formeln (2), (3) und (4) haben R₁, R₉, R^ und m die eingangs angegebene Bedeutung. Die als bevorzugt aufgeführten Verbindungen werden entsprechend hergestellt durch Umsetzung von 1, 2 oder 3 Mol der Verbindungen der Formel(3)mit Verbindungen der folgenden Formeln CO(HaI)₂; HaI-CO-Y; HaI-CO-Y'-CO-HaI; OCN-Y; OCN-Y'-NCO oder Cyanurchlorid. Hai bedeutet hierbei Chlor oder Brom und die übrigen Symbole haben die zuvor angegebenen Bedeutungen. Bei den Verbindungen der Formel (4),

die durch Umsetzung von Verbindungen der Formel(3)mit Cyanurchlorid erhalten werden, lassen sich die beiden Chloratome jedes für sich nach bekannten Verfahren gegen den Rest des Anthranilsäureesters der Formel/3)oder gegen den Rest eines

-I

Amins entsprechend der Bedeutung von Z und Z austauschen.

Zur Herstellung der Anthranilsäureester (3) werden die in der Literatur mehrfach beschriebenen Isatosäureanhydride (2) (ERDMANN, B. Ύ^, 2164, D.R.P. 110 577; Frdl. _5, 148) mit einer äqu!molekularem Menge eines Perfluoralkyl- oder Perfluoralkoxy-perfluoralkyl-alkohols bei Temperaturen bis 200⁰C bis zur Beendigung der CO^-Entwicklung oder vorteilhafter und schonender in Gegenwart alkalischer Katalysatoren wie z.B. Natriummethylat, bei Temperaturen bis 100⁰C umgesetzt.

Die Acylierung der Anthranilsäureester (3) mit den Chloriden aliphatischer oder aromatischer Mono- und Dicarbonsäuren erfolgt in organischen Lösungsmitteln, vorteilhaft in Toluol oder Xylol, in Gegenwart von Protonenfängern, zum Beispiel

20 Pyridin, bei Temperaturen von 50 - 60⁰C.

Die Umsetzung von (3) mit Cyanurchlorid wird vorteilhaft in Essigsäureethylester ohne Protonenacceptoren bei 5-10⁰C durchgeführt. Zum weiteren Austausch der Chloratome in Verbindung (4) gegen die Reste aliphatischer oder aromatischer ' Amine wendet man vorteilhaft höher siedende Lösungsmittel wie Toluol, Chlorbenzol oder o-Dichlorbenzol an. Protonenfänger, wie Pyridin oder Triethylamin, wirken sich eher nachteilig auf das Gelingen dieser Reaktionen aus.

Die Kondensation von (3) mit aliphatischen oder aromatischen Mono- oder Diisocyanaten erfolgt vorteilhaft in polaren aprotischcn Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid oder N-Methyl-pyrrolidon, bei Temperaturen von 50-60°.

35 ■

Verbindungen, die der vorliegenden Erfindung entsprechen, haben beispielsweise die Formeln:

1 = 6, 8, 10, 12

A-COC₃H₇ , A-CO-

-Cl, A-COOCH., , A-CO(CII₀)-.CO-A ,

A-CO-(S I)-CO-A ,

Cl

K-I N

.Cl

SO₃H

fr)

NH(CH₂J₃N(CH₃)

ei¹"¹,

Cl

H? N

¹NH-

HCH₀CH₉OH

.ΝΓ

N
^ΝΝΗ

^NCH₀CIl₀SO₀H CH₃

SO₃H

NH

SO₃H

/Λ

N N-CH₀CH₀OH

v ^{2 2}

-AO-

A-T N

N N -CH₀CH₀OH

4) ² CH₃OSO₃ ^x ' , ¹M-

SO₂CH₂CH₂OSO₃H

^C1^F21+1^CH2^CH2^OOC

B-CONH-<_V „ , Cl J- = B 1 = 6, 8, 10, 12

^CH B-C0NH-( H

- -CH,

,N

Cl

-N .NHCH₂CH₂OH

NHCH₂CH₂OH

/ B-T N

NH-

B-V N

.B

NHCH₂CH₂OH

■Β

ι Β

CI

^Cl^F2l₊1^Cn2^CH2^OOC

C H

N Γ Ν , 1-6,8, 10, 12

~λΑ-

^C1^F21₊1^CII2^CII2^OOC

(CH₉CH₉OH)

