DE3315092C2

DE3315092C2 -

Info

Publication number: DE3315092C2
Application number: DE19833315092
Authority: DE
Inventors: Shunzo Shimai; Yoshio Saito; Yawara Ando; Takashi Togane Chiba Jp Koseki
Original assignee: Toshiba Ceramics Co Ltd
Current assignee: Coorstek KK
Priority date: 1982-04-26
Filing date: 1983-04-26
Publication date: 1988-01-28
Also published as: DE3315092A1

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein lichtdurchlässiges oder durchscheinendes Aluminiumoxidkeramikrohr und ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Als Material für Hüllen oder Rohre für Hochdrucknatriumlampen wird häufig eine lichtdurchlässige Aluminiumoxidkeramik verwendet. Das Material ist chemisch stabil, besitzt eine große mechanische Festigkeit und zeigt ausgezeichnete elektrische und thermische Eigenschaften.

Wegen dieser günstigen Eigenschaften findet die lichtdurchlässige Aluminiumoxidkeramik vielfältige Anwendungszwecke. Zur weiteren Steigerung der Nutzbarkeit dieses Materials müssen die Formen oder Formgestaltungen dieses Materials erweitert werden.

Bislang wird die lichtdurchlässige Aluminiumoxidkeramik durch isostatisches Pressen, durch Strangpressen und durch trockenes Pressen geformt. Dies hat zur Folge, daß die herstellbaren Formen auf einfache Formen, wie Röhren, Platten und Flanschplatten beschränkt sind. Mit Hilfe der bislang angewandten Verformungsmethoden ist es schwierig, Rohre mit über die Länge variierenden Durchmessern herzustellen.

Beispielsweise ist es schwierig, Hochdrucknatriumlampen dicht zu verschließen. Daher ist es erwünscht, daß sie an den dicht zu verschließenden Endbereichen einen geringeren Durchmesser aufweisen als in dem mittleren Bereich. Dabei ist es schwierig, in herkömmlicher Weise durch isostatisches Pressen, durch Strangpressen oder durch trockenes Verpressen solche Rohre herzustellen.

Auch die Hüllen oder Rohre für Metallhalogenidlampen werden vorzugsweise eher aus einer lichtdurchlässigen Aluminiumoxidkeramik als aus dem üblicherweise verwendeten Quarzglas hergestellt. Eine bevorzugte Form der Rohre für Metallhalogenidlampen ist jedoch nicht ein gerades Rohr, sondern wegen des normalen Verhaltens des Lichtbogens ein Rohr, welches in seinem Mittelbereich aufgewölbt ist. Erneut ist es mit Hilfe der herkömmlichen Verfahren zum Formen von lichtdurchlässiger Aluminiumoxidkeramik unmöglich, ein Produkt solcher Gestalt herzustellen.

Das Schlickergießen ist ein beliebtes Verfahren für die Herstellung von geformten Gegenständen aus lichtdurchlässiger Aluminiumoxidkeramik. Hierbei ergeben sich jedoch die folgenden vielfältigen Probleme:

(1) Das Ausgangsmaterial für die lichtdurchlässige Aluminiumoxidkeramik ist ein Aluminiumoxidpulver mit Teilchen mit extrem geringem Durchmesser, wobei sogar die größten Teilchen 1 µm nicht übersteigen. Beim Herstellen eines Schlickers oder einer Aufschlämmung aus einem solchen ultrafeinen Pulver ist es schwierig, die Menge des flüssigen Mediums (normalerweise Wasser) zu vermindern. Dies hat zur Folge, daß die Dichte der Gußstücke niedrig ist, was das anschließende Brennen oder Sintern der lichtdurchlässigen Aluminiumoxidkeramik erschwert, so daß lediglich poröse Produkte erhalten werden.

(2) Damit lichtdurchlässiges Aluminiumoxid eine ausreichende Lichtdurchlässigkeit besitzt, muß das als Ausgangsmaterial eingesetzte Aluminiumoxidpulver eine Reinheit von nicht weniger als 99,9% aufweisen. Diese Anforderung begrenzt die Art und die Menge der für die Herstellung des Gießschlickers oder der Gießaufschlämmung zu verwendenden Additive erheblich.

(3) Zu dem Schlicker oder der Aufschlämmung des Aluminiumoxidpulvers muß ein Entflockungsmittel bzw. Dispergiermittel zugesetzt werden. Die theoretische Erklärung der Wirkung des Entflockungsmittels beruht auf dem Vergießen herkömmlicher Keramiken. Das Vergießen herkömmlicher Keramiken erfolgt im allgemeinen unter Anwendung von tonhaltigen Systemen. Aufgrund dieser Tatsache sind die herkömmlichen Theorien bezüglich der Wirkung der Entflockungsmittel nicht auf Systeme anwendbar, in denen ultrafeine Pulver, wie Aluminiumoxidpulver, verwendet werden. Bei Vergießen von tonfreien Keramiken werden überwiegend Natrium enthaltende Verbindungen als Entflockungsmittel verwendet, wie Wasserglas, Natriumhumat, Natriumalginat und Polyvinylalkohol. Diese Entflockungsmittel können jedoch nicht für das Formen von lichtdurchlässiger Aluminiumoxidkeramik verwendet werden.

