DE3315105A1

DE3315105A1 - Formspezifische katalysatorteilchen fuer kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen

Info

Publication number: DE3315105A1
Application number: DE19833315105
Authority: DE
Inventors: Karl Dr. DDR 4803 Bad Kösen Becker; Hans-Dieter DDR 4850 Weißenfels Berrouschot; Hermann Dr. Franke; Hans-Heino Dr. DDR 4020 Halle John; Heinz Dipl.-Chem. DDR 1330 Schwedt Limmer; Werner Lochelfeld; Ralf DDR 4203 Bad Dürrenberg Merk; Dieter Dipl.-Ing. DDR 4373 Gröbzig Nagel; Manfred Dr. DDR 4090 Halle-Neustadt Prag; Hartmut Dipl.-Ing. Schütter
Original assignee: VEB LEUNA-WERKE; Veb Leuna Werke "walter Ulbricht" Ddr 4220 Leuna; Leuna Werke GmbH
Current assignee: Leuna Werke GmbH
Priority date: 1982-05-12
Filing date: 1983-04-27
Publication date: 1983-11-17
Also published as: BG47826A1; DE3315105C2; DD218736A3; SU1321460A1

Description

Formspezifische Katalysatorteilchen fuer Kohlenwasserstoffum-
wandlungsreaktionen Die erfindung betrifft Katalysatoren mit einer speziellen geometrischen Form, die fuer die hydrierende Umwandlung, insbesondere Hydroraffination, hochsiedender Kohienwasserstofffraktionen geeignet sind.
Bekannt sind Hydroraffinationskatalysatoren, die zur Verbesserung des Wirkungsgrades in speziellen Formen hergestellt werden. In der US-PS 3674680 werden die Kleeblattform, die Kreuzform, die Ringform und eine C-Form beschrieben.
Des weiteren werden Katalysatorformen gemaess DE-OS 2354558 beansprucht, die eine mehrlappige Querschnittsform aufweisen, wobei die mappen durch Kombination oder Verschmelzung von Kreisen gebildet werden, zum Beispiel eine Hantel, eine Achterfigur und ein dreiblaettriger lee ("Trilobes"). In einer anderen Patentschrift DE-OS 2817839 werden solche Kleeblattformen such als Dreifach- oder Vielfachkeulchen bezeichnet 9 wobei es aber keinen prinzipiellen Unteschield zu den in der vorhergehenden Po beschriebenen charakteristischen Form gibt, Katalysatoren in Form laenglicher Extrudate, die im Querschnitt Vorspruenge und Einkerbungen zeigen, werden auch in der US-PS 41 33777 genannt0 Die DE-OS 28337018 beschreibt einen Katalysator mit sternfoe:r migem Querschnitt, vorzugsweise in Form eines Dreizackaterns.
iese Form soll gegenuber den anderen Formen an der Katalysatoroberflaeche keine Fluessigkeitsmenisken bilden9 in denen nur ein verminderter Stoff- und Energieransport stattfinden wurden Trotz dieser schron beschriebenen Formenvielfalt besitzen die bekannten Watalysatoren noch die Nachteile, dass sie entweder - eine unguenstige hydrodynamische Form besitzen und/ober - mechanisch wenig stabil sind und/oder technisch schlecht herstellbar sind und/oder - ihre Aktivitaet und Standzeit noch nicht befriedigen.
Das Ziel der Erfindung besteht darin, formspezifische Katalysatorteilchen zu finden9 die auf Grund ihrer neuen Form mechanisch stabil sind, sich technisch leicht herstellen lassen und beirn Einsatz hohe Aktivitaet und Standzeit aufweisen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, formspezifische Katalysatorteilchen fuer Kohlenwasserstoffumwandlungreaktionen zu entwickeln, die durch eine neue geometrische Form zur Verarbeitung hochsiedender Kohlenwasserstoffreaktionen besonders geeignet sind, Diese Aufgabe wird geloest, indem erfindungsgemaess der Katalysator aus extrudierten Teilchen besteht, deren Querschnitte aus Figuren gebildet werden9 die als aeussere Begrenzung weitgeschwungene Boegen aufweisen, welche durch kurze Boegen entgegengesetzter Kruemmung miteinander verbunden sind, wobei gerade Verbindungslinien zwischen Punkten auf den weiten Boegen ausserhalb des geometrischen Koerpers verlaufen und dass der Katalkysator ein Forenvolumen von 0,40 bis 0,90 cm³/g, einen mitteleren Porendurchmesser von 4 bis 20 mm, eine spezififische Oberflaeche von 150 bis 300 m²/g, ein Verhaeltnis von geometrischer Cberflaeche zu geometrischen Volumen von 100 bis 600. cm , einen Anteil von Poren mit murchmessern von 25 bis 3750 nm von weniger als 5 % des Gesamtporenvolumens und einen Anteil von Poren mit Durchmessern von 3 bis 10 nm von mindestens 90 % des Gesamtvolumens besitzt.
Das Gebilde (Wirbelform) hat vorzugsweise drei Arme. Es koennen aber auch zwei, vier oder mehr Arme gewaehlt werden.
Der Katalysator besitzt vorteilhafterweise ein Porenvolumen von 0,60 bis 3,90 cm3/g.
Es ist guenstig, wenn der Katalysator einen mittleren Porendurchmesser von 9 bis 20 nm aufweist.
Vorteilhafterweise besitzt der Katalysator eine spezifische Oberflaeche von 150 bis 250 m²/g.
Beispiele fuer den Querschnitt des erfindungsgemaessen Gebildes bieten die beiliegenden Abbildungen. Es ist jedoch moeglich, dass die Katalysatorteilchen durch verschiedene Kruemmungsradien und unterschiedliche Laenge der Arme eine unregelmaessige Gestalt aufweisen, wodurch das Bueckenvolumen zu steuern ist.