CH₂CH₂OOC.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (1) eignen sich zur gleichzeitigen Hydrophobierung und Oleophobierung von synthetischen und natürlichen Fasern und Geweben, insbesondere für Polyester, Polyamid, Polyacrylnitril und Wolle. Die Applikation dieser Verbindungen auf das Textilmaterial erfolgt nach bekannten Verfahren durch Imprägnieren mit einer Lösung der Verbindungen der Formel (1) in Wasser oder einem geeigneten organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in Aceton oder Dimethylformamid. Man kann die Verbindungen der Formel (1) aber auch in Form wäßriger Dispersionen einsetzen. Das Textilmaterial wird nach dem Imprägnieren abgequetscht, getrocknet und thermofixiert. Besonders bevorzugt ist die gleichzeitige Mitverwendung der Verbindungen der Formel (1) in einem üblichen Faserpräparationsmittel. Die Auflage der Verbindungen der Formel (1) auf dorn Textilmaterial beträgt im allgemeinen 0,05 bis 1 Gew.-%, berechnet auf Gehalt an Fluor in den Verbindungen der Formel (1).

Es wird angenommen, daß die schmutzabstoßenden Eigenschaften den Thermoplasten durch die vorliegenden Verbindungen der Formel (1), auf Grund ihrer Funktion verliehen werden, die Oberflächenenergie der Thermoplasten zu vermindern.

3*5 Dieser Effekt kann durch ein Tempern bei Temperaturen oberhalb der Glasübergangstemperatur der Thermoplasten und unterhalb der Zersetzungsternperatur sowohl der Thermoplasten als auch des schmutzabstoßenden Mittels verbessert werden.

Geeignete Zeiten für ein solches Tempern liegen im Bereich von etwa 1 bis 24 0 Minuten. Die Temperaturen des Temperns liegen typischerv/eise bei etwa 100 bis 220⁰C.

'5 Eine weitere Verbesserung des Effektes der erfindungsgemäßen schmutzabstoßenden Mittel, die eine Hydroxylgruppe enthalten, bekommt man bei ,Mitverwendung eines difunktionellen oder trif unktionellen Epoxjids oder Isocyanats in dem flüssigen Medium, das das schmuitzabstoßende Mittel enthält und in

welches die Faser odejr der andere thermoplastische Gegen-

stand eingetaucht wird oder mit der diese besprüht oder anderweitig behandelte werden, und zwar zusammen mit einem Katalysator, wie einem Amin, um die Reaktion der Hydroxylgruppe mit einer Epoxydgruppe oder Isocyanatgruppe beim anschließenden Tempern zu fördern.

Herstellungsbeispiele

Tabelle 1

Lfd.Nr.

(18)

= 6, 8, 10, 12

L_

n Methode

Ausbeute
% d.-Th.

Analyse F; % Cl; % N

(10)	H	H	1	A	96,8	Ber. Gef.	54,7; 53,9;	2,5 2,6
(11)	CH₃	H	1	A¹	85,3	Ber. Gef.	53,6; 52,8;	2,4 2,6
(12)	CH₃	CH₃CO-	1.	B	93,1	Ber. Gef.	49,8; 48,9;
(13)	CH_n	CgH₅CO-	A	B¹	96,4	Ber. ■ Gef.	45,3; 44,6;
(14)	CH-,	C₂H₅OCO-	1	B¹	89,3	Ber. Gef.	47,5; 48,2;
(15)	CH₃	-CO-	2	C	89,0	Ber. Gef.	52,2; 51,4;
(16)	H	-COCO-	2	C	84,4	Ber. Gef.	52,4; 51,9;
(17)	CH₃	_ Il _	2	C	81 ,7	Ber. Gef.	51,0; 51,0;

97,8

Ber. 51,2; Gef. 50,7;

CO CO CO

Fortsetzung von Tabelle 1

(22)

-CO-

/r\

CO-

η Methode Ausbeute % d.Th.