Im allgemeinen wird die Zugabe des Entflockungsmittels in einer Menge von 0,05 bis 0,3 Gew.-% bezogen auf das pulverförmige Entflockungsmittel, empfohlen. Diese Additionsmenge wurde jedoch für Pulver mit normaler Teilchengröße entwickelt und nicht für ultrafeine Pulver mit einer drastisch gesteigerten spezifischen Oberfläche. Demzufolge ist auch die Menge des zu dem Aluminiumoxidpulver zuzusetzenden Entflockungsmittel nicht geklärt.

(4) Vor dem Formen der lichtdurchlässigen Aluminiumoxidkeramik wird ein das Kornwachstum inhibierendes Mittel zu dem Schlicker oder der Aufschlämmung zugesetzt. Für diesen Zweck sind Magnesiumverbindungen verwendet worden. Magnesiumverbindungen setzen jedoch beim Auflösen in Wasser Magnesiumionen frei. Eine wesentliche Menge von Magnesiumionen bewirkt jedoch zusammen mit dem Entflockungsmittel eine Steigerung der Viskosität des Schlickers oder der Aufschhlämmung. Wenn die Viskosität des Schlickers oder der Aufschlämmung zunimmt, muß der Feststoffgehalt des Schlickers oder der Aufschlämmung vermindert werden. Demzufolge muß zur Bildung eines Schlickers oder einer Aufschlämmung mit einem hohen Feststoffgehalt eine größere Menge des Entflockungsmittel verwendet werden, was jedoch zur Rißbildung in dem geformten und gebrannten Produkt führen kann.

Gegenstand der DE-OS 31 08 677 ist ein optisch durchscheinender polykristalliner Sinterkörper und ein Verfahren zu seiner Herstellung, welches darin besteht, zunächst eine im wesentlichen homogene Dispersion aus Aluminiumoxid, Magnesiumoxid und einem Additiv ausgewählt aus der ZrO₂, HfO₂ und Mischungen daraus zu bilden und dann zu einem Grünkörper zu Formen, der anschließend in einer Wasserstoffatomsphäre gesintert wird. Dabei erfolgt das Formen der Dispersion durch Extrusion, Spritzgießen, Formstanzen, isostatisches Verpressen oder durch Schlicker. Verfahrensweisen, mit denen es nicht möglich ist, Sinterkörper mit komplizierter Oberflächenform und unterschiedlichen Querschnitten herzustellen.

Die US-PS 38 34 915 beschreibt ebenfalls durchscheinende Aluminiumoxidsinterkörper, die durch isostatisches Verpressen einer trockenen Mischung aus 99,8 bis 99,95 Gew.-% Aluminiumoxid, 0,025 bis 0,10 Gew.-% Magnesiumoxid und 0,025 bis 0,10 Gew.-% Ytterbiumoxid und Sintern des Materials bei einer Temperatur von etwa 1620 bis 1680°C hergestellt werden. Zur Bildung der pulverförmigen Oxidmischung können 0,5 bis 3,0 Gew.-Teile eines Entflockungsmittels zugesetzt werden. Auch diese Arbeitsweise ermöglicht nicht die Herstellung von Aluminiumoxidkeramikrohren mit komplizierter Form.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, ein verbessertes lichtdurchlässiges Aluminiumoxidkeramikrohr und ein Verfahren zu seiner Herstellung zu schaffen, mit dem es möglich wird, das Rohr in beliebiger Form auszubilden.

Diese Aufgabe wird nun gelöst durch die kennzeichnenden Merkmale des Verfahrens gemäß Hauptanspruch. Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses Verfahrens und die mit diesem Verfahren herstellbaren Lampenrohre.

Die Erfindung sei im folgenden näher unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen erläutert. In den Zeichnungen zeigt

Fig. 1 eine Schnittansicht eines erfindungsgemäßen Lampenrohrs;

Fig. 2 eine Schnittansicht eines Rohrs, von dem ein Teil des Materials zur Verminderung der Wandstärke abgetragen worden ist;

Fig. 3 eine vertikale Schnittansicht eines Lampenrohrs, bei dem ein Teil des Materials im Bereich mit großem Durchmesser zur Verminderung der Wandstärke abgetragen worden ist;

Fig. 4 eine vertikale Schnittansicht eines Lampenrohrs, bei dem ein Teil des Materials im Bereich mit geringem Durchmesser zur Verminderung der Wandstärke abgetragen worden ist;

Fig. 5 eine Schnittansicht eines erfindungsgemäßen lichtdurchlässigen Aluminiumoxidlampenrohrs; und

Fig. 6 eine vergrößerte Schnittansicht des in dem Kreis A der Fig. 5 dargestellten Bereichs.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, durch Vermischen von Aluminiumoxidpulver, Wasser, einem Entflockungsmittel bzw. Dispergiermittel und einer Magnesiumverbindung einen Schlicker oder eine Aufschlämmung zu bilden, den Schlicker durch entwässerndes Gießen zu formen und anschließend das geformte Material zu brennen oder zu sintern.