Ausserdem koennen auch Boegen mit ungleichmaessiger Kruemmung verwendet werden.
Der Fachmann wuerde einer solchen Katalysatorform normalerweise eine ungenuegende mechanische Festigkeit zuschreiben.
entgegen dieser Erwartung kann man aber Katalysatorteilchen herstellen, die auch im Vergleich mit dem bisher bekannten Kat alysatorformen ausgezeichnete Bruch- und Abriebfestigkeiten besitzen, Der vorgeschlagene formspezifische Katalysator, der aufgrund der Literaturangaben weniger vorteilhaft als beispielsweise ein Kleeblattprofil sein muesste, uebertrifft ueberraschenderweise andere bekannte Formen in seiner Wirksamkeit deutlich.
vin bevorzugtes Einsatzgebiet ist die Entschwefelung und T'ntmetallisierung hochsiedender Erdoel- Kohlenwasserstofffraktionen und rueckstaende.
Der Katalysator wird hergestellt 9 indem ein plastifiziertes Tonerdematerial durch eine Duesenplatte mit entsprechend profilierten Oeffnungen gedrueckt wird, dieses Extrudat getrocknet, bei 723 bis 1073 K geglueht9 mit Loesungenb bzw, gemeinsamen Loesungen eines Nickel- und/oder Kobaltsalzes sowie eines Molybdaensalzes gettraenkt, getrocknet und noch mas bei 723 bis 823 K geglueht wird0 Vorteilhafte Zusammensetzungen sind beispielsweise: Nickel (II)- oder Kobalt (II)- oxid 2 bis 5 Masse-% Molybdaen (VI)- oxid 8 bis 15 " Silizium (IV)- oxid 0,3 bis 3,0 " Alurniniumoxid zu 100 Vorzugsweise besitzt der Katalysator einen Porenvolumenanteil von mindestens 90 % im Bereich von r = 3 bis 10 nm und wenig Poren ueber 10 nm fuer den Radius, In dieser Ausfuehrung besitzt der Katalysator hohe mechanische Festigkeit und gutes Dauerstandsvermoegen unter Prozesebedingungen0 Das Gesamtporenvolumen sollte moeglichst mehr als 0950 cm³/g betragen, Aufgrund der erfindungsgemaessen Katalysatorform9 die weder inkerbungen noch Winkel aufweist, kann sich das krohlenwasser stoffoel als gleichmaessiger Film auf der aeusseren Katalysatoroberflaeche verteilen, so dass Fluessigkeitsmenisken vollkommen ausgeschlossen werden wodurch das Katalysatorkorn besser genutzt wird.
Eine Boehmit-Tonerde mit einem SiO-Gehalt von 1,8 Masse-%, punverfoermigg hergestellt durch Mahlen eines Xerogels mittels einer Strahlmuehle, wird mit ionenfreiem Wasser angeteigt und intensiv gekenetet. %ur Verbesserung der Plastizitaet und Bildsamkeit der Masse werden noch 095 Masse-% f3alpetersaeure, bezogen auf die getrocknete Tonerde, zugesetzt und so lange geknetet 9 bis die Masse extrudierbar ist, Anschliessend wird sie mit einer Schneckenstrangpresse verformt Als lesenplatten werden dabei verwendet: a) nuten mit Kleeblattprofil b) Duesen mit Dreizacksternprofil c) Puesen mit dreiarmigen Wirbeiprofil gemaess vorliegender -irfindung.
ror umschreibende Durchmesser aller Straenge betraegt 2 mm.
Nach dem Austritt aus den Duesen werden die extrudate innerhalb von drei Stunden bei 313 bis 373 K getrocknet und bei 873 K zwei Stunden lang geglueht. Die erhaltenen Aluminiumoxidtraeger mit den speziellen Profilen werden mit einer waessrigen, ammoniakalischen Loesung, die Nickelamminnitrat und Ammoniummolybdat (VI) enthaelt, getraenkt, vorsichtig bei 313 bis 373 K getrocknet und nochmals bei 623 K geglueht.
Folgende Zusammensetzung wurde angestrebt, die bei den drei verschiedenen Katalysatortypen mit geringen Abweichungen erhalten werden konnte: Nickel (II)-oxid 3,5 Masse-% Molybdaen (VI)-ox;id 15,0 II Das Gesamtporenvolumen der Katalysatoren betraegt 0,61 cm³/g.
Der Hauptteil von 0,56 cm³/g war im Bereich on 3 bis 8 nm fuer den Porenradius, Die Schuettdichte der Katalysatorformlinge liegen bei den drei Typen bei folgenden Werten: a) Kleeblattprofil 0,55 kg/l b) Dreizackstermprofil 0,53 " e) Wiberprofil 0,51 11 Von den drei verschiedenen Typen wurden folgende Abriebfestigkosten ermittelt: a) Kleeblattprofil 99,6 % b) Dreizackprofil 99,3 % c) Wiberprofil 99,6 % Aus diesen Werten kann man die guten mechanischen Kennwerte des Katalysators mit dem erfindungsgemaessen Profil ablesen.
Die drei Katalysatoren wurden zur Hydroentschwefelung von Vakuumdestillat eingesetzt. Die Katalysatoren wurden in einem Versuchreaktor eingebaut und unter identischen Bedingungen geprueft. Die Arbeitsparameter waren folgendermassen: Druck in MPa 395 Temperatur in K 653 Belastung in v/vh 290 Gas:Produkt-Verhaeltnis in N1/1 500:1 Das verwendete Vakuumdestillat hatte eine Dichte von 0,920 g/mc³ bei 293 K sowie Schwefelgehalt von 1,95 Masse-%.
Unter den angefuehrten Bedingungen wurde ein Raffinat erhalten 9 deren Schwefelgehalt nachfolgend aufgefuert ist0 Schwefelgehalt in Masse-% im Raffinat an Katalysator: a) mit Kleeblattprofil 0,14 Masse-% S b) mit Dreizacksternprofil 0,12 " c) mit Wirbelprofil 0910 Damit zeigt der erfindungsgemaesse Katalysator gegenueber den bekannten Katalysatorformen eine hoehere Entschwefelungsleistung, Leerseite

