DE3314921A1 - Polyurethanzusammensetzungen auf waessriger basis und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Polyurethanzusammensetzungen auf waessriger basis und verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
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Die Erfindung betrifft Polyurethanzusammensetzungen und
Verfahren zu ihrer Herstellung und insbesondere kaltkle- -jO bende Polyurethan-Klebmittelzusairanensetzungen auf wäßriger
Basis, die durch gesteuerte Kettenverlängerung von Urethanprepolymeren mit einem Wasserüberschuß hergestellt
werden.
-\ 5 Die Umsetzung von Wasser mit Urethanprepolymeren zur
Herstellung von Polyurethanschäumen ist bekannt. Das Wasser reagiert mit den Isocyanatgruppen des Prepolymeren,
wobei instabile Carbamidsäure gebildet wird, die sich unter Bildung eines Amins und Freisetzung von
Kohlendioxid zersetzt. Das Amin reagiert seinerseits mit weiteren Isocyanatgruppen in dem Prepolymeren unter
Bildung von Harnstoffbindungen, wodurch Vernetzung oder Kettenverlängerung des Prepolymeren bewirkt wird. Der
dadurch auftretende Viskositätsanstieg bewirkt den Ein-Schluß des freigesetzten Kohlendioxids und schließlich
die Bildung des angestrebten Schaums.
Ferner sind einige Umsetzungen von Wasser mit Urethanprepolymeren zur Herstellung von Klebmittelzusammensetzungen,
die Polyurethanelastomere enthalten, im Stand der Technik bekannt. Bei der Herstellung derartiger
Zusammensetzungen ist die Schaumbildung aufgrund der gleichzeitigen Kohlendioxid-Entwicklung und des Viskositätsanstiegs
äußerst unerwünscht. Um die Schaumbildung
3g möglichst gering zu halten oder zu vermeiden, wurde das
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Q
Wasser in kontrollierten kleinen Mengen verwendet, die ungefähr der äquivalenten Menge, bezogen auf den Isocyanatgehalt
des Prepolymeren, gleichen oder geringer als diese sind, und die Umsetzung wurde in Gegenwart
verhältnismäßig großer Mengen von inertem organischen Lösungsmittel vorgenommen. Die Umsetzung nimmt aufgrund
der relativ geringen Menge und der niedrigen Konzentration des Wassers eine verhältnismäßig lange Zeit in
Anspruch und die Klebmittelzusammensetzung wird als Lösung in einem organischen Lösungsmittel erhalten.
Aus verfahrenstechnischer Sicht ist das oben genannte
Verfahren unbefriedigend, und zwar nicht nur hinsichtlich der Umsetzungszeit, sondern auch hinsichtlich der
Kosten und der Handhabung großer Volumina von organischen Lösungsmitteln. Vom Produkt her gesehen kann
die organische Lösungsmittelbasis der Zusammensetzung sowohl hinsichtlich der Kosten als auch aufgrund von
Umwelt- und Sicherheitsfaktoren unerwünscht sein.
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Die Erfindung betrifft Polyurethanelastomerzusammensetzungen auf wäßriger Basis, die als Klebmittel geeignet
sind und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Polyurethanklebmittelzusammensetzung
auf wäßriger Basis hergestellt, indem ein Isocyanatendgruppen enthaltendes Urethanprepolymeres
gesteuert mit einem Wasserüberschuß umgesetzt wird, indem die Umsetzung in Gegenwart eines monofunktionellen,
Isocyanatgruppen blockierenden Mittels durchgeführt wird. Es wurde gefunden, daß die Umsetzungsrate
und demzufolge die Bildungsrate von Kohlendioxid und der Viskositätsanstieg durch die Verwendung des
Blockierungsmittels so gesteuert werden können, daß die
Schaumbildung trozt Wasserüberschuß verhindert wird und
eine Lösung auf wäßriger Basis erhalten wird, die
Klebvermögen besitzt. Wenn die Reaktionsmischung das gewünschte Klebvermögen erreicht hat, wird eine zusätzliche
Menge des monofunktionellen Blockierungsmittels oder eines zweiten, Isocyanatgruppen blockierenden Mittels
hinzugegeben, die ausreicht, um die restlichen nicht umgesetzten Isocyanatgruppen in dem Prepolymeren
zu blockieren, so daß eine erfindungsgemäße Zusammensetzung erhalten wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren bringt den Vorteil, daß
die Verwendung großer Mengen oder Anteile von unerwünschten organischen Lösungsmitteln sowohl während der
Herstellung als auch im Endprodukt vermieden wird und günstige Umsetzungszeiten erreicht werden, weil der Wasserüberschuß
ungeachtet der Gegenwart des Blockierungsmittels eine verhältnismäßig schnelle Umsetzung begünstigt
. .