Bei diesem Verfahren werden als Entflockungsmittel bzw. Dispergiermittel Verbindungen verwendet, die bislang als Koagulationsmittel verwendet worden sind. Das Koagulationsmittel kann organisch oder anorganisch sein, vorausgesetzt, daß es frei ist von Metallionen, die von Aluminiumionen verschieden sind, oder das auch keine Aluminiumionen enthält.

Beispiele für geeignete organische Koagulationsmittel sind Polyacrylamid, Ammoniumpolyacrylat, Ammoniumsalze von Carboxymethylcellulose, Polyethylenimin und Polyvinylpyridin.

Ein spezifisches Beispiel für ein anorganisches Koagulationsmittel ist Polyaluminiumchlorid.

Die geeignete Menge des Koagulationsmittels erstreckt sich von 0,05 bis 10 Gew.-% (wobei hier und im folgenden die Prozentsätze auf das Gewicht bezogen sind), bezogen auf das Aluminiumoxidpulver. Wenn die zugesetzte Menge des Koagulationsmittels unterhalb des oben angegebenen Bereichs liegt, ist die Entflockung des Pulvers unzureichend, so daß der Feststoffgehalt des Schlickers niedrig wird, so daß die aus dem Schlicker hergestellte lichtdurchlässige Aluminiumoxidkeramik keine gesinterten oder gebrannten Gegenstände mit hoher Dicht liefert. Da die Pulverteilchen eine große spezifische Oberfläche aufweisen, können sie selbst bei Anwendung einer geringen Menge des Entflockungsmittels eine lichtdurchlässige Aluminiumoxidkeramik liefern, wenn ihre Sinteraktivität relativ groß ist. Teilchen mit einer geringen spezifischen Oberfläche ergeben nicht die gewünschte lichtdurchlässige Aluminiumoxidkeramik, es sei denn, daß sie in perfekter Weise entflockt werden, um die Konzentration der festen Bestandteile in dem Schlicker zu steigern.

Wenn eine zu große Menge des Koagulationsmittels zugesetzt wird, neigen die geformten Gegenstände zu Bildung von Rissen.

Wenn ein organisches Koagulationsmittel als Entflockungsmittel verwendet wird, müssen die aus der Form entnommenen Formgegenstände in einer oxidierenden oder Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre gebrannt oder calciniert werden, um das organische Koagulationsmittel abzubrennen. Die bevorzugte Calcinierungstemperatur erstreckt sich von 800 bis 1500°C.

Ein Schlicker, der ausschließlich aus anorganischen Bestandteilen besteht, muß nicht calciniert werden. In diesem Fall wird der getrocknete Formgegenstand so, wie er ist, bei einer hohen Temperatur entweder in einer Wasserstoffatmosphäre oder im Vakuum gebrannt oder gesintert. Die bevorzugte Sintertemperatur erstreckt sich von 1700 bis 1950°C.

Das als Ausgangsmaterial eingesetzte Aluminiumoxidpulver besitzt vorzugsweise eine spezifische Oberfläche von 1,5 m²/g bis 100 m²/g. Wenn die spezifische Oberfläche größer ist als 100 m²/g, läßt sich der Feststoffgehalt des Schlickers nicht in ausreichendem Maße steigern, so daß der gesinterte Gegenstand nicht lichtdurchlässig ist. Dies beruht darauf, daß ein großer Anteil des Pulvers nicht vollständig in α-Aluminiumoxid umgewandelt wird.

Wenn die spezifische Oberfläche des Aluminiumoxidpulvers weniger als 1,5 m²/g beträgt, kann ein Schlicker mit einem hohen Feststoffgehalt gebildet werden, ergibt jedoch Sintergegenstände mit Poren, die damit eine geringe Lichtdurchlässigkeit aufweisen. Dies beruht darauf, daß die Aktivität des Pulvers nicht dazu ausreicht, eine perfekte Dichte des gesinterten Körpers zu ergeben.

Die Reinheit des Aluminiumoxidpulvers beträgt vorzugsweise mehr als 99,9%.

Die bevorzugte Menge der zu dem Aluminiumoxidpulver zugesetzten Magnesiumverbindung beträgt 0,01 bis 0,2 Gew.-%, als Magnesiumoxid gerechnet. Je geringer die zugesetzte Menge der Magnesiumverbindung innerhalb des oben angegebenen Bereichs ist, um so besser wird die Qualität des gesinterten Gegenstands.