Claims

Patentanspruch Formspezifische Katalysatorteilchen fuer Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen der Zusammensetzung Wickel (II)-oxid und/oder Kobalt (II)oxid und Molybdaen (VI) oxid kombiniert mit einem Silizium (IV)-oxid haltigen Aluminiumoxid, gekennzeichnet dadurch, dass der Katalysator aus extruderten Teilchen besteht 9 deren Querschnitte aus Figuren gebildet werden9 die als auessere Begrezung weitgeschwungene Boegen aufwiesen, welche durch kurze Boegen entgegengesetzter Kruemmung miteinander verbunden sind9 wobei gerade Verbindungslinien zwischen Punkten auf den weiten Boegen ausserhalb des geometrischen Koerpers verlaufen und dass der Katalysator ein Porenvolumen von 0,40 bis 0,90 cm³/g, einen mitteren Porendurchmesser von 4 bis 20 nm9 eine spezifische Oberflaeche von 150 bis 300 m²/g, ein Verhaeltnis von geometrIscher Oberflaeche zu geomertischem Volumen von 100 bis 600 cm-1 einen Anteil von Poren mit Durchmesser von 25 bis 3750 nm von weniger als 5 % des Gesamtporenvolumens und einen Anteil von Poren mit Durchmessern von 3 bis 10c nm von mindestens 90 des Gesamtporenvolumens besitzt.
2. Formspezifische Katalysatorteilchen nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass ein wirbelaehnliches Gebilde mit drei Armen gewaehlt wirde 3.
Formspezifische Katalysatorteilchen nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, dass der Katalysatr ein Porenvolumen von 0,60 bis 0,90 cm³/g besitzt.
4o Formspezifische Katalysatorteilchen nach Anspruch 1 bis 39 gekennzeichnet dadurch, dass der Katalysator einen mittleren Porendurchmesser von 9 bis 20 nm aufweist.
5. Formspezifische Katalysatorteilchen nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch dass der Katalysator eine spezifischen Oberflaeche von 150 bis 250 m²/g besitzt.
6. Formspezifische Katalysatorteilchen nach Anspruch 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch9 dass sie 2 bis 5 Masse-% Nickel (II)-und/oder Kobalt (II)-oxid und 8 bis 15 Masse-% Molybdaen (VI)-oxid sowie 0,3 bis 390 Silizium (IV)-oxid und als Rest Aluminiumoxid enthalten.