Im Hinblick auf das Produkt betrifft die Erfindung die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Zusammensetzungen.
Es wurde gefunden, daß die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Zusammensetzungen
filmbildende Materialien sind, die als Klebmittel zum Verbinden einer Vielzahl von Substraten verwendet werden
können. Die Zusammensetzungen besitzen eine wäßrige Basis, d.h. sie enthalten Wasser oder ein Gemisch aus
Wasser und einem mit Wasser mischbaren Colösungsmittel als Lösungsmittel oder Träger und bilden im allgemeinen
hochfeste Verbindungen, ohne daß nach der Auftragung eine Härtungsstufe erforderlich ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird dadurch gekennzeichnet, daß man
- ein Urethanprepolymer mit Isocyanatgruppen mit Wasser im Überschuß gegenüber der bezogen auf den Isocyanat-
gehalt des Prepolymeren, äquivalente Menge in Gegen-• wart eines monofunktionellen, Isocyanatgruppen
blockierenden Mittels umsetzt,
- die Umsetzung des Prepolymeren mit dem Wasser solange fortführt, bis die Reaktionsmischung das angestrebte
Klebvermögen erreicht hat, und
- der Reaktionsmischung zusätzlich das monofunktionel-Ie,
Isocyanatgruppen blockierende Mittel oder ein zweites Isocyanatgruppen blockierendes Mittel in
einer Menge zugibt, die auf Äquivalentbasis den restlichen nicht umgesetzten Isocyanatgruppen in dem Prepolymeren
mindestens im wesentlichen gleich ist.
Es wird angenommen, daß die Reaktion des Wassers mit den Isocyanatgruppen eine Kettenverlängerung oder Vernetzung
des Prepolymeren herbeiführt, indem durch den üblichen Mechanismus, d.h. durch.Bildung der instabilen
Carbamidsäure, welche sich unter Austritt des Kohlendioxids in ein Amin zersetzt, die gebildeten Amine
mit weiteren Isocyanatgruppen reagieren; diese Reaktion wird nachfolgend als Kettenverlängerung bezeichnet. Im
allgemeinen wird die Kettenverlängerung unter Verwendung eines mindestens der zweifachen Äquivalentmenge
entsprechenden Wasserüberschusses durchgeführt. Vorzugsweise wird ein fünffacher oder größer Überschuß verwendet.
Das Wasser wirkt demgemäß nicht nur als Reaktionsmittel, d.h. als Initiator der Kettenverlängerung, sondern
auch als Lösungs- oder Verdünnungsmittel, welches im Ergebnis die Steuerung der Viskosität und die Freisetzung
des gebildeten Kohlendioxids aus der Reaktionsmischung erleichtert.
Das erfindungsyomäß verwendbare Prepolymere kann jegliches
bekannte, Isocyanatendgruppen enthaltende Urethanprepolymere sein, vorausgesetzt, daß es sich in
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dem Reaktionsmedium ausreichend lösen oder suspendieren läßt und mit Wasser reagiert. Urethanprepolymere werden
nach dem bekannten Verfahren der Umsetzung eines Polyols mit einem aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanat
hergestellt. Gewöhnlich wird ein Überschuß von Polyisocyanat verwendet, um die Umsetzung aller Hydroxylgruppen
des Polyols zu gewährleisten und die Vernetzung aufgrund der Reaktion von zwei oder mehreren Isocyanatgruppen
des gleichen Moleküls auf ein Minimum zu beschränken. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete
Prepolymere sind solche, die aus Polyoxyalkylenpolyolen und Polyesterpolyolen gebildet werden. Aus Polyoxyalkylenpolyolen
gebildete Prepolymere werden bevorzugt, insbesondere solche mit einem Molekulargewicht von etwa
200 bis etwa 10 000. Die Hydroxylfunktionalität des Polyols und in Übereinstimmung damit des korrespondierenden
Isocyanatendgruppen enthaltenden Prepolymers kann von etwa 2 bis 4 und vorzugsweise von etwa 2 bis
etwa 2,5 betragen.