Wenn das Zugabeverhältnis der Magnesiumverbindung weniger als 0,01 Gew.-%, als Magnesiumoxid gerechnet, beträgt, kann ein lokales übermäßiges Kornwachstum erfolgen, wodurch die Festigkeit des gebildeten lichtdurchlässigen Aluminiumoxids vermindert wird.

Wenn das Verhältnis 0,2 Gew.-% übersteigt, werden an den Rändern der Korngrenzen der Keramik Spinellkristalle gebildet, wodurch die Lichtdurchlässigkeit der gebildeten lichtdurchlässigen Aluminiumoxidkeramik beeinträchtigt wird.

Die Magnesiumverbindung besitzt vorzugsweise die minimal mögliche Löslichkeit, die vorzugsweise nicht mehr als 0,03 beträgt.

Als Magnesiumverbindung kann man beispielsweise Magnesiumphosphat, Magnesiumaluminiumspinell, Magnesiumhydroxid und Magnesiumoxid mit Vorteil verwenden. Man kann auch Magnesiumfluorid, Magnesiumcarbonat und Magnesiumhydroxycarbonat einsetzen.

Wenn Magnesiumoxalat oder Ammoniummagnesiumphosphat verwendet wird, muß eine große Menge des Entflockungsmittels eingesetzt werden, um eine Viskosität des Schlickers zu erreichen, die derjenigen äquivalent ist, die mit anderen Magnesiumverbindungen erreicht werden kann. Der letztlich erhaltene Formgegenstand ebenso wie der gesinterte Gegenstand neigt daher zur Bildung von Rissen.

Der Wassergehalt des Schlickers erstreckt sich vorzugsweise von 10 bis 50 Gew.-%.

Wenn die Rauhigkeit der inneren Oberfläche einer lichtdurchlässigen Aluminiumoxidkeramik in Rohrform geringer ist als auf der äußeren Oberfläche des Rohrs, und zwar vor und nach dem chemischen Polieren, können ausgezeichnete Eigenschaften des Lampenrohrs erzielt werden.

Die Erfindung sei im folgenden näher unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erläutert, in denen die Teile auf das Gewicht bezogen sind.

Beispiel 1

(A) Man bildet in der nachfolgend angegebenen Weise unter Anwendung variierender Mengen des Entflockungsmittels bei jedem Ansatz lichtdurchlässige oder durchscheinende Aluminiumoxidgegenstände.

Als Magnesiumverbindung verwendet man Magnesiumphosphat (Mg(PO₄)₂ · 8 H₂O). Das Mischungsverhältnis von Aluminiumoxidpulver, entionisiertem Wasser und Magnesiumphosphat ist im folgenden angegeben:

Aluminiumoxidpulver100 Gew.-Teile Entionisiertes Wasser18 Gew.-Teile Magnesiumphosphat0,3 Gew.-Teile

Zu der obigen Mischung gibt man Polyacrylamid als Entflockungsmittel in einer Menge, die in jedem Ansatz variiert, und 0,1, 0,5, 2,5, 10 bzw. 50 Gew.-Teile beträgt. Das eingesetzte Aluminiumoxidpulver besitzt eine Reinheit von 99,95 Gew.-% und eine spzifische Oberfläche von 5 m²/g.

Wenn man lediglich 0,1 Gew.-%Teile Polyacrylamid zusetzt, so ist die erhaltene Mischung nicht fließfähig. Bei Anwendung einer Polyacrylamidmenge von 0,5 Gew.-Teilen oder mehr erhält man eine Mischung in Form eines formbaren Schlickers.

Jeder Schlicker wird dann durch entwässerndes Gießen unter Verwendung einer Gipsform geformt. In dieser Weise bildet man rohrförmige Gußstücke mit einem Außendurchmesser von 30 mm, einer Länge von 30 mm und einer Wandstärke von 1 mm.

Die Gußstücke werden aus der Form entnommen und bis zum vollständigen Trocknen stehengelassen, wonach sie während 2 Stunden in einer Luftatmosphäre gebrannt oder gesintert und dann während 3 Stunden bei 1900°C im Vakuum gesintert werden.

Als Ergebnis ist festzuhalten, daß der gebrannte Gegenstand, bei dessen Herstellung 50 Gew.-Teile Polyacrylamid verwendet worden sind, eine starke Rißbildung zeigt. Der unter Verwendung von 10 Gew.-Teilen Polyacrylamid gebildete Gegenstand zeigt einen Riß, während die unter Zugabe von 0,5 Gew.-Teilen bzw. 2,5 Gew.-Teilen Polyacrylamid gebildeten Gegenstände ausgezeichnete Eigenschaften aufweisen und keinerlei Risse zeigen. Alle diese gebrannten Gegenstände sind halbtransparent und bestehen aus einer lichtdurchlässigen oder durchscheinenden Aluminiumoxidkeramik.