Analyse F; % Cl; % N

. (19)	CH₃	-CO(CH₂J₂CO-	2	C	96	,7	Ber. Gef.	50,1 49,2,
(20)	H	-CO(CH₂J₄CO-	2	C	96	,3	Ber. Gef.	50,1 49,8
(21)	CK₃ '	-"-	2	C	. 97	,3	Ber. Gef.	48,8 47,9

96,8 Ber. 49,3

Gef. 48,8

(23) CK.

, Il _

97,6 Ber. 48,0 Gef. 47,5

(24) CK.

97,3 Ber. 48,0

Gef. 47,6

(25)

-CONH

98,7

Ber. 45,4 Gef. 44,4

(26) H

-CONH

Ber. 43,3 Gef. 43,5

OJ, CO CO CO

Ά 5-

53

(D U)

r-H RJ ο\ο

o\o

Q) Β Λ ■ ω <d

ι< ο\°

Q) 15 O

+J (D

CN

Ph

μ-Ί

OO

CO

(D QJ CQ

ο ο

CN

O O

VD

'"cm

O O 1

VD	ο
[--
Ber.	Gef.

CN

ι	I	I
	VD	O
CN	CM	U
ο\ο	ο\ο
O	O
co	CN

	ro
	K
	U

CO CN

CO Γ-»	cn ·■
in co	co cn
VD
ro	ro
Ber.	• Ml G)

co

CTi

cn να in

r-

in

CTi

VD CN CN CN

PQ

VD

cn cn

ο ro

ro <^ cm

O O

(ι η ι

Q) (D PQ O

c-~ cn

cn ro

co ro

(D Q) CQ

co

CN

cn

ro O

CM

ro

00 -53*

cn cn ro ro

U MA Q) (D CQ

co

cn

tr!

co ro

Fortsetzung von Tabelle

Methode

Ausbeute
% d'.Th.

F;

Analyse

Cl; % N

(34)

CH.

•Cl

95,2 .Ber. 39,1 Gef. 38,9

(35)

/N(CH₂CH₂OH)₂

64,7 Ber. 36,6

Gef. 36,5

(36)

CH,

_ Il _

89,4 Ber. 36,0

Gef. 36,3

(37)

-f

NH

70,2 Ber. 37,1 Gef. 36,4

(38;

CH,

67,5 Ber. 36,5

Gef. 35,9

(39)

97,6 Ber. 50,0

Gef. 49,8

OJ OJ OJ

Fortsetzung von Tabelle

Lfd.Nr. R.

η Methode

Ausbeute
% d.Th.

Analyse % F; % Cl;

(4 0;) CH.

'Cl

100

Ber. 48,9; 5,4 Gef. 48,1; 5,5

(41) K

?8,3

Ber. 47,4 Gef. 47,1

(42) CH.

97,2

Ber. 46,5 Gef. 4 6,4

(43)

80,5

Ber. '49,9 Gef. 50,0

(44) CH.

91 ,7

Ber. 46,9 Gef. 46,3

(45) H

90,3

Ber. 52,6 Gef. 52,0

GO GO GO GO

Methode A

Zu einer Mischung aus 1 Mol des Perfluoralkylethanols C₁F₂₁₊₁CH₂CH₂OH, 1 = 6, 8, 10, 12 und 1 Mol Isatosäureanhydrid werden 0,1 Mol Natriummethylat zugegeben. Die Reaktionsmischung wird unter Rührung auf 100°' angeheizt wobei eine lebhafte Gasentwicklung einsetzt. Man rührt 1 Stunde bei 100° nach, läßt auf Raumtemperatur erksilten und versetzt mit 1 1 Toluol und 50 ml Wasser. Unter Rührung wird mit 6 ml Eisessig neutralisiert und die wäßrige Phase bei 40 - 50° abgetrennt. Die organische Phase wird noch dreimal mit je 500 ml Wässer in der Wärme ausgerührt, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Ausbeute: 548 g der Verbindung Nr.(101 in Form einer bräunlichen halbfesten Masse. Bei Destillation im Vakuum geht ein Hauptlauf bei 130-170°/0,4-1,0 Torr über, der zu einer farblosen Masse erstarrt.