Die Prepolymere können durch Umsetzung eines einzelnen Polyols mit einem einzelnen Polyisocyanat oder hinsichtlich
beider Reaktanten durch Umsetzung von Gemischen hergestellt werden. Demgemäß kann ein Gemisch aus PoIyölen
mit einem Polyisocyanat oder einem Gemisch aus Polyisocyanaten umgesetzt werden, um eine Prepolymerzusammensetzung
herzustellen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besitzt das Polyol oder eines
oder mehrere der Polyole eines Gemisches hydrophile Eigenschaften, so daß die daraus hergestellten Prepolymere
und die Reaktionsprodukte der Kettenverlängerung des. Prepolymeren ebenfalls hydrophil sind. Die hydrophilen
Prepolymere lassen sich leichter in wäßrigen Reaktionsmedien solubilisieren reagieren demgemäß bereitwilliger
mit Wasser und erleichtern so die Kettenverlänge-
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rungsreaktion des erfindungsgemäßen Verfahrens. Ferner
neigen die hydrophilen Reaktionsprodukte mit verlängerten Ketten dazu, stabilere Lösungen auf wäßriger Basis
zu bilden, die weniger anfällig gegenüber Phasentren-■nung oder Koagulation sind.
Das wünschenwerte oder notwendige Maß an Hydrophilie
des Polyols und Prepolymers ist abhängig von Faktoren wie der Natur des Polyisocyanats, welches mit dem PoIyöl
umgesetzt wird, dem Grad der beabsichtigten Kettenverlängerung des Prepolymeren, der Verwendung von Colösungsmitteln
zusätzlich zu dem Wasser als Mittel zur Kettenverlängerung oder als Trägerbestandteil für die
gebildete Zusammensetzung. Wird jedoch ein Gemisch aus hydrophilen und hydrophoben Polyolen zur Herstellung
des Prepolymeren verwendet, so wird gewöhnlich ein Gemisch bevorzugt, in dem der Anteil des hydrophilen
Polyols oder der hydrophilen Polyole mindestens 15 und vorzugsweise mindestens 75 Mol% beträgt.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte hydrophile Polyole
zur Herstellung von Prepolymeren sind hydrophile Polyoxyethylenpolyole, d.h. hydrophile Polyole mit einem
Gehalt an wiederkehrenden Oxyethylen (-CH7-CH7-O)-
Einheiten. Diese Polyole und die aus ihnen hergestellten Prepolymere können ein besonders hohes Maß an Hydrophilie
zeigen, insbesondere diejenigen mit einem Gehalt von mindestens 20 Mol% Oxyethylen-Einheiten. Dementsprechend
sind sie in dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders geeignet, insbesondere im Hinblick auf die Wasserlöslichkeit
und Reaktivität. Die Vorteile hinsichtlich der Hydrophilie der Polyoxyethylenpolyole gelten insofern
auch für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, als diese mit einem verhältnismäßig hohen Feststoffgehalt
von beispielsweise 60 Gew.% hergestellt werden kön-
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nen, und vorteilhafte Stabilitätseigenschaften besitzen,
d.h. minimale oder keine Tendenz zur Gel- oder Koagulatbildung bei längerem Stehen oder zur Bildung
getrennter Phasen. Ferner können die Zusammensetzungen leicht mit polaren Lösungsmitteln wie Wasser oder Alkoholen
verdünnt werden.
Es ist zu beachten, daß die durch die Verwendung hydrophiler Polyoxyethylenpolyole und Prepolymere erzielten
Vorteile ohne die Verwendung von Tensiden erhalten werden, wie sie gewöhnlich zur Umsetzung stärker hydrophobere
Prepolymere erforderlich sind, und auf diese Weise die Gegenwart derartiger Materialien sowie jegliche Auswirkungen,
die sie auf das erfindungsgemäße Verfahren oder die Zusammensetzung haben könnten, vermieden werden.
Polyoxyethylenpolyole werden durch Additionspolymerisation von Ethylenoxid in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators
wie Ethylenglykol oder Glycerin hergestellt. Die Polyoxyethylenpolyole, die in dem erfindungsgemäßen
Verfahren zur Herstellung der Prepolymere verwendet werden, können im wesentlichen homopolymer sein, indem sie
im wesentlichen nur wiederkehrende Oxyethylen-Einheiten enthalten, oder sie können copolymer sein, indem sie
andere wiederkehrende Einheiten enthalten, die durch Copolymerisation von Ethylenoxid mit anderen Alkylenoxiden
gebildet werden. Sind die Polyole Copolymere, dann sollten die wiederkehrenden Oxyethylen-Einheiten
in genügender Menge vorhanden sein, um ein zufriedenstellendes Hydrophilie-/Hydrophobie-Gleichgewicht herzustellen,
wobei, wie oben dargelegt, ein Oxyethylengehalt von mindestens 2 0 Mol% bevorzugt ist. Die homopolymeren
und copolymeren Polyoxyethylenpolyole können mit anderen Polyolen einschließlich hydrophoben Polyolen
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vor der Umsetzung mit dem Polyisocyanat vermischt werden, wieder unter der Voraussetzung, daß ein zufriedenstellendes
Hydrophilie-/Hydrophobie-Gleichgewicht gewährleistet ist.