(B) Es werden ähnliche Untersuchungen durchgeführt, bei denen anstelle des Polyacrylamids Polyaluminiumchlorid als Entflockungsmittel verwendet wird, während die übrigen Bedingungen denen der obigen Untersuchungen (A) entsprechen.

Als Ergebnis davon kann man mit einer Mischung, die 0,1 Gew.-Teile Polyaluminiumchlorid enthält, anders als im Fall der Verwendung von Polyacrylamid einen Schlicker bilden.

Wenn man somit Polyaluminiumchlorid als Entflockungsmittel verwendet, kann man seine Menge von 0,1 Gew.-Teilen bis 10 Gew.-Teilen variieren, ohne daß sich irgendwelche Risse in den gesinterten Gegenständen bilden.

Beispiel 2

(A) Man bildet lichtdurchlässige Aluminiumoxidgegenstände ausgehend von Aluminiumoxidpulvern unterschiedlicher spezifischer Oberfläche.

Zur Herstellung der lichtdurchlässigen Aluminiumoxidkeramik verwendet man Aluminiumoxidpulver mit einer spezifischen Oberfläche von 150, 100, 50, 10, 3 bzw. 1,5 m²/g. Sämtliche Pulver besitzen eine Reinheit von 99,9%. Zu jedem Aluminiumoxidpulver gibt man Ammoniumpolyacrylat in einer Menge von 4×10^-4 g/m².

Jede der in dieser Weise erhaltenen Mischungen aus Aluminiumoxidpulver und Ammoniumpolyacrylat wird durch Zugabe von entionisiertem Wasser zu einem Schlicker oder einer Aufschlämmung mit einer Viskosität von 0,5 Pas verarbeitet. Die für jeden Fall notwendige Wassermenge ist in der nachfolgenden Tabelle I angegeben. Die in der Tabelle I aufgeführten Ergebnisse lassen erkennen, daß in dem Maße, da das Aluminiumoxidpulver feinteiliger wird, eine größere Menge entionisierten Wassers zur Bildung eines Gießschlickers erforderlich ist.

Tabelle I

Dann gibt man zu jedem Schlicker 0,2 Gew.-Teile Aluminiummagnesiumspinell. Anschließend wird jeder Schlicker unter Verwendung einer Gipsform mit einem Innendurchmesser von 10 mm und einer Länge von 150 mm unter Entwässerung vergossen. In dieser Weise erhält man ein Gußstück in Form eines Rohres mit einem Außendurchmesser von 10 mm, einer Wandstärke von 1 mm und einer Länge von 150 mm.

Die Gegenstände werden aus der Form entnommen, vollständig getrocknet und während 1 Stunde in einer Luftatmosphäre bei 1200°C calciniert. Anschließend werden sie während 3 Stunden in einer Wasserstoffatmosphäre bei 1800°C gesintert.

Anschließend mißt man die Gesamtlichtdurchlässigkeit und die mechanische Biegefestigkeit der gebildeten Rohre. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Die Ergebnisse lassen erkennen, daß dann, wenn das Aluminiumoxidpulver eine spezifische Oberfläche von 150 m²/g aufweist, das Rohr undurchsichtig und nicht transparent und auch verformt ist. Andererseits bestehen die aus dem Aluminiumoxidpulver mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 100 m²/g bis 3 m²/g aus lichtdurchlässigem Aluminiumoxid und besitzen ausgezeichnete Eigenschaften. Wenn ein Aluminiumoxidpulver mit einer spezifischen Oberfläche von 1,5 b²/g verwendet wird, wird das Rohr etwas trübe.

(B) Man wiederholt die obigen Maßnahmen unter Anwendung der gleichen Ausgangsmaterialien mit dem Unterschied, daß das als Entflockungsmittel verwendete Ammoniumpolyacrylat durch Polyaluminiumchlorid ersetzt wird, welches in einer Menge von 1×40^-4 g/m² zu jedem Aluminiumoxidpulver zugesetzt wird.

Die Untersuchungen zeigen, daß unter Verwendung von Polyaluminiumchlorid als Entflockungsmittel ähnliche Ergebnisse erhalten werden können, wie sie oben unter (A) angegeben sind.

Beispiel 3

Man bereitet eine lichtdurchlässige Aluminiumoxidkeramik. Dabei werden die Reinheit des Aluminiumoxidpulvers, die Art der Magnesiumverbindung und die Sintertemperatur bei jedem Ansatz variiert.

Die Aluminiumoxidpulver besitzen Reinheiten von 99,8 Gew.-%, 99,9 Gew.-% bzw. 99,99 Gew.-%. Sämtliche Aluminiumoxidpulver besitzen eine spezifische Oberfläche von 25 m²/g.