Methode A¹

Unter Verwendung von N-Methylisatosäureanhydrid wird analog Methode A gearbeitet. Nach dem Erkalten auf Raumtemperatur gibt man 7 ml Eisessig zu und destilliert anschließend im Vakuum. Bei 130-170°/0,4-0 ,6 Torr gehen 489 g einer gelblichen, bei Raumtemperatur glasartig erstarrenden Masse über (Verbindung Nr. (11) .
25

Methode B

29g des N-Methyl-perfluoralkylanthranilsäureesters (11) werden in 150 ml Toluol gelöst und mit 9,4 ml Acetanhydrid und 4,8 ml Pyridin versetzt. Man kocht 5 Stunden unter Rückfluß, dampft im Rotavapor das Lösungsmittel ab und rührt das verbleibende gelbliche Öl bei 50° mehrfach mit Wasser aus. Nach dem Trocknen bei 60° im Vakuum werden 29,0g eines gelben Öls erhalten (Verbindung Nr. (12).

35 Methode B'

Analog Methode B v/ird mit 7,03 g Benzotrichlorid gearbeitet und das Reaktionsgemisch 6 Stunden bei 55-60° nachgerührt.

Es werden 33,0 g eines gelben öls erhalten (Verbindung
Nr. (13) .

Methode C

0,1 Mol des Anthranilsaureesters werden in 350 ml Toluol
gelöst bzw. suspendiert und unter Rührung mit 0,05 Mol des Dichlorids und 0,12 Mol Pyridin versetzt. Man erhitzt
.6-7 Stunden auf 55-60°, läßt erkalten und saugt das ausgefallene Reaktionsprodukt ab. Es wird mit Toluol und Wasser gewaschen und im Vakuum bei 60° getrocknet. Wenn sich das . Reaktionsprodukt nicht absaugen läßt, wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und der verbleibende
zumeist harzige Rückstand evtl. unter Erwärmung und unter
Zuhilfenahme eines elektrisch betriebenen Kneters gründ-

lieh mit Wasser bis zur neutralen Reaktion ausgewaschen.
Das letzte Waschwasser wird auf Abwesenheit von Cl~-Ionen
überprüft.

Methode D

0,1 Mol des Anthranilsaureesters werden in 20 ml Dimethyl-• formamid tropfenweise mit 0,11 Mol des Monoisocyanate versetzt. Man erhitzt 3 Stunden auf 60-80°C, verdampft anschließend das Lösungsmittel im Vakuum und verrührt den
Rückstand, gegebenenfalls nach mechanischer Zerkleinerung, mehrere Stunden mit Wasser. Nach dem Absaugen wird mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 60° getrocknet.

Methode D¹

0,1 Mol des. Anthranilsaureesters wei'den in 30 ml Dimethylformamid gelöst und mit 0,1 Mol des Diisocyanats tropfenweise versetzt. Man erwärmt auf 60° und verrührt 3 Stunden bei dieser Temperatur. Nach dem Erkalten gießt man das
Reaktionsgemisch auf 200 ml Wasser, verrührt mehrere
Stunden, saugt ab, wäscht mit Wasser nach und trocknet bei 60° im Vakuum.

Methode E

0,1 Mol des Anthranilsaureesters werden in 350 ml Essigsäureethylester gelöst, auf 5-10° abgekühlt und mit 0,1 Mol Cyanurchlorid versetzt. Das Reäktionsgemisch wird 1 Stunde bei 5-10° und weitere 24 Stunden bei Raumtemperatur verrührt. Anschließend wird im Rotavapor bis zum konstanten Gewicht bei 50° eingedampft. Die Reaktionsprodukte sind farblose bis schwach bräunlich gefärbte Pulver .

10 Methode F

0,1 Mol des N-(Dichlor-triazinyl)-anthranilsaureesters (29) bzw. (30) werden in 350 ml Toluol bei 60-70° gelöst, mit 0,2 Mol eines aliphatischen oder aromatischen Amins versetzt und 4-8 Stunden bei 95-100° verrührt. Das Reaktionsgemisch wird im Vakuum eingedampft und der Rückstand zweimal mit 350 1n Salzsäure durchgerührt. Das abgesaugte Reaktionsprodukt wird mit Wasser frei von Cl -Ionen gewaschen und bei 60° im Vakuum getrocknet.