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Es sei darauf hingewiesen, daß durch die Verwendung eines Polyisocyanatüberschusses bei der Herstellung der
Prepolymere im allgemeinen eine Prepolymerzusammensetzung erhalten wird, die nicht umgesetztes Polyisocyanat
enthält. Demgemäß schließt die erfindungsgemäß verwendete Bezeichnung "Prepolymer" solche Prepolymerzusammensetzungen
ein, die nicht umgesetztes Polyisocyanat enthalten und in gleicher Weise sollen, wenn auf die
Kettenverlängerung eines Prepolymeren Bezug genommen wird, Reaktionen der Isocyanatgruppen derartiger nicht
umgesetzter Polyisocyanate eingeschlossen sein.
Obgleich zur Herstellung der erfindungsgemäßen Prepolymere
Polyisocyanate mit einer Funktionalität von 3 oder mehr verwendet werden können, wird gewöhnlich die Verwendung
von Diisocyanaten bevorzugt. Es können sowohl aliphatische als auch aromatische Diisocyanate verwendet
werden. Beispiele für geeignete Diisocyanate sind 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat,
2,2,4-Trimethyl-l,6-hexandiisocyanat, Trimethylendiisocyanat,
Toluol-2,4-diisocyanat, Toluol-2,6-diisocyanat,
Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Biphenyl-4,4'-diisocyanat
und 3,3'-Dimethyl-4,4'-diisocyanat-1,1'-biphenyl.
Aliphatische Polyisocyanate sind insofern bevorzugt, als die gebildeten Prepolymere gewöhnlich langsamer mit
Wasser reagieren als solche, die aus aromatischen Polyisocyanaten hergestellt sind, und demgemäß eine bessere
Steuerung des Verfahrens erlauben und die Möglichkeit
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bieten, weniger monofunktionelles Blockierungsmittel zu
verwenden. Unter dem Gesichtspunkt der Verkürzung der Reaktionszeit auf ein Minimum sind hingegen aus aromatischen
Polyisocyanaten hergestellte Prepolymere bevorzugt, auch wenn möglicherweise eine größere Menge
Blockierungsmittel vorhanden ist. Weitere Gesichtspunkte, die die Wahl eines bestimmten Polyisocyanate beeinflussen,
sind beispielsweise die Hydrophobie-/Hydrophilie-Eigenschaften
des gebildeten Prepolymeren und Faktoren wie Kosten, Verfügbarkeit und Toxizität.
Im allgemeinen können Polyol(e) und Polyisocyanat(e)
nach bekannten Verfahren umgesetzt werden, um die Prepolymeren herzustellen.
Das zur Steuerung der Kettenverlängerung des Prepolymeren
verwendete monofunktionelle Blockierungsmittel kann jegliche Verbindung sein, die in der Lage ist, mit
.- einer Isocyanatgruppe zu reagieren und diese zu blockieren,
um auf diese Weise deren Reaktion mit Wasser zu hemmen oder zu unterbinden. Die Bezeichnung "monofunktionell"
betrifft erfindungsgemäß Blockierungsverbindungen, die eine mit Isocyanat reaktive Gruppe besitzen
und Verbindungen, die zwei oder mehr reaktive Gruppen mit gegenüber der Isocyanatgruppe unterschiedlicher
Reaktivität besitzen. Bei den letzteren Verbindungen sollte die unterschiedliche Reaktivität so sein, daß im
Verlaufe der Umsetzung nur eine der reaktiven Gruppen mit einer Isocyanatgruppe reagiert. Dementsprechend ist
ein monofunktionelles Blockierungsmittel im Sinne der Erfindung jegliches Blockierungsmittel, das im wesentlichen
nicht in der Lage ist, eine Vernetzung oder Kettenverlängerung des Prepolymeren zu bewirken. Es
sind eine Reihe solcher Blockierungsmittel bekannt und diese können erfindungsgemäß verwendet werden. Als
Beispiele können Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol
und Phenol genannt werden; weiter primäre oder sekundäre Monoamine wie Methylamin, Ethylamin und Isopropylamin;
Oxime wie Acetonoxim, Butanonoxim und Cyclohexanonoxim
und Alkanolamine wie Ethanolamin.