Als Magnesiumverbindung verwendet man Magnesiumphosphat, Magnesiumhydroxycarbonat und Magnesiumoxalat.

Man setzt Ammoniumpolyacrylat als Entflockungsmittel ein. Das Mischungsverhältnis eines jeden Aluminiumoxidpulvers mit dem entionisierten Wasser, dem Ammoniumpolyacrylat und der Magnesiumverbindung ist dabei das folgende:

Aluminiumoxidpulver100 Gew.-Teile Entionisiertes Wasser50 Gew.-Teile Ammoniumpolyacrylat (4×10^-4 g/m²)1 Gew.-Teil Magnesiumverbindung (als Magnesiumoxid gerechnet)0,02 Gew.-Teile

Man bestimmt die Viskositäten der gebildeten Schlicker. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Es ist nicht möglich, den Magnesiumoxalat enthaltenden Schlicker entwässernd zu vergießen (drain casting), wenngleich er durch Festvergießen (solid casting) verformt werden konnte.

(A) Man läßt jeden Schlicker auf eine Gipsplatte tropfen zur Bildung einer Scheibe mit einem Durchmesser von etwa 50 mm und einer Dicke von 5 mm, die gut getrocknet, in einer Luftatmosphäre bei 800°C gebrannt und dann im Vakuum während 5 Stunden bei Temperaturen von 1700°C, 1800°C, 1900°C bzw. 1950°C gebrannt oder gesintert wurde. Man bestimmt die scheinbare Dichte der in dieser Weise erhaltenen gesinterten Scheiben und ihr Aussehen. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle IV zusammengestellt.

(B) Man gibt entionisiertes Wasser zu einem jeden Schlicker, um dessen Viskosität auf etwa 0,4 Pas einzustellen. Dann gießt man den Schlicker in eine Gipsform und formt das Material durch entwässerndes Vergießen. Die Form besitzt einen Innendurchmesser von 10 mm und eine Länge von 150 mm. Man erhält in dieser Weise ein Gußstück in Form eines Rohrs mit einer Wandstärke von 1 mm. Die Rohre werden calciniert und bei den oben unter (A) angegebenen Temperaturen gesintert.

Man mißt die Gesamtlichtdurchlässigkeit der gesinterten Rohre. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Magnesiumphosphat

Tabelle IV (Fortsetzung)

Magnesiumhydroxycarbonat

Tabelle IV (Fortsetzung)

Magnesiumoxalat

Das oben beschriebene Verfahren ist für die Herstellung von anderen feinen Keramikmaterialien anwendbar, beispielsweise für die Herstellung von Zirkoniumdioxidkeramiken mit hoher Dichte und für Spinellkeramiken.

Mit Hilfe des oben angesprochenen Verfahrens können lichtdurchlässige Aluminiumoxidröhrchen durch entwässerndes Vergießen hergestellt werden. Das Verfahren ermöglicht die Herstellung einer solchen Keramik in vielfältiger geeigneter Form, beispielsweise ungeformter Röhren. Insbesondere die lichtdurchlässigen Aluminium oxidkeramikröhrchen haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen als Spezialröhren für Lampen.

Beispiel 4

Man vermischt Aluminiumoxidpulver, entionisiertes Wasser und Magnesiumphosphat in den im folgenden angegebenen Mengenverhältnissen:

Zu der obigen Mischung gibt man Polyacrylamid als Entflockungsmittel in einer Menge von 0,5 Gew.-Teilen. Das eingesetzte Aluminiumoxidpulver besitzt eine Reinheit von 99,95 Gew.-% und eine spezifische Oberfläche von 5 m²/g. Die Viskosität des Schlickers beträgt 0,5 Pas.

Wenn die Menge des Polyacrylamids 0,5 Gew.-Teile beträgt, ergibt die Mischung einen formbaren Schlicker. Jeder Schlicker wird unter Verwendung einer Gipsform durch entwässerndes Vergießen verformt.

Durch entwässerndes Vergießen wird ein Keramikrohr für Lampen der in der Fig. 1 dargestellten Form hergestellt. Der Bereich 10 a mit großem Durchmesser im mittleren Abschnitt des Rohrs besitzt einen Außendurchmesser von 13 mm: Die Bereiche 10 b und 10 c mit geringem Durchmesser an den Endabschnitten besitzen äußere Durchmesser von 9 mm. Die Gesamtlänge des Rohrs beträgt 157 mm.

Der in dieser Weise erhaltene Formgegenstand wird während 2 Stunden bei 900°C gebrannt. Anschließend wird der gebrannte Gegenstand zerschnitten und es wird seine Wandstärke oder seine Dicke gemessen. Die Dicke bzw. Wandstärke des Rohrs ergibt an verschiedenen Stellen einen Wert von 1 mm±0,05 mm.