20 Methode G

0,1 Mol des N-(Dichlortriazinyl)-anthranilsaureesters (29) bzw. (30) v/erden in 350 ml Toluol bei 60-70° gelöst, mit 0,2 Mol eines aliphatischen oder aromatischen Amins versetzt und 4-8 Stunden bei 95-100° verrührt. Anschließend gibt man 0,2 - 0,3 Mol des gleichen oder eines anderen aliphatischen Amins zu und erhitzt das Reaktionsgemisch ca. 65 Stunden auf 100°. Das Toluol wird im Vakuum abdestilliert, der Rückstand gegebenenfalls in der Wärme mehrmals mit .350 ml 1n Salzsäure durchgerührt, abgesaugt, mit Wasser

30 Cl -frei gewaschen und im Vakuum bei 60° getrocknet.

Methode Ή

0,1 Mol des Nr(Dichlortriazinyl)-anthranilsaureesters (29) bzw. DO) v/erden in 200 ml Toluol suspendiert, mit 0,1 Mol des entsprechenden Anthranilsaureesters versetzt und unter Durchleiten von Stickstoff 12 Stunden unter Rückflußsieden gerührt. Das Toluol wird im Vakuum abdestilliert und der

Rückstand bei 50-60° im Vakuum getrocknet.

Methode I

'7,n 0,1 Mol der Chlortriazinylverbindung (39) bzw. (4 0) in 20.0 ml Toluol werden 0,2 Mol eines aliphatischen oder aromatischen Amins zugesetzt und das Reaktionsgemisch 24 Stunden bei Siedetemperatur verrührt. Das Toluol wird im Vakuum abdestilliert und der Rückstand, gegebenenfalls in der Wärme mehrmals mit 350 ml 1n Salzsäure durchgerührt. Man saugt ab, wäscht mit Wasser frei von Cl -Ionen und trocknet im Vakuum bei 50-60°.

Methode J 0,1 Mol der Chlortriazinylverbindung (39) in 200 ml

werden o.-Di chlorbenzol suspendiert/mit 0,1 Mol des Anthranilsäureesters (10) versetzt und unter· Durchleiten von Stickstoff insgesamt 36 Stunden unter Rückflußsieden verrührt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abdestilliert und der Rückstand im Vakuum bei 80° bis zum konstanten Gewicht getrocknet.

Anwendungsbeispiele

Auf Gewebe aus Polyamid-6-Filamenten und Polyester werden mit einem Foulard die in folgender Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen aus acetonischer oder isopropanolischer Lösung mit einer Flottenaufnahme von 40-50% aufgebracht. Die Produktmenge wird so gewählt, daß sich nach dem Trocknen ca. 0.06 % Fluor auf den Geweben befinden. In den acetonischen oder isopropanolischen Lösungen sind ca. 0,6 g Sub-

30 stanz in 250 ml enthalten.

Die Gewebe werden iuftgetrocknet, 1 Minute bei 160°C kondensiert und anschließend einer 3stündigen Wasserbehandlung bei 100° in einer Waschmaschine unterworfen (KW). Die nach den einzelnen Ausrüstungsschritten gefundenen ölabweisungsv/orte nach AATCC (Testmethode Nr. 118-1966 der American !association of Textile Colorists and Chemists) sind in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt. Dabei bedeutet 3 ungenügende, 4 zufriedenstellende, 5 gute und 6 sehr gute ölabweisung, 7 steht für Spitzenwerte.

Tabelle

Lfd. Nr. nach Tabelle 1	Polyamid luftge- 1 Min., trocknet 160° I	6	3 Stan. KW	luftge trocknet	Polyester 1 Min. 160°	3 Stdn. KW
(17)	6-7	5	6-7	6	6	6
(19)	5	5	4-5	4-5	5	5
(21)	5	6	6	4-5	5	5
(23)	6	5-6	6	5	5	6
(33)	5	4	5
(34)	4-5	4	5
(40)	4-5	5	5
(42)	5-6	.5-6	5	5	5

Die folgenden Beispiele zeigen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen auch in Form einer Dispersion appliziert werden können und daß dieser Schritt mit einem Färbeverfahren kombiniert werden kann.
5

Beispiel 1

PA-Flocke, zu färben im Packsystem, Flottenverhältnis 1 : 10 - 1 : 15, 1 % Säurefarbstoff

1 - 2ml/!Ammoniak 25%ig,fpH 8 - 8,5) 3 - 5ml/1 CH₃COOH 6 0%ig, pH 4,5 - 5,0 evtl. 0,5. - 1 g/l eines Egalisiermittels auf Basis

Stearylaminethoxilat, EO 18 - 22,

2-5 g/l einer Emulsion auf Basis Benzoxipropionitril, 0,1-0,2% der erfindungsgemäßen Verbindung (bezogen

auf Warengewicht).

Die Färbung wird bei 3O⁰C begonnen mit der Zugabe von Ammoniak, Egalisiermittel und Emulsion. Man läßt die Flotte ca. 5 Min. durchmischen, gibt den gelösten Farbstoff in das Färbebad und heizt mit ca. 1°/Min. bis auf 8O⁰C Badtemperatur auf. Durch Zugabe von 3-5 ml/1 CH₃COOH 60 %ig wird der pH auf 5-6 eingestellt, die Dispersion der erfindungsgemäßen Verbindung zugefügt und nach 5 Minuten Mischzeit weiter auf eine Färbotemperatur von 9 0° - 120⁰C, vorzugsweise auf 98° - 110° aufgeheizt. Nach ca. 60 Minuten wird die Färbung gespült und getrocknet. Ein Trocknen bei Temperaturen von 120° - 160° während 3-5 Minuten ist vorzuziehen.

Beispiel 2

PA-Flocke - Packsystem, Flottenverhältnis 1 : 10 -- 1 : 15 1 % Säurefarbstoff
1 - 2 ml/1 Ammoniak 25%ig (ph 8 - 8,5} evtl. 0,5-1 g/l eines Egalisiermittels auf Basis

Stearylam.inethoxilate mit 18 - 22 EO 3-5 ml/1 CH₃COOH 60 %ig

Die Färbung wird bei 30⁰C begonnen mit der Zugabe von Ammoniak, Egalisiermittel, Farbstoff und auf 98⁰C aufgeheizt. Nach 6 0 Minuten wird die Färbung, die jetzt abgeschlossen ist, auf 80⁰C abgekühlt und . 3-5 ml/1 Essigsäure 60%ig (pH 4,5 - 5,0) 2-5 g/l Emulsion auf Basis Phenyloxipropionitril oder

Benzoxipropionitril,
0,1 - 0,2 % der erfindungsgemäßen Verbindung (berechnet

auf Warengewicht)

dem Färbebad zugefügt. Nach einer Mischzeit von ca. 5"Minuten heizt man die Flotte wieder auf 90° - 120⁰C, vorzugsweise auf 98° - 110⁰C, auf und verweilt ca. 60 Minuten, kühlt ab auf ca. 6 0⁰C, spült, trocknet bei Temperaturen von 120° - 160⁰C während 3-5 Minuten.
15

Beispiel 3

Färbung PES-Garn, Packsystem, Flottenverhältnis 1:8-

1 : 12

1 % Dispersionsfarbstoff

20 ca. 1 ml/1 CH₃COOH 60 %ig (ph 5.2)

2 g/l Carrier auf Basis Diphenol oder o-Pheny!phenol 0,1 - 0,2 % der erfindungsgemäßen Verbindung (berechnet

auf Warengewicht)
Man beginnt die Färbung vorzugsweise bei Temperaturen um 50° ~ 6O⁰C, fügt Essigsäure und Farbstoff hinzu und heizt nach 5 Minuten Mischzeit auf 80° - 85°C die Flotte auf. Es werden der Carrier emulgiert der Färbeflotte und die Dispersion der erfindungsgemäßen Verbindung zugefügt, ca. 5 Minuten vermischt und auf 130⁰C aufgeheizt. Nach 60 Minuten wird die Färbung beendet und auf 8O⁰C die Flotte abgekühlt, das Material gespült und bei 120° - 160⁰C während 3-5 Minuten getrocknet.

In allen drei Beispielen wurden nach der Methode 3M/AATCC folgende Werte für die Oleophobierung gemessen:

35 Verbindung Nr. (33): 100/5 Verbindung Nr. [39): 120/6

Claims

P atentansp r iicho:

R,

in welcher
R.. Perfluoralkyl oder Perfluoralkoxy-perfluoralkyl mit

jeweils insgesamt 2-20, vorzugsweise 4-14 C-Atomen, R„ Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes C--C^- Alkyl, oder Phenyl

R₃ einen oder mehrere nicht farbgebende Reste wie Fluor, Chlor, Brom, niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Acylamino, Carboxy- oder funktionell abgewandelte Carboxygruppen, SuIfo- oder funktionell abgewandelte Sulfogruppen oder Phenyl

X den Rest einer aliphatischen oder aromatischen Mono- oder Polycarbonsäuren den Rest einer halogenaktiven, heterocyclischen Verbindung oder einen Alkyl- oder Arylaminocarbonyl-Rest,

m eine ganze Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 und η eine ganze Zahl von 1 bis 3

bedeuten.
2. Perfluoralkyl-anthranilsäureester der Formel (1) nach Anspruch 1, in welcher

R₁ eine Gruppe der Formel C,F_.. ..-, eine Gruppe der Formel H(C F₄) - oder eine Gruppe der Formel (CF₃)₂CPO(C?₂)_p-,
1 die Zahlen 6, 8, 10, 12, 14
ο die Zahlen 1,2,3 und 4 und
ρ ganze Zahlen von 2 bis 8,
R₂ Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl,

00 0 0 40 /-- · : :: :

: - ?ß :- : -: ' _^:-._^: HOE 83/F 193

R_ einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Chlor,Methyl,

Methoxy,-COORV-COOH^-SO^H, SO₇OC^H₁- /SO₉NH_{9 f} CN oder Phenyl, X für den Fall η = 1 eine GruOOe der Formeln

Z -CO-(NH) -γ oder -V \

^z¹

für den Fall η = 2 eine Gruppe der Formeln

10 -CO-; -CO-(NH) -Y'-(NH) -CO- oder -T N

^{a a} V/

und für den Fall n, = 3 eine Gruppe der Formel 15

a 0 oder 1, Y Alkyl,' Alkoxy, Phenyl, Chlorphenyl, Alkylphenyl, Y¹ Alkylen, Phenylen, Chlorphenylon, Alkylphenylen, Di-cyclohexylmethan oder für den Fall a = 0 eine direkte Bindung, Z Chlor, Hydroxyethylamino, Bishydroxyethyl.amino, Z Chlor, Hydr oxy ethyl ami no, Bishydroxyethylamino,Di-alkylaminoalkylamino, Trialkylammoniumalkylamino, SuIfoethylamino_r N-Alkyl-N-sulfoethylamino, Piperazinyl, N-Hydroxyethylpiperazinyl, N-Methyl-N-hydroxyethylpiperazinyl, Phenylamino, SuIfophenylamino, Disulfophenylamino, Alkylphenylamino, SuIfatoethylsulfonylphenylamino bedeuten.
3. Verfahren zur Herstellung der Perfluoralkyl-anthranil-0 säureester der Formel (1) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Isatosäureanhydride (2) mit Perfluoralkyl- oder Perfluoralkoxy-perfluoralkyl-alkoholen bevorzugt in Gegenwart alkalischer Katalysatoren zu den · ' -Ajvthranilsäureestern (3) umsetzt und diese a) mit Säurehalogeniden aliphatischer oder aromatischer

Mono- oder Polycarbonsäuren acyD.iert oder b) mit halogenaktiven, heterocyclischen Verbindungen bevorzugt Cyanurchlorid, kondensiert und in den

O/ _: . ^ ._ - - - HOE 83/P 193

Kondensationsprodukten die Halogenatome gegebenenfalls durch Reste von gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder aromatischen Aminen austauscht oder

c) mit aliphatischen oder aromatischen Mono- oder Diisocyanaten weiter umsetzt.
4. Verwendung der Perfluoralkyl-anthranilsäureester nach Anspruch 1 zur öl- und wasserabweisenden Ausrüstung von Textilmat-erialien.