Die zur Steuerung der Umsetzung verwendete Blockierungsmittelmenge
kann in einem breiten Bereich variieren und ist abhängig von Faktoren wie der relativen Reaktivität
des Wassers und des Blockierungsmittels hinsichtlich des Prepolymeren sowie der angestrebten Umsetzungsrate
und Endviskosität. Im allgemeinen sollte dann, wenn die Reaktivität des Blockierungsmittels hinsichtlich des
Prepolymeren größer ist als diejenige des Wassers, was beispielsweise für die meisten Amine und Oxime zutrifft,
das Blockierungsmittel in einer geringeren als der äquivalenten Menge, bezogen auf den Isocyanatgehalt
des Prepolymeren, verwendet werden, um die Verfügbarkeit freier Isocyanatgruppen für die Reaktion mit Wasser
zu gewährleisten. Andererseits sollte das Blockierungsmittel in genügender Menge vorhanden sein, um eine
angemessene Steuerung der Prepolymer-Wasser-Reaktion zu ermöglichen. In solchen Fällen wird normalerweise die
akzeptable oder optimale Blockierungsmittelmenge empirisch ermittelt.
Ist die Reaktivität des Blockierungsmittels gegenüber dem Prepolymeren geringer als diejenige des Wassers,
wie die beispielsweise für die meisten alkoholischen Blockierungsmittel zutrifft, so steht im allgemeinen
ein breiterer Bereich für die zu verwendende Blockierungsmittelmenge zur Verfügung. Die geringere Reaktivität
des Blockierungsmittels erlaubt die Verwendung eines Überschusses des Mittels über die äquivalente
Menge hinaus, ohne daß die Kettenverlängerung vollkom-
men inhibiert wird, und normalerweise ist die Verwendung eines solchen Überschusses bevorzugt. Die alkoholischen
Blockierungsmittel wie Methanol, Ethanol und Isopropanol sind daher erfindungsgemäß besonders geeignet,
da sie gewöhnlich von Beginn der Umsetzung an im Überschuß verwendet werden können und demgemäß nicht
nur als Blockierungsmittel sondern auch als Verdünnungsmittel oder Colösungsmittel dienen. Als Verdünnungsmittel
oder weitere Colösungsmittel werden in der Produktzusammensetzung Alkohole bevorzugt, da sie bei Klebmittelauf
tragungen flüchtig sind und aus dem Gesichtspunkt der Umweltbelastung akzeptabler sind als viele der organischen
Lösungsmittel, die bisher in Polyurethan-Klebemittelzusammensetzungen verwendet wurden, wie beispielsweise
Ethylacetat oder Toluol.
Das Blockierungsmittel kann während oder vor der Kettenverlängerung
in das Reaktionsgefäß eingebracht werden und jegliches der Vielzahl der zur Verfügung stehenden
Verfahren kann je nach Bedarf angewendet werden, um eine ausreichende Steuerung der Umsetzung zu erzielen.
So wird es beispielsweise dann, wenn das Prepolymer hochreaktiv ist, oftmals bevorzugt, einen Teil des
Blockierungsmittels zuzugeben, bevor das Wasser zugefügt wird. Das Blockierungsmittel kann aber auch allmählich
kontinuierlich oder in einzelnen Portionen zugegeben werden, während die Umsetzung fortschreitet. Bei
alkoholischen Blockierungsmitteln kann es sich als günstig erweisen, die gesamte zu verwendende Menge vor
oder bei Beginn der Kettenverlängerung zuzugeben. Dies
ermöglicht eine bessere Steuerung der Viskosität; vermutlich als Folge der stärkeren Blockierung der Isocyanate
oder der maximalen Anfangsverdünnung.
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Wird das Blockierungsmittel allmählich oder portionsweise zugegeben, so kann durch die später zugesetzten
Mengen eine ausreichende Blockierungsmittelmenge vorhanden sein, um die Blockierung der restlichen, nicht
umgesetzten Isocyanatgruppen in dem Prepolymeren entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren zu bewirken.
Die Wirksamkeit dieser Verfahrensvariante zum Abbruch
der Kettenverlängerung kann durch Senkung der Temperatur des Reaktionsgemisches im Anschluß an die Beendigung
der Blockierungsmittelzugabe unterstützt werden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren können zwei oder mehr
monofunktionelle Blockierungsmittel in Kombination verwendet
werden. Eine brauchbare Kombination besteht aus einem Alkohol und einem stärker reaktiven Blockierungsmittel, wie einem Oxim. In einer derartigen Kombination
kann der Alkohol zwar eine gewisse blockierende Wirkung ausüben, er wird aber in erster Linie als Verdünnungsmittel
oder Colösungsmittel verwendet, während das reaktivere Blockierungsmittel den größeren Anteil an der
Blockierung der Isocyanatgruppen hat.
Die Kettenverlängerungsreaktion kann bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen bis zu etwa 100° C durchgeführt
werden. Gewöhnlich können Temperaturen von etwa 4 0 bis etwa 90 C verwendet werden, um die Umsetzungsrate
(Reaktionsgeschwindigkeit) zu steigern. Wärmezuführung während der Umsetzung kann insbesondere dann von
Vorteil sein, wenn das Prepolymer unter Verwendung eines aliphatischen Polyisocyanats hergestellt wurde.