Andererseits wird der in der obigen Weise gebrannte oder gesinterte Gegenstand, der nicht zerschnitten wurde, derart bearbeitet, daß seine Wandstärke oder Dicke vermindert wird und wird dann während weiterer 10 Stunden bei 1800°C in einer Wasserstoffatmosphäre gebrannt, so daß ein lichtdurchlässiges Aluminiumoxidkeramikrohr gebildet wird. Als Ergebnis davon beträgt der Außendurchmesser des Bereichs mit großem Durchmesser des Rohrs 9,5 mm bei einem Innendurchmesser an dieser Stelle von 8 mm, während der Außendurchmesser der Bereiche mit geringem Durchmesser 5,7 mm bei einem Innendurchmesser von 4,2 mm beträgt, während die Gesamtlänge des Rohrs 114 mm beträgt.

Das Lampenrohr 10 besitzt einen geraden Bereich 10 a mit großen Durchmesser und an den Enden Bereiche 10 b und 10 c mit geringem Durchmesser. Das Lampenrohr 10 besitzt im wesentlichen die gleiche Dicke oder Wandstärke über die gesamte Länge. Die Innenwandungen 10 d und 10 e an den Verbindungsabschnitten zwischen dem Bereich 10 a mit großem Durchmesser und den Bereichen 10 b und 10 c mit geringem Durchmesser sind graduell gekrümmt, beispielsweise mit einem Krümmungsradius R von 0,5 mm oder mehr.

Die Bezugsziffern 11 und 13 stehen für Elektroden. Die Elektrode 11 ist über den Haltestab 12 mit dem Bereich 10 c mit geringem Durchmesser des Lampenrohrs 10 verbunden. Die Elektrode 13 ist in dem Niobabgasrohr 15 fixiert, welches seinerseits mit dem Bereich 10 b mit geringem Durchmesser des Leuchtrohrs 10 verbunden ist.

Es werden Natriumhochdrucklampen unter Verwendung des obigen Lampenrohrs 10 untersucht im Hinblick auf die Lampenherstellung, den Wirkungsgrad der Lichtdurchlässigkeit und die Lebensdauer. Die hierbei erhaltenen Untersuchungsergebnisse sind in der Tabelle V angegeben. In der Tabelle V steht das Symbol "○" dafür, daß eine Lampe hergestellt werden kann, während das Symbol "×" bedeutet, daß keine Lampe hergestellt werden kann.

Wie aus der Tabelle V bezüglich der Proben der Nr. 1 bis 4 abzulesen ist, ergibt sich dann, wenn der Bereich von 10 a mit großem Durchmesser innerhalb eines Bereichs von 60° in der Radiusrichtung durch Abtragen dünner gemacht wird, eine statistische Verteilung der Wandstärke des Rohrs 10, so daß die Lebensdauer der Lampe nachläßt. Auch wenn der Bereich 10 b mit geringem Durchmesser in gleicher Weise abgetragen wird, nimmt die Lebensdauer der Lampe ab, wie bezüglich der Proben der Nr. 5 bis 8 abgelesen werden kann.

Wenn der Bereich 10 a mit großem Durchmesser zur Verdünnung abgetragen wird, wie es in der Fig. 3 dargestellt ist, ergibt sich eine Verminderung des Wirkungsgrads der Lichtdurchlässigkeit, was anhand der Proben der Nr. 9 bis 12 erkennbar ist.

Wenn andererseits der Bereich 10 c mit geringem Durchmesser durch Abtragen dünner gemacht wird, wie es in der Fig. 4 dargestellt ist, ergibt sich eine Verminderung der Lebensdauer der Lampe, was aus den Ergebnissen der Proben der Nr. 13 bis 16 abzulesen ist. Insbesondere dann, wenn die Verminderung der Wandstärke mehr als 50% beträgt, nimmt die Lebensdauer der Lampe in bemerkenswerter Weise ab.

Wenn das Lampenrohr 10 in Form eines Stücks oder eines Körpers gebildet wird und an beiden Enden Bereiche mit geringem Durchmesser aufweist, wie es in der dargestellten Ausführungsform der Fall ist, ist nur eine geringe Menge Fritte notwendig, so daß die Lebensdauer der Lampe gesteigert werden kann.

Beispiel 5

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise bildet man durch entwässerndes Vergießen Aluminiumoxidröhren mit Bereichen geringen Durchmessers an den Enden. Der Wassergehalt des Schlickers und der Gipsform werden für jeden Ansatz variiert, so daß die Aufbaugeschwindigkeit der vergossenen Schicht in der Form variiert wird. Als Ergebnis davon bildet man verschieden gekrümmte innere Oberflächen, wie es in den Fig. 5 und 6 dargestellt ist, wobei die Bezugsziffer R für den Krümmungsradius steht. Die Gußstücke werden provisorisch in einer Luftatmosphäre während 1 Stunde bei 1000°C gebrannt und dann während 8 Stunden im Vakuum bei 1820°C weiter gebrannt oder gesintert unter Bildung von lichtdurchlässigen Aluminiumoxidröhren. Die Radien R der verschiedenen Röhren betragen 0,36 mm, 0,50 mm, 0,57 mm, 0,71 mm, 1,43 mm bzw. 2,14 mm.

Zur Verbesserung der wirksamen Lichtemittierung aus dem Rohr und zur Steigerung der Lichtdurchlässigkeit und insbesondere der Inline-Durchlässigkeit ist ein chemisches Polieren des Rohrs bevorzugt. Hierzu ist insbesondere auf die japanische Patentveröffentlichung Nr. 57-8069 bzw. die JP-PS 11 16 172 mit dem Titel "Verfahren zum chemischen Polieren von Aluminiumoxidkeramik" zu verweisen.

Es werden Natriumhochdrucklampen mit einem chemisch polierten Alluminiumoxidrohr bezüglich ihres Lichtdurchlässigkeitswirkungsgrads und ihrer Lebensdauer untersucht. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle VI zusammengestellt.

Tabelle VI

Wie aus der obigen Tabelle VI zu erkennen ist, ist dann, wenn der Radius R 0,36 mm beträgt, die Lebensdauer der Na triumhochdrucklampe nicht ausreichend. Es ist weiterhin erkennbar, daß durch chemisches Polieren der Wirkungsgrad der Lichtdurchlässigkeit und die Lebensdauer gesteigert werden können.

Beispiel 6

Man bereitet nach der in Beispiel 4 beschriebenen Verfahrensweise durch entwässerndes Vergießen Aluminiumoxidröhren und brennt sie dann zu lichtdurchlässigen Aluminiumoxidkeramikröhren. Diese Röhren werden weiterhin chemisch poliert. Die Rauhigkeit der Röhren vor und nach dem chemischen Polieren ist in der folgenden Tabelle VII angegeben. Sowohl vor als auch nach dem chemischen Polieren ist die innere Oberfläche der Röhren glatter als ihre äußere Oberfläche.

In der Tabelle VII steht Ra für den Durchschnittswert von 8 bis 10 Messungen, während Rmax den Durchschnittswert von 10 Messungen multipliziert mit 0,8 µm beträgt.

Wenn die innere Oberfläche des Rohrs ausgezeichnet glatt ist, kann das Licht einer Lichtquelle in der Lampenröhre in wirksamer Weise durch die Röhre hindurchdringen, da nur eine geringe diffuse Streuung erfolgt.

Tabelle VII

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines lichtdurchlässigen Aluminiumoxidkeramikrohrs beliebiger Form, durch Formen des Rohrs aus einer Aluminiumoxid, 0,01 bis 0,2 Gew.-% einer Magnesiumverbindung und 0,05 bis 10 Gew.-% eines Entflockungsmittels enthaltenden homogenen Dispersion und Brennen des Rohrs in einer nichtoxidierenden Atmosphäre, dadurch gekennzeichnet, daß unter Verwendung eines Aluminiumoxidpulvers mit einer spezifischen Oberfläche von 1,5 bis 100 m²/g ein Schlicker mit einem Wassergehalt von 10 bis 50 Gew.-% gebildet wird;
der Schlicker durch entwässerndes Gießen zu einem Rohr geformt wird; und das Rohr in einer Wasserstoffatmosphäre oder im Vakuum bei einer Temperatur von 1700 bis 1950°C gesintert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die innere Oberfläche des Rohrs glatter gemacht wird als seine äußere Oberfläche.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Entflockungsmittel ein anorganisches Koagulationsmittel wie Polyaluminiumchlorid, verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Entflockungsmittel ein organisches Koagulationsmittel verwendet und das geformte Rohr vor dem Sintern in einer oxidierten Atmosphäre bei einer Temperatur von 800 bis 1500°C calciniert werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohr chemisch poliert wird.

6. Lampenrohr eines einstückigen Rohrs beliebiger Form aus einer lichtdurchlässigen Aluminiumoxidkeramik, gekennzeichnet durch ein durch das Schlickergußverfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5 gebildetes Rohr (10) mit einem im Mittelabschnitt des Rohres angeordneten Bereich (10 a) mit großem Durchmesser und an beiden Endabschnitten des Rohrs vorgesehenen Bereichen (10 b, 10 c) mit geringem Durchmesser, welches Rohr eine im wesentlichen gleichmäßige Wandstärke über die gesamte Länge aufweist.

7. Rohr nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Krümmungsradius der gekrümmten Wand zwischen dem Bereich (10 a) mit großem Durchmesser und den Bereichen (10 b, 10 c) mit geringem Durchmesser 0,5 mm oder mehr beträgt.