DE3321906C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen magnetischer Pulver, deren einzelne Teilchen mit einem auf den Teilchen synthetisierten dünnen Film aus einem stickstoff- oder schwefelhaltigen Polymer überzogen sind und die sich insbesondere für die Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern, wie Magnetbändern und Magnetscheiben, eignen.

Herkömmliche Magnetbänder werden hergestellt, indem ein ferromagnetisches Pulver aus γ-Fe₂O₃ oder einem anderen Oxid mit Bindemittel gemischt und das erhaltene magnetische Beschichtungsmaterial dann auf einen Schichtträger aufgebracht wird. Die in großem Umfang verwendeten magnetischen Pulver, z. B. γ-Fe₂O₃, haben in den Oberflächenschichten hydrophile Gruppen, beispielsweise Hydroxylgruppen, und die niedrige Affinität für organische Bindemittel macht es schwierig, sie in den Bindemitteln gleichförmig zu dispergieren. Bei ferromagnetischen Metallpulvern für Metallbänder ist die gleichförmige Dispersion in den Bindemitteln noch schwieriger, weil sich an der Oberfläche der Teilchen nicht nur OH- und andere hydrophile funktionelle Gruppen befinden, sondern weil die Pulver höhere Oberflächenflußdichten als γ-Fe₂O₃ haben und in nachteiliger Weise zu Aggregation neigen.

Für jeden magnetischen Aufzeichnungsträger stellt die gleichförmige Dispergierbarkeit des magnetischen Pulvers in dem Bindemittel einen wichtigen Faktor für das Betriebsverhalten dar, was insbesondere Verbesserungen der Packungseigenschaften, des Rechteckigkeitsverhältnisses Br/Bm und dergleich anbelangt. Infolgedessen hat man versucht, die Oberflächen der magnetischen Teilchen hydrophob und stärker affin für Bindemittel zu machen. Dazu gehören:

• (1) Überziehen der anorganischen Teilchen mit einem Dipersionsmittel.
• (2) Überziehen der anorganischen Teilchen mit einer hochmolekularen Verbindung auf folgende Weise:
  • (a) Überziehen mit einer wäßrigen hochmolekularen Verbindung.
  • (b) Überziehen mit einer hochmolekularen Verbindung nach Art eines organischen Lösungsmittels.
  • (c) Überziehen durch Strahlungspolymerisation.
  • (d) Überziehen durch Ultraviolettpolymerisation.
  • (e) Überziehen durch mechanisch-chemische Polymerisation.
  • (f) Überziehen durch Mikrokapselverfahren.
• (3) Aufbringen einer Substanz auf die Teilchenoberfläche und anschließende Wärmebehandlung.

Insbesondere ist es bekannt (US-PS 3 228 881), einzelne Teilchen aus Eisen, Kobalt und/oder Nickel, die mit einer vorwiegend aus einem organischen Polymer bestehenden inerten Schicht überzogen sind, dadurch zu erhalten, daß eine organometallische Verbindung in Gegenwart eines Polymers in einem inerten Medium unter dem Einfluß von elektromagnetischer Strahlung oder Wärme zerlegt wird, wobei die organometallische Verbindung und das Polymer in einem organischen Lösungsmittel gelöst sind. Das verwendete Polymer kann stickstoff- oder schwefelhaltig sein, und die erhaltene Metallpulver-Polymer-Dispersion kann zur Herstellung von Schichten und Körpern benutzt werden. Ferner ist es bekannt (DE-OS 24 39 079), Metallpulverteilchen, unter anderem Eisenteilchen, mit einem Polymer zu beschichten, indem die Pulverteilchen in einer Lösung des Polymers in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel dispergiert werden, in die Dispersion eine wäßrige Lösung eines hydrophilen Schutzkolloids eingegeben wird, aus der dadurch erhaltenen Emulsion das Lösungsmittel entfernt und das zurückbleibende Produkt gewaschen und getrocknet wird. Des weiteren ist es bekannt (US-PS 3 300 329), zum Beschichten der Teilchen eines magnetischen Pulvers mit einem Polyolefin die Pulverteilchen zunächst mit einem Katalysator zu behandeln, um auf den Teilchen aktive Polymerisationstabellen zu bilden, sowie den so vorbehandelten Teilchen dann ein Olefin zuzugeben und das Monomer ausgehend von den aktiven Polymerisationsstellen auf den einzelnen Teilchen zu polymerisieren, während die Teilchen in einer inerten organischen Flüssigkeit suspendiert sind.

Bei dem vorstehend genannten Verfahren (1) haftet der überwiegende Teil des Dispersionsmittels einfach an der Teilchenoberfläche an, statt von letzterer in wirkungsvoller Weise absorbiert zu werden. Die an der Teilchenoberfläche anhaftende Menge ist so groß, daß es, wenn die Teilchen in dieser Form benutzt werden, zu einem Ausblühen kommt. Bei einem Abwaschen des Dispersionsmittels von der Oberfläche würde auch der kleinere adsorbierte Teil entfernt werden, wodurch der Beschichtungseffekt verloren ginge. Außerdem läßt der Arbeitsvorgang Stabilität und Kontinuität vermissen. Mit keiner der Verfahrensvarianten (2 a) bis (2 f) ist es gelungen, eine gleichförmige Beschichtung zu erreichen, ohne daß die Teilchen in der Polymerlösung gleichförmig dispergiert werden. Normalerweise sind solche Behandlungen wegen der schlechten Dispergierbarkeit der Teilchen in organischen Bindemitteln notwendig; die Behandlungen selbst hängen aber hinsichtlich ihres Erfolges von einer guten Dispergierbarkeit der Teilchen ab. Dies stellt einen Widerspruch dar. Ein weiterer Faktor, der die kommerzielle Anwendung behindert, besteht darin, daß in solchen Dispersionssystemen die anorganischen Pulver und die hochmolekularen Verbindungen zum Aggregieren neigen, wodurch es zu einer unerwünschten Teilchenvergrößerung und damit zu unerwünschten Einflüssen auf die Dispersion der Teilchen kommt. Das Verfahren (3) hat den Nachteil, daß es wegen der niedrigen Behandlungsgeschwindigkeit nicht für eine Massenproduktion geeignet ist, und daß es schwierig ist, die Oberflächenbedingungen der magnetischen Teilchen in der gewünschten Weise zu beherrschen.

Eine mechanische Dispersion mittels Wälzmühlen, Dreiwalzen-Ringmühlen, Kugelmühlen und dergleichen wird ebenfalls häufig angewendet. Selbst dadurch läßt sich aber oft keine hinreichende Dispersion gewährleisten. Ein wesentlicher Nachteil besteht darin, daß es bei einer lang andauernden Behandlung zwecks mechanischer Dispersion zu Strukturveränderungen der magnetischen Teilchen kommen kann. Beispielsweise können nadelförmige Teilchen zerbrochen werden. Die mechanische Dispersion hat daher in der Praxis ihre Grenzen.

Die polymeren Überzugsfilme zum Verbessern der Pulverdispergierbarkeit sollten auf den Teilchen gleichmäßig und dünn ausgebildet werden. In dieser Hinsicht ist keines der oben erwähnten bekannten Verfahren zufriedenstellend.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, mit dem auf Pulverteilchen beliebiger Form relativ einfach und zuverlässig dünne Polymerfilme von gleichförmiger Dicke ausgebildet werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß bei einem Verfahren mit den Merkmalen des Oberbegriffs des Patentanspruchs 1 die Polymerisation mittels eines Plasma durchgeführt wird.

Vorzugsweise wird die Dicke des Films auf höchstens 100 Å eingestellt.

Die Erfindung ist im folgenden anhand von bevorzugten Ausführungsbeispielen näher erläutert. In den beiliegenden Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 ein schematisches Schaubild einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung mittels Hochfrequenz-Plasmapolymerisation, und

Fig. 2 ein Schaubild ähnlich Fig. 1 einer Vorrichtung, die mit Mikrowellen- Plasmapolymerisation arbeitet.

Das Verfahren der Plasmapolymerisation besteht darin, daß ein Entladungsplasma eines Trägergases, z. B. Ar, He, H₂ oder N₂, mit einem plasmapolymerisierbaren organischen Monomergas gemischt und das gemischte Gas und die zu behandelnden Teilchen miteinander in Kontakt gebracht werden, um auf den Teilchen einen plasmapolymerisierten Film zu bilden.

Bei der Plasmapolymerisation wird ein elektrisches Feld an ein auf niedrigem Druck gehaltenes Gas angelegt. Die in einem kleinen Anteil in dem Gas vorhandenen freien Elektronen werden in dem elektrischen Feld wegen des im Vergleich zu normalem Druck wesentlich größeren intermolekularen Abstandes beschleunigt; sie nehmen dabei eine kinetische Energie (Elektronentemperatur) von 5 bis 10 eV an. Wenn die Atome bei dieser Geschwindigkeit mit anderen Atomen oder Molekülen kollidieren, brechen sie die Atom- oder Molekülhülle auf und bewirken eine Dissoziation in normalerweise instabile chemische Komponenten, wie Elektronen, Ionen und neutrale Radikale. Die dissoziierten Elektronen werden in dem elektrischen Feld wiederum beschleunigt und dissoziieren ihrerseits andere Atome und Moleküle. Aufgrund dieser Kettenwirkung gelangt das Gas rasch in einen hochionisierten Zustand oder die als Plasmagas bekannte Form. Bei wenigen Gelegenheiten zu Kollisionen mit Elektronen absorbieren die Gasmoleküle wenig Energie; sie werden auf einer Temperatur gehalten, die sich nahe dem gewöhnlichen Wert befindet. Das System, in welchem die kinetische Energie der Elektronen (Elektronentemperatur) und die Wärmebewegung der Moleküle (Gastemperatur) auf diese Weise getrennt sind, wird als Niedertemperaturplasma bezeichnet, wobei die chemischen Komponenten in vergleichsweise großem Umfang ihre ursprünglichen Formen bewahren und für eine zusätzliche chemische Reaktion, wie eine Polymerisation, bereit sind. Im Rahmen des vorliegenden Verfahrens wird von den oben erläuterten Bedingungen für die Ausbildung eines plasmapolymerisierten Filmes über den Teilchen Gebrauch gemacht. Weil ein Niedertemperaturplasma verwendet wird, kommt es zu keinen ungünstigen thermischen Effekten auf das Pulver.

Die Gründe dafür, daß eine Plasmapolymerisation als am besten geeignet für die Polymerbeschichtung von magnetischen Teilchen erachtet wird, lassen sich wie folgt zusammenfassen:

• (1) Die Plasmapolymerisation, die mit einem gasförmigen System arbeitet, entwickelt eine größere Eindringkraft, als sie bei einem flüssigen System gegeben ist.
• (2) Das Verfahren ist in der Lage, einen gleichförmigen, dünnen Film auf der Oberfläche von Teilchen beliebiger Gestalt auszubilden, gleichgültig ob diese eben, kugelig, regelmäßig oder unregelmäßig ist.
• (3) Weil die Konzentrationen der aktiven Komponenten (Kationen, Anionen und Radikale) je Volumeneinheit des Materials bei der Plasmapolymerisation wesentlich höher als bei gewöhnlicher Polymerisation sind, wird ein hinreichend gleichförmiger Film auf Teilchen mit großer spezifischer Oberfläche, insbesondere auf feinen Teilchen, ausgebildet.
• (4) Da der Filmbildungsprozeß ein trockener Prozeß ist, erfordert die Plasmapolymerisation kein Lösungsmittel; sie gestattet vielmehr eine unmittelbare Behandlung. Infolgedessen können das Auswählen, Austauschen und Dispergieren des Lösungsmittels entfallen.
• (5) Der plasmapolymerisierte Film ist gleichförmig und hat eine Dicke im Bereich von 0,1 bis 10 000 Å, während gleichförmige Filme, die dünner als 100 Å sind, auf konventionelle Weise nicht ausgebildet werden können.
• (6) Das Verfahren beeinträchtigt nicht die physikalischen Eigenschaften und die morphologischen Merkmale, insbesondere die nadelförmige Gestalt, von magnetischen Teilchen.

Die Plasmapolymerisation gestattet es, Kohlenwasserstoffe und allgemein auch andere organische Verbindungen zu polymerisieren. Dabei wird magnetischen Pulvern eine besonders gute Dispergierbarkeit dadurch verliehen, daß der aufgebrachte organische Polymerfilm stickstoff- oder schwefelhaltig ist.

Beispiele von für das vorliegende Verfahren geeigneten plasmapolymerisierbaren Monomergasen zur Ausbildung von stickstoffhaltigen organischen Polymerfilmen sind:

Imidazol, Pyrazol, Triazol, Tetrazol, Benzoxazol, Benzothiazol, Benzoimidazol, Benzotriazol, Oxathiazol, Benzoxythiazol, Indol, Indolenin, Oxyindol, Carbazol, Nitrocarbazol, Aminocarbazol, Pyridin, Picolin, Ethylpyridin, Propylpyridin, Isopropylpyridin, Butylpyridin, Dimethylpyridin, Trimethylpyridin, 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 5-Ethyl-2-vinylpyridin, 3-Allylpyridin, 2-Benzylpyridin, 4-Benzylpyridin, Phenylpyridin, 2,2′-Dipyridyl, 2,3′-Dipyridyl, 2,4′-Dipyridyl, Chlorpyridin, Broympyridin, Nitropyridin, Aminopyridin, Aminomethylpyridin, Cyanopyridin, Chinolin, Propylchonolin, Butylchinolin, Phenylchinolin, Lepidin, Methylchinolin, Nitrochinolin, Isochinolin, Methylisochinolin, Nitroisochinolin, Acridin, Oxazin, Thiazin, Benzothiazin, Pyridazin, Aminopyridazin, Cinnolin, Aminocinnolin, Pyrimidin, Aminopyrimidin, Pyrazin, 2-Methylpyrazin, 2,5-Dimethylpyrazin, Piperazin, Chinoxalin, Triazin, Tetrazin, Nitromethan, Nitroethan, Nitropropan, Nitrobutan, Nitrohexan, Nitroethylen, Nitropropan, Nitrobuten, Nitropentadien, Nitropenten, Nitrohexen, Nitrohepten, Nitroocten, Dinitroethan, Dinitropropan, Trinitromethan, Tetranitromethan, Methylamin, Trimethylamin, Isobutylamin, Isoamylamin, Methylendiamin, Ethylendiamin, 1,2,3-Triaminopropan, Ethylenimin, Trimethylenimin, zyklisches Polymethylenimin, Dipropargylamin, Tripropargylamin, N,N-Di- methylpropargylamin, N,N-Diethylpropargylamin, Nitrobenzol, Dinitrobenzol, Nitrosobenzol, Nitrotoluol, Toluidin, N-Methylanilin, N-Ethylanilin, N,N-Dimethyl- anilin, N,N-Diethylanilin, Diphenylamin, Formanilid, N-Methylpyrrolidon und Vinylpyrrolidon.

Beispiele für geeignete plasmapolymerisierbare Monomergase zur Bildung von schwefelhaltigen organischen Polymerfilmen sind:

Thiazol, Isothiazol, Thiadiazol, Thiatriazol, Oxathiazol, Benzoxathiazol, Thiazin, Benzothiazin, Trimethylensulfid, Thiophen, Methylthiophen, Dimethylthiophen, Trimethylthiophen, Ethylthiophen, Isopropylthiophen, 2-Vinylthiophen, 3-Vinylthiophen, 2-Thienylacetylen, 3-Thienylacetylen, Nitrothiophen, Aminothiophen, Thianaphthen, Dithiolan, Oxathiolan, Tetrahydrothiopyran, Thiachromangithian, Methylmercaptan, Ethylmercaptan, Allylmercaptan, Ethylsulfid, Vinylsulfid, Allylsulfid, Thidiglycol, Trithioaceton, Methylendimethylmercaptal, Acetondiethylmercaptol, Ethanthiolsäure, Ethanthionsäure, Ethanthionothionsäure, Thioformamid, Methylsulfoxid, Ethylsulfoxid, Divinylsulfon, Diallylsulfon, Allylvinylsulfon, Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, Propansulfonsäure, Butansulfonsäure, Pentansulfonsäure, Hexansulfonsäure, Ethylensulfonsäure, 1-Propan- 1-sulfonsäure, Thiophenol, Thiocresol, Thionylanilin, Benzolsulfonsäure, Benolsulfinsäure, Methyltoluolsulfonatester und Phenolsulfonsäure.

Mit dem vorliegenden Verfahren wird ein dünner stickstoff- oder schwefelhaltiger, plasmapolymerisierter Film auf magnetischen Teilchen gleichmäßig ausgebildet, ohne deren Festigkeit und andere physikalische Eigenschaften, die spezifische Oberfläche, das Längen/Durchmesser-Verhältnis und andere morphologische Merkmale des magnetischen Pulvers zu beeinträchtigen. Auf diese Weise wird eine ausgeprägte Verbesserung der Dispergierbarkeit der Pulver erreicht. Besonders vorteilhaft ist es, die Dicke des plasmapolymerisierten Filmes auf weniger als 100 Å einzustellen; nachteilige Effekte des Films, falls überhaupt vorhanden, auf das Endprodukt sind vernachlässigbar.

Zu den für das vorliegende Verfahren geeigneten magnetischen Pulvern gehören pulverisiertes γ-Fe₂-O₃ und Fe₃O₄ mit oder ohne Dotierung oder Überzug mit Kobalt oder dergleichen, CrO₂, Bariumferrit, ferromagnetische Metallpulver (z. B. Fe, Co, Ni, Fe-Ni, Fe-Co, Fe-Ni-Co, Co-Ni, Fe-Co-B, Fe-Co-Cr-B, Mn-Bi, Mn-Al und Fe-Co-V) sowie Eisennitridpulver.