Man läßt die Kettenverlängerungsreaktion solange fortschreiten, bis die Reaktionsmischung das gewünschte
Klebvermögen erreicht hat. Das Klebvermögen, oder anders gesagt, die angestrebten Klebeigenschaften werden
gewöhnlich als das Erreichen optimaler Klebefestigkeit
angesehen, die für ein bestimmtes Substrat oder bestimmte Subtrate in brauchbaren Viskositätsbereichen ermittelt
werden. Nach dem einfachsten Verfahren wird das Erreichen des angestrebten Klebvermögens dadurch ermittelt,
daß die Reaktionsmischung qualitativ überwacht wird, beispielsweise durch Entnehmen von Proben und
Auswerten ihrer Klebeigenschaften durch Befühlen oder einfache Klebtests zwischen zwei Substraten. In verfeinerteren
Verfahren wird die Reaktionsmischung quantitativ überwacht, gewöhnlich hinsichtlich der Viskosität.
Es sei darauf hingewiesen, daß die Viskosität der Reaktionsmisch.ung
mit fortschreitender Kettenverlängerungsreaktion steigt. Im allgemeinen kann eine ausreichende
Korrelation zwischen der Viskosität der Reaktionsmischung und ihrem Klebevermögen ermittelt werden, um die
Verwendung von Viskositätsmessungen als Mittel zum Überwachen der Reaktionsablaufes und Ermitteln des Zeitpunktes,
zu dem zusätzliches Blockierungsmittel zugegeben werden muß, zu erlauben. Brauchbare Viskositäten können
in einem breiten Bereich schwanken und sind von Faktoren wie der Natur der Polyurethane, dem prozentualen
Feststoffgehalt und der Temperatur der Reaktionsmischung
abhängig.
Neben Alkoholen können in dem erfindungsgemäßen Verfahren
andere Colösungsmittel verwendet werden. Diese Colösungsmittel sollten mit Wasser oder einer gegebenen
Wasser-Alkoholmischung mischbar sein und, wenn sie nicht zur Verwendung als monofunktionelles Blockierungsmittel
vorgesehen sind, gegenüber den Isocyanatgruppen inert sein. Bevorzugte Colösungsmittel sind flüchtige Lösungsmittel,
die das Trocknen der Klebmittelzusammensetzungen erleichtern, wie beispielsweise Aceton oder Methylethylkdon.
Das Colösungsmittel kann vor, während odor
im Anschluß an die Kettenverlängerung zugegeben werden.
Sind die angestrebte Viskosität und/oder die angestrebten Klebeigenschaften erreicht, so wird zusätzliches
monofunktionelles Blockierungsmittel, d.h. das zur Steuerung
der Umsetzung verwendete Blockierungsmittel oder ein zweites Isocyanatgruppen blockierendes Mittel in
einer Menge zu der Reaktionsmischung gegeben, die auf Äquivalentbasis mindestens im wesentlichen der Menge an
nicht umgesetzten Isocyanatgruppen in dem Prepolymeren entspricht. Es sollte beachtet werden, daß die Menge
der in dem Prepolymeren verbleibenden, nicht umgesetzten Isocyanatgruppen bei Erreichen der angestrebten Viskosität
oder Klebeigenschaften abhängig ist von der Natur des Prepolymeren und dem Grad der Kettenverlängerung.
Obgleich diese Menge gemessen werden kann, und auf diese Weise das Minimum der zuzugebenden Menge
zusätzlichem Blockierungsmittel errechnet werden kann, ist es im allgemeinen bequemer und ausreichend, eine
derartige Messung zu umgehen und einen Überschuß des Blockierungsmittels zu verwenden. Durch Reaktion des
zusätzlichen Blockierungsmittels mit den restlichen Isocyanatgruppen in dem Prepolymeren wird die Kettenverlängerungsreaktion
abgebrochen. Die Wirksamkeit des Blockierungsmittels beim Abbrechen der Kettenverlängerung,
d.h. die Geschwindigkeit und der Umfang der Reaktion mit den restlichen Isocyanatgruppen wird durch
Verwendung eines Überschusses gefördert, und aufgrund dieser gesteigerten Wirksamkeit wird die Lagerfähigkeit
der gebildeten Zusammensetzungen im allgemeinen verbessert. Angemessene Überschüsse des zusätzlichen Blockierungsmittels,
beispielsweise im Bereich von 10 bis 100 % der äquivalenten Menge haben in den erfindungsgemäßen
Klebzusammensetzungen im allgemeinen keine nachteilige Wirkung auf die Klebeigenschaften.
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Das zusätzliche Blockierungsmittel kann jegliches der genannten monofunktionellen Blockierungsmittel oder ein
polyfunktionelles Blockierungsmittel wie ein Diol,
Diamin oder Dioxim sein. Das zusätzliche Blockierungsmittel
sollte in der Lage sein, mit dem Isocyanat ein Umsetzungsprodukt zu bilden, welches für einen angemessenen
Zeitraum bei Raumtemperatur wasserstabil ist. Bevorzugte Blockierungsmittel sind die reaktiveren, monofunktionellen
Stoffe wie die genannten Oxime und Amine.
Ammoniak gehört ebenfalls zu den bevorzugten Stoffen. Obgleich Alkohole als zusätzliches Blockierungsmittel
verwendet werden können und oftmals zu diesem Zweck sowie zur Verdünnung im Überschuß zugegeben werden,
werden sie vorzugsweise gemeinsam mit einem reaktiveren
-| 5 Blockierungsmittel angewendet, um eine maximale Lagerfähigkeit
des Produktes sicherzustellen. Verschiedene primäre und sekundäre Amine können in Verbindung mit
dem Alkohol verwendet werden; insbesondere Ammoniak ist in dieser Hinsicht geeignet.
Das zusätzliche Blockierungsmittel kann der Reaktionsmischung bei jeglicher Temperatur bis zu etwa 100 C
zugegeben werden. Gewöhnlich wird es bei etwa der gleichen
Temperatur zugegeben, wie sie zur Kettenverlängerung verwendet wird.
Den Eigenschaften des erfindungsgemäßen Produktes entsprechend
können die nach Einarbeiten des zusätzlichen Blockierungsmittels erhaltenen Polyurethanlösungen als
Kaltklebemittel zum Verleimen einer Vielzahl von Substraten verwendet werden. Die Polyurethanlösungen können
wie erhalten verwendet werden oder nach Wunsch mit Wasser, einem Alkohol oder anderen mischbaren Lösungsmitteln
verdünnt werden. Die Lösungen sind unbegrenzt mit Alkoholen und Wasser/Alkoholmischungen verdünnbar,
die etwa 50 oder mehr Vol.% Alkohol enthalten. Sie
können ferner bis zu einem Feststoffgehalt von etwa 15 bis 20 Gew.% mit Wasser allein verdünnt werden. Unterhalb
von etwa 15 % kann es vorkommen, daß das Polymer zu präzipitieren beginnt; dies ist jedoch abhängig von
dem jeweiligen Polymeren und der Gegenwart von Colösungsmitteln in der Zusammensetzung.
Die erfindungsgemäßen Klebmittelzusammensetzungen besitzen
insofern eine wäßrige Basis, als der Klebmittelträger, d.h. das Lösungsmittel, eine wesentliche Wassermenge
enthält. Gewöhnlich enthält der Träger mindestens 10 Gew.% Wasser und kann bis zu 75 Gew. % aus Wasser
bestehen. Der Wassergehalt setzt sich aus dem aus der Herstellung verbliebenen Anteil und jeglicher nachträglich
zusätzlich hinzugefügten Menge zusammen.
Die Charakterisierung der erfindungsgemäßen Klebmittelzusammensetzungen
als "kaltklebend" weist auf die Fähigkeit des Polyurethanpolymeren hin, Substrate ohne Wärmehärtung
zu verkleben. Härten durch andere Verfahren wie durch Zusatz von Vernetzungsmitteln ist ebenfalls nicht
erforderlich. Die Substrate können bei Raumtemperatur nach herkömmlichen Verbundverfahren verleimt werden.
Die Klebzusammensetzungen werden als Beschichtung auf das Substrat aufgetragen und getrocknet, um im wesentlichen
alles Wasser und jegliches Colösungsmittel zu entfernen. Die Beschichtung wird anschließend zur Laminatbildung
und Verklebung mit einem zweiten Substrat in Berührung gebracht. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Klebmittel auf beide Substrate aufgetragen
und getrocknet. Die jeweiligen Beschichtungen werden dann miteinander in Berührung gebracht. Während die
Substrate miteinander in Berührung gebracht werden, wird zumindest ein minimaler Druck angewendet. Vor der
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Laminatbildung kann das Klebmittel luft- oder ofengetrocknet werden.
Beispiele für Substrate, die mit den erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen verklebt werden können, sind Papier, Metalle, Polyurethanschäume, synthetische Polymerfolien
und Fasern wie Polyester, Polyamide und Polyalkylene.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert.
100 g eines Isocyanatendgruppen enthaltenden Prepolymeren, hergestellt durch Umsetzen von Trimethylolpropan
(TMOP) und Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 (PEG 1000) mit Toluoldiisocyanat (TDI) in
einem molaren Verhältnis von jeweils 0,5 : 1,0 : 3,9, und eine Lösung von 6 g Acetonoxim in 20 g Aceton
wurden bei Raumtemperatur in einen 1-Liter-Kolben geführt.
Die Mischung wurde unter Rühren 10 Minuten auf etwa 35 C erwärmt. Es wurden 50 g demineralisiertes
Wasser und 100 g Ethanol zugegeben und die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur etwa 1/2 Stunde gerührt.
Die Reaktionsmischung wurde während dieser Zeit periodisch hinsichtlich ihrer Klebfähigkeit untersucht,
indem kleine Proben entnommen wurden, diese zumindest teilweise getrocknet wurden und die Klebwirkung durch
Befühlen festgestellt wurde. Anschließend wurde ausreichend Ammoniumhydroxid zugegeben, um den pH-Wert der
Mischung auf etwa 10 einzustellen. Die gebildete Zusammensetzung war eine stabile, klare Lösung mit niedriger
Viskosität, bei deren Analyse ein Gehalt an 39,2 % nicht flüchtigen Bestandteilen ermittelt wurde.
Beispiel 2
50 g demineralisiertes Wasser wurden unter Rühren zu 100 g eines Isocyanatendgruppen enthaltenden Prepolymeren
gegeben, welches durch Umsetzen von TMOP und PEG 1000 mit Isophorondiisocyanat in einem molaren Verhältnis
von jeweils 0,13 : 1,0 : 3,1 hergestellt war. Nachdem etwa 5 Minuten bei 30° C gerührt worden war, wurde
ein Viskositätsanstieg festgestellt und etwa von dem gebildeten Kohlendioxid wurde eingeschlossen. Zu diesem
Zeitpunkt wurde eine Lösung von 6 g Acetonoxim in 50 g demineralisiertem Wasser in Portionen von 10,10 und
30 ml während eines Zeitraums von etwa 10 Minuten zugegeben. Die Temperatur stieg auf 36 C an. Daran anschließend
wurden drei Portionen von je 25 g einer Lösung von 10 g Acetonoxim in 100 g Ethanol während
eines Zeitraums von etwa 15 Minuten und nachfolgend die restliche Lösung zugegeben. Während dieser Zugaben sank
die Temperatur leicht und man ließ die Reaktionsmischung nach der letzten Zugabe auf Raumtemperatur von
etwa 25 C abkühlen. Das gebildete Klebmittel war eine klare Lösung mit einem Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen
von 33,2 %.
390 g des Isocyanatendgruppen enthaltenden Prepolymeren gemäß Beispiel 2 und 39,0 g demineralisiertes Wasser
wurden in einen 1-Liter Kolben gegeben und auf etwa 50 c erwärmt. Es entwickelte sich Kohlendioxid und die
Viskosität stieg an. Nach etwa 10 Minuten wurden 390 g Ethanol langsam über einen Zeitraum von 2 Stunden zu
dor Reaktionsmischung gegeben, wobei die Temperatur bei
etwa 50 C gehalten wurde. Während dieser Zeit wurde die Mischung periodisch wie in Beispiel 1 auf ihre Kleb-
. . 33H921
fähigkeit hin untersucht. Anschließend wurde die Reaktionsmischung
während einer 1/2 Stunde auf eine Temperatur von etwa 30 C abgekühlt. Die gebildete Klebmittelzusammensetzung
war klar, besaß einen pH-Wert von etwa 6 und eine Viskosität von etwa 110 cps, gemessen mit
einem Brookfield-Viskosimeter bei 25 C mit Spindel
Nr. 1 bei 60 Upm.
Das Verfahren gemäß Beispiel 3 wurde wiederholt mit dem
Unterschied, daß der Reaktionsmischung nach Zugabe des Ethanols ausreichend Ammoniumhydroxid zugegeben wurde,
um den pH-Wert auf 9 bis 10 einzustellen. Die Zusammen- -) 5 setzung zeigte im Vergleich zu der Zusammensetzung gemäß
Beispiel 3 verbesserte Lagerstabilität und besaß ähnliche Klebeigenschaften.
100 g eines Prepolymeren mit Isocyanatgruppen, hergestellt
durch Umsetzung von TMOP und PEG 1000 mit TDI in einem molaren Verhältnis von 0,5 : 1,0 : 4,0, 100 g
Ethylalkohol und 30 g demineralisiertes Wasser wurden vermischt und bei Raumtemperatur gerührt. Es entwickelte
sