DE332955C

DE332955C - Verfahren zur Darstellung von 5(4)-Arylparaffinaminoparaffinimidazolen

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Publication number: DE332955C
Application number: DE1914332955D
Authority: DE
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Current assignee: Individual
Priority date: 1914-06-10
Filing date: 1914-06-10
Publication date: 1921-02-15

Description

Verfahren zur Darstellung von 5 (4)-Arylparaffinaminoparaffinimidazolen. Durch Patent 278884, Zusatz zum Patent 276541, ist ein Verfahren zur Darstellung von 5 (4) - Methyl- 4 (5) - ai ylaminomethylimidazolen geschützt, welches darin besteht, daB man 5 (4)-Methyl-4 (5)-chlormethyhmidazol oder dessen Salze auf primäre aromatische Amine einwirken läßt.
Es wurde nun gefunden, da.ß diese Reaktion keineswegs auf die Kondensation von 5 (4)-112e-. thyl-4 (5)-chlormethylimidazol mit primären Aminen der aromatischen Reihe beschränkt ist. ` Vielmehr ist die Kondensation von Imidazolderivaten, welche in der Seitenkette halogeniert sind, mit Arylparaffinaminen oder die Kondensation von Arylparaffinen, welche in der Seitenkette Halogene enthalten, mit Imidazolaminen ganz allgemeiner Anwendung fähig.
So gelingt es, in ähnlicher Weise, wie im Patent 278884 angegeben ist, z. B. durch Aufeinanderwirkung von 5 (4)-Methyl-4 (5)-chlormethylimidazol und Phenyläthylamin zu 5 (4)-Methyl -4 (5) - phenyläthylaminomethylimidazol zu gelangen, ferner durch Aufeinanderwirkung von ß-p-Oxyphenyläthylchlorid auf ,ß-4 (5)-Imidazolyläthylamin zu 4 (5)-4'-Oxyphenyläthyl aminoäthylimidazol und durch die Reaktion zwischen 5 (4)-Methyl-4 (5)-chlormethylimidazöl und p-Oxyphenyläthylamin zu dem 5 (4)-Methyl-4 (5)-oxyphenylätbylaminomethylimidazol zu kommen.
Diese Verbindungen sind gegenüber den Produkten des Hauptpatents durch secaleartige Wirkung ausgezeichnet. Beispiel z.
Darstellung von 4(5)-Methyl-5 (4)-phenyläthylaininomethylimidazol. 3,34 g 4 (5)-@lethyl-5 (4)-chlormethylimidazol-, Chlorhydrat werden in 18 ccm Methylalkohol gelöst und zu einer kalten Lösung von 8,1 ccm ß-Phenyläthylamin in 75 ccm Wasser und 5 ccm 1VIethylalkohol hinzugetropft. Nachdem man die Lösung eine Zeit sich selbst überlassen hat, kocht man sie fünf Viertelstunden auf dem Wasserbad und dampft sie alsdann unter vermindertem Druck ein. Durch Ver= rühren des Rückstandes mit wenig absolutem Alkohol scheidet man einen Teil des überschüssigen Phenyläthylamins in Gestalt seines Chlorhydrates ab und versetzt die filtrierte alkoholische Lösung mit 15,6 g Pikrinsäure in Alkohol. Es fällt ein Gemisch von gesuchtem 5 (4)-Methyl-4 (5)-phenyjäthylaminomethylimidazol-Pikrat und geringen Mengen von Di-(5 [4]) -methylimidazyl-4 (5) -methyl--phenyläthylamin-Pikrat aus. Man trennt die beiden Pikrate durch Kristallisation aus Aceton, in welchem das Pikrat der tertiären Base leichter als das der sekundären Base löslich ist. Die Ausbeute von dem Pikrat des gesuchten Körpers beträgt 7112 g, während das Nebenprodukt etwa % g ausmacht. Das Pikrat des gesuchten Körpers enthält 2 Mol. Pikrinsäure. Es schmilzt bei 2o8°. Aus heißem Eisessig kristallisiert es in Gestalt haarfeiner Nadeln aus, aus Aceton in dicken Platten. In Alkohol ist die Verbindung schwer löslich. Das Pikrat kann in der üblichen Weise in das Chlorhydrat verwandelt werden. Dieses wird durch Lösen in wässerigem Alkohol und Versetzen mit Äther in glänzenden Kristallplatten vom Schmelzpunkt 249° erhalten. Es ist in Wasser spielend leicht löslich. Beim Versetzen der wässerigen Lösung mit Goldchloridlösung fällt das Goldsalz in Gestalt gelber, glänzender Kristallplatten aus, die bei 2x2° unter Aufschäumen schmelzen. Das Goldsalz ist in Methylalkohol spielend leicht, in Wasser sehr schwer löslich.
Das als Nebenprodukt erhaltene Pikrat enthält 3 Mol. Pikrinsäure. Es läßt sich aus heißem Eisessig, in dem etwas Pikrinsäure aufgelöst ist, umkristallisieren und erscheint dann in Gestalt zarter Kristallflitter vom Schmelzpunkt 174'.
Man kann die Ausbeute an Dümidazolderivat durch Arbeiten in rein alkoholischer Lösung erhöhen. Beispiel 2.
Darstellung von 4(5)-4'-Oxyphenyläthylaminoäthylimidazol. 4,089 g ß-4 (5)-Imidazolyläthylamin und 2,88g ,ß-p-Oxyphenyläthylchlorid (vgl. Ber. 45 [19i21 S:2436) werden in 36 ccm trockenem Methylalkohol gelöst und in verschlossenem Rohr zwölf 'Stunden auf ioo ° erhitzt. Die braune Lösung wird im Vakuum eingedampft, der hinterbleibende Sirup in 76 ccm Äthylalkohol gelöst und in diese Lösung unter Eiskühlung Salzsäuregas eingeleitet. Dabei fällt das in alkoholischer Salzsäure unlösliche Imidazolyläthylaminchlorhydrat aus, während das salzsaure Salz der gesuchten Verbindung in Lösung bleibt. Nach Filtrieren von dem ersteren wird die Mutterlauge im Vakuum eingedampft, der sirupöse Rückstand in 15 ccm Wasser gelöst und mit io,i g Pikrinsäure, die in goo ccm kochendem Wasser gelöst sind, gefällt.
Das Dipikrat des neuen Körpers fällt in Gestalt orangeroter Prismen und Nadeln aus. Das Rohprodukt wieg(: g g und wird durch Umkristallisieren aus Aceton von harzigen Beimengungen für die_Analyse durch Umlösen aus der 7ofachen Menge kochenden Wassers gereinigt. Das Pikrat hat die Formel C13 H17 N3 O # 2 C,1 H3 N3 07 und schmilzt beim Erhitzen im Schmelzpunktrohr bei 2o1° zu einem roten, blasenerfüllten Tropfen. Es ist in etwa ioo Teilen kochendem Äthylalkohol, leichter in Methylalkohol, ziemlich leicht in heißem Eisessig und leicht in Aceton löslich.
Durch Digerieren mit der 15fachen Menge fünffach normaler Salzsäure wird es unter Abscheidung von Pikrinsäure in das Dichlorhydrat verwandelt, das in üblicher Weise abgeschieden werden kann. Es wird durch Umkristallisieren aus der zehnfachen Menge kochendem Äthylalkohol gereinigt.
Das Dichlorhydrat von der Formel CUH17 Na O -:2 H Cl kristallisiert in Gestalt von Stäbdhen mit abgeschrägten Enden vom Schmelzpunkt igg °. Es ist in Wasser spielend leicht löslich, aber nicht hygroskopisch.
Die freie Base C13 H17 N3 O ist in Wasser ziemlich schwer löslich und schmilzt im Schmelzpunktrohr erhitzt bei 156°.

Claims

PATENT-ANsPRUcH: Weitere Ausbildung des durch Patent 278884, Zusatz zum Patent 276541 geschützten Verfahrens, darin bestehend, daß man zwecks Darstellung von 5 (4)-Arylparaffinaminoparaffinimidazolen der allgemeinen Formel: Imidazyl # (C H4),; # N H # (C H2)" # Aryl entweder Imidazolparaffinchloride der a11-' gemeinen Formel : Imidazyl # (C H2), - Cl auf Arylparaffinamine oder Arylparaffinchloride der allgemeinen Formel: Aryl # (C H2); - Cl auf Imidazolparaffinamine bzw. Salze der genannten Verbindungen aufeinander einwirken läßt.