In den Fig. 1 und 2 sind zwei Ausführungsformen von Plasmapolymerisationseinrichtungen zum Überziehen von magnetischen Teilchen mit einem plasmapolymerisierten Film veranschaulicht. Fig. 1 zeigt eine Plasmapolymerisierungseinrichtung, die mit einer Hochfrequenzentladung arbeitet, während in Fig. 2 eine Plasmapolymerisationseinrichtung dargestellt ist, bei der eine Mikrowellenentladung benutzt wird.

In Fig. 1 ist mit R ein rotierendes Polymerisationsreaktionsgefäß aus Glas, Quartz oder dergleichen bezeichnet. Das waagerecht angeordnete Gefäß ist an seinen an gegenüberliegenden Enden befindlichen Öffnungen mit Rotationsabschlüssen oder -kupplungen 14, 15 versehen; es kann mittels eines Motors 16 mit vorbestimmter Drehzahl angetrieben werden. Die Rotationsabschlüsse sind abnehmbar. Nach Abnahme der Anschlüsse wird ein magnetisches Pulver in das Reaktionsgefäß R eingebracht. Ein Monomergas und ein Trägergas werden von zugehörigen Quellen 1, 2 über Massenstromregler 3, 4 und einen Mischer 5 dem Reaktionsgefäß am Rotationsabschluß 15 zugeführt. Die Zuleitungen sind mit dem Abschluß 15 über Magnetfluiddichtungen verbunden. Das Monomergas ist, wie oben erläutert, als plasmapolymerisierbares organisches Gas ausgewählt, das Stickstoff oder Schwefel enthält. Als Trägergas wird zweckmäßig Ar, He, H₂, N₂ oder dergleichen benutzt. Zwei Elektroden 7, 7′ sind parallel angeordnet, wobei das Reaktionsgefäß R zwischen den Elektroden liegt. Die eine Elektrode 7 ist an eine Hochfrequenzenergiequelle 6 angeschlossen, während die andere Elektrode 7′ bei 8 mit Masse verbunden ist. Das Gefäß R ist mit einem Vakuumsystem ausgestattet, um das Gefäß zu evakuieren. Zu diesem System gehören eine Flüssigstickstoffalle 11, eine ölgedichtete Rotationspumpe 12 und ein Vakuumregler 13. Dieses Vakuumsystem ist mit dem Rotationsabschluß 14 über eine Magnetfluiddichtung verbunden.

Im Betrieb werden die Rotationsabschlüsse von dem Reaktionsgefäß R abgenommen; es wird ein zu behandelndes magnetisches Pulver eingebracht. Das Gefäß wird dann mittels der ölgedichteten Rotationspumpe 12 langsam auf ein Vakuum von mindestens 10^-2 Torr evakuiert. Daraufhin werden die Monomer- und Trägergase in gemischter Form und mit vorbestimmter Durchflußmenge in das Gefäß eingeleitet. Die Höhe des Vakuums in dem Gefäß wird mittels des Vakuumreglers 13 auf einem Wert im Bereich von 0,01 bis 10 Torr gehalten. Nachdem die Gaszuleitungs- und Vakuumsysteme einen stetigen Betriebszustand erreicht haben, läßt man das Reaktionsgefäß rotieren, beispielsweise mit 20 bis 70 U/min. Dann wird von der Energiequelle 6 kommende elektrische Hochfrequenzenergie angelegt. Die Zulaufmengen der Monomer- und Trägergase werden in Abhängigkeit von der Menge des in das Gefäß eingebrachten Pulvers und der gewünschten Filmdicke vorbestimmt. Der Zeitpunkt, zu dem die für das Monomer charakteristische Plasmafarbe aufgrund des Verbrauchs des Monomers verschwindet, wird als Endpunkt der Reaktion festgelegt. Während sich das Reaktionsgefäß dreht, breitet sich das Plasmagemisch durch die innerhalb des Gefäßes dispers verteilten und suspendierten Teilchen hindurch aus, um auf den einzelnen Teilchen einen hochgradig anhaftenden plasmapolymerisierten Film auszubilden.

Bei der in Fig. 2 veranschaulichten, mit Mikrowellenentladung arbeitenden Plasmapolymerisationseinrichtung ist das Reaktionsgefäß R mit einer Plasmakammer 17 versehen, die von einem von der einen Seite des Gefäßes ausgehen, z. B. über den Rotationsabschluß 15 hinausreichenden waagrechten Ansatz gebildet ist, dem das von der Quelle 2 kommende Trägergas am äußeren Ende zugeführt wird. Das in die Kammer 17 eingespeiste Trägergas wird durch die Schwingungen eines Magnetrons 6 zu einem Plasma isonisiert und als solches stabilisiert. Das Monomergas wird in die Plasmakammer an einer am anderen Ende ausgebildeten Verengung 18 eingespeist. Die übrigen Baugruppen entsprechen denjenigen der Einrichtung nach Fig. 1.

Das erforderliche Plasma kann statt durch die vorstehend erläuterte Hochfrequenz- oder Mikrowellenentladung auch durch eine Gleichstrom-, eine Wechselstrom- oder eine andere Entladung gebildet werden. Bei Verwendung einer Gleichstrom- und Wechselstromentladung kann die Plasmapolymerisation in einem Prozeß durchgeführt werden, der zwischen Innenelektroden abläuft.

Zur Erläuterung der Erfindung dienen die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele.

A. Ausbildung von stickstoffhaltigen plasmapolymerisierten Filmen Beispiel 1

Unter Verwendung der Einrichtung nach Fig. 1 wurde auf magnetischen Teilchen aus γ-Fe₂O₃ ein plasmapolymerisierter Film abgeschieden. Die Bedingungen für die Plasmapolymerisation waren die folgenden:

Monomergas:Pyridin Durchflußmenge des Monomergases:1 ml/min Trägergas:Argon Durchflußmenge des Trägergases:5 ml/min Höhe des Vakuums:0,5 Torr Menge der eingespeisten γ-Fe₂O₃:50 g Drehzahl des Reaktionsgefäßes:50 U/min Hochfrequenzenergiezufuhr:13,56 MHz, 50 W

Die Monomer- und Trägergase wurden 10 min lang zugeführt. Der Zeitpunkt, zu dem das in dem Gefäß befindliche Monomer vollständig aufgebraucht war und die für das Monomer charakteristische Plasmafarbe verschwand, wurde als Endpunkt der Reaktion betrachtet.

Die Ergebnisse von γ-Fe₂O₃-Analysen des so erhaltenen plasmapolymerisierten Dünnfilmes und eines unbehandelten Films mittels eines CHN-Bestimmungsgerätes sind nachstehend zusammengestellt.

Der durch Plasmapolymerisation gebildete dünne Film wurde hinsichtlich seiner Zusammensetzung mittels eines Fourier-Transformations- Infrarotspektrophotometers und durch Elektronenspektroskopie (ESCA, d. h. Electronen-Spectroskopie für Chemische Analyse) untersucht. Es bestätigte sich, daß der Film aus einem stickstoffhaltigen Polymer bestand.

Beispiel 2

Unter Verwendung der Einrichtung der Fig. 2 wurde ein Film durch mit Mikrowellenentladung arbeitende Plasmapolymerisation auf 50 g magnetischen Teilchen aus Co-dotiertem γ-Fe₂O₃ abgeschieden. Die vorgesehenen Bedingungen waren die gleichen wie beim Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß eine Mikrowellenenergie von 100 W und einer Frequenz von 2450 MHz mittels des schwingenden Magnetrons zugeführt wurde. Nach der Stabilisierung des erhaltenen Plasmas wurde 2-Vinylthiophen in einer Durchflußmenge von 1 ml/min zugeführt.

Die mittels einer CHN-Bestimmungseinrichtung erhaltenen analytischen Ergebnisse waren wie folgt:

Beispiel 3

Das im Beispiel 1 erläuterte Verfahren wurde unter den gleichen Bedingungen durchgeführt, mit der Ausnahme, daß an Stelle von Pyridin mit Nitropropan gearbeitet wurde.

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei Methylamin an Stelle von Pyridin benutzt wurde.

Beispiel 5

Bei dem Verfahren des Beispiels 2 wurde Pyridin durch Nitrobenzol ersetzt.

Beispiel 6

Bei dem Verfahren des Beispiels 2 wurde Pyridin durch Ethylenimin ersetzt.

Beispiel 7

Es wurde entsprechend dem Verfahren des Beispiels 1 gearbeitet, mit der Ausnahme, daß die Monomer- und Trägergase 30 min lang zugeführt wurden.

Beispiel 8

Es wurde das Verfahren des Beispiels 1 verwendet, mit der Ausnahme, daß die Monomer- und Trägergase 1 h lang zugeführt wurden.

Vergleichsbeispiel 1

Bei einem Verfahren entsprechend Beispiel 1 wurde als Monomergas Methangas benutzt, um auf den Teilchen einen plasmapolymerisierten Film zu bilden.

Vergleichsbeispiel 2

Bei einem Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde als Monomergas Methylmethacrylat zur Bildung eines plasmapolymerisierten Films benutzt.

Die Dicken der auf den Teilchen in den Beispielen 1 bis 8 und in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 abgeschiedenen plasmapolymerisierten Filme wurden mit einem Elektronenmikroskop und einer ESCA-Tiefenanalyse gemessen. Die Ergebnisse sind in der unten stehenden Tabelle angeführt.

Dispergierbarkeitstests

Um die Dispersionsgrade der in den Beispielen 1 bis 8 behandelten magnetischen Teilchen mit denjenigen der Vergleichsbeispiele 1 und 2 sowie mit unbehandeltem γ-Fe₂O₃ und mit Kobalt dotiertem γ-Fe₂O₃ zu vergleichen, wurden die Werte der Benetzungswärme der Versuchsteilchen bestimmt, die bei Eintauchen in Methylethylketon entwickelt wurde. Je höher die Benetzungswärme ist, desto größer ist die Affinität der Teilchen für das Lösungsmittel. Dies stellt ein Maß für die erreichte Verbesserung der Dispergierbarkeit der betreffenden Teilchen dar. Die Ergebnisse sind in der unten stehenden Tabelle zusammengestellt. Aufgrund der hervorragenden Beschichtung kann der plasmapolymerisierte Film, selbst wenn er weniger als 100 Å dick ist, die Dispergierbarkeit der Teilchen befriedigend verbessern.

Versuche zum Betriebsverhalten von Magnetbändern

Magnetbänder wurden in üblicher Weise hergestellt, wobei unbehandelte magnetische Pulver, die entsprechend den Beispielen 1 bis 8 behandelten Pulver sowie die gemäß den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen Pulver benutzt wurden. Jedes der magnetischen Pulver wurde mit anderen Komponenten gemischt, um das folgende magnetische Beschichtungsmaterial zu erhalten.

Magnetisches Pulver100 Teile Schleifmittel (Al₂O₃)  3 Teile Nitrocellulose  6 Teile Epoxidharz  4 Teile Polyurethan 10 Teile Lösungsmittel250 Teile

Diese Zusammensetzung wurde in einer Sandmühle 5 h lang dispergiert; dann wurden 4 Teile eines Isocyanats zugesetzt. Das Gemisch wurde, während es magnetisch ausgerichtet wurde, auf einen 14 µm dicken Polyesterfilm aufgetragen. Jedes so erhaltene Magnetband wurde auf sein Rechteckigkeitsverhältnis Br/Bm und die sich von dem Überzug ablösende Staubmenge (mg) getestet. Die Ergebnisse sind in der unten stehenden Tabelle zusammengestellt.

Die Ergebnisse lassen erkennen, daß gegenüber unbehandelten magnetischen Pulvern die Dispergierbarkeit, das Rechteckigkeitsverhältnis und die Staubbildung für magnetische Pulver verbessert sind, bei denen ein organischer Kohlenwasserstoff- Polymerfilm durch Plasmapolymerisation auf den einzelnen Teilchen ausgebildet ist. Noch größere Verbesserungen werden erzielt, indem ein stickstoffhaltiger organischer Polymerfilm gebildet wird.

B. Ausbildung von schwefelhaltigen plasmapolymerisierten Filmen Beispiel 1

Ein plasmapolymerisierter Film wurde auf magnetischen Teilchen aus γ-Fe₂O₃ unter Verwendung der im Beispiel 1 beschriebenen Einrichtung abgeschieden. Die Bedingungen für die Plasmapolymerisation waren wie folgt:

Monomergas:2-Vinylthiophen Durchflußmenge des Monomergases:1 ml/min Trägergas:Argon Durchflußmenge des Trägergases:5 ml/min Höhe des Vakuums:67 Pa Menge des zugeführten q-Fe₂O₃:50 g Drehzahl des Reaktionsgefäßes:50 U/min zugeführte Hochfrequenzenergie:13,56 MHz, 50 W

Die Monomer- und Trägergase wurden 10 min lang zugeführt. Der Zeitpunkt, zu dem das in dem Gefäß befindliche Monomer vollständig aufgebraucht war und die für das Monomer charakteristische Plasmafarbe verschwand, wurde als Endpunkt der Reaktion betrachtet.

Der so gebildete Dünnfilm wurde mit einem Fourier-Transformations- Infrarotspektrophotometer und Elektronenspektroskopie (ESCA) geprüft. Es bestätigte sich, daß es sich um einen Film aus einem schwefelhaltigen Polymer handelte.

Beispiel 2

Unter Verwendung der Einrichtung der Fig. 2 wurde ein Polymerfilm mittels einer mit Mikrowellenentladung arbeitenden Plasmapolymerisation auf 50 g magnetischen Teilchen aus Co-dotiertem q-Fe₂O₃ aufgebracht. Die vorgesehenen Bedingungen waren die gleichen wie im Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß eine Mikrowellenenergie von 100 W bei einer Frequenz von 2450 MHz mittels des schwingenden Magnetrons zugeführt wurde. Nach der Stabilisierung des erhaltenen Plasmas wurde 2-Vinylthiophen in einer Durchflußmenge von 1 ml/min eingeleitet.

Wie im Falle des Beispiels 1 war die Zusammensetzung des Polymerfilms diejenige eines schwefelhaltigen Polymers.

Beispiel 3

Es wurde entsprechend dem Verfahren des Beispiels 1 gearbeitet, mit der Ausnahme, daß Thiazol an Stelle von 2-Vinyl- thiophen verwendet wurde.

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß an Stelle von 2-Vinylthiophen mit 3-Thienylacetylen gearbeitet wurde.

Beispiel 5

Es wurde mit den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2 gearbeitet, wobei jedoch Benzolsulfonsäure an Stelle von 2-Vinylthiophen benutzt wurde.

Beispiel 6

Bei dem Verfahren gemäß Beispiel 2 wurde Methylmercaptan an Stelle von 2-Vinylthiophen verwendet.

Beispiel 7

Das Vorgehen gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Monomer- und Trägergase 30 min lang zugeführt wurden.

Beispiel 8

Das Vorgehen gemäß Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Monomer- und Trägergase 1 h lang zugeleitet wurden.

Vergleichsbeispiel 1 (wie bei A)

Bei einem Verfahren entsprechend dem Beispiel 1 wurde Methangas als Monomergas zur Bildung eines plasmapolymerisierten Films auf den Teilchen benutzt.

Vergleichsbeispiel 2 (wie bei A)

Bei einem Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde mit Methylmethacrylat als Monomergas gearbeitet, um auf den Teilchen einen plasmapolymerisierten Film auszubilden.

Die Dicke der plasmapolymerisierten Filme auf den Teilchen der Beispiele 1 bis 8 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 wurden mit einem Elektronenmikroskop und durch eine ESCA- Tiefenanalyse gemessen. Die Ergebnisse sind in der unten stehenden Tabelle zusammengestellt.

Dispergierbarkeitstests

Um den Dispersionsgrad der gemäß den Beispielen 1 bis 8 behandelten magnetischen Teilchen mit dem der Vergleichsbeispiele 1 und 2 und dem von unbehandeltem γ-Fe₂O₃ und Co-dotiertem q-Fe₂O₃ zu vergleichen, wurden auf die gleiche Weise, wie oben unter A erläutert, die Benetzungswärmen gemessen, welche die Versuchsteilchen beim Eintauchen in Methylethylketon entwickelten.

In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse zusammengestellt.

Tests bezüglich des Betriebsverhaltens von Magnetbändern

Magnetbänder wurden auf die gleiche Weise, wie im Abschnitt A erläutert, hergestellt, wobei unbehandelte Magnetpulver und die gemäß den Beispielen 1 bis 8 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 behandelten Pulver benutzt wurden. Jedes so erhaltene Magnetband wurde auf sein Rechteckigkeitsverhältnis Br/Bm und die Staubmenge (mg) geprüft. Die Ergebnisse folgen aus der unten stehenden Tabelle.

Die Ergebnisse lassen klar erkennen, daß die Dispergierbarkeit, das Rechteckigkeitsverhältnis und die Staubabgabe der magnetischen Pulver in ausgeprägter Weise verbessert werden, indem ein schwefelhaltiger organischer Polymerfilm auf den einzelnen Teilchen durch Plasmapolymerisation ausgebildet wird.

Mit dem beschriebenen Verfahren wird also die Dispergierbarkeit von magnetischen Pulvern in Bindemitteln stark verbessert. Dies trägt in erheblichem Maße zu einer Qualitätsverbesserung und zur Stabilität von magnetischen Aufzeichnungsträgern bei.

Claims (2)

1. Verfahren zum Herstellen magnetischer Pulver, deren einzelne Teilchen mit einem auf den Teilchen synthetisierten dünnen Film aus einem stickstoff- oder schwefelhaltigen organischen Polymer überzogen sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation mittels eines Plasma durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke des Films auf höchstens 100 Å eingestellt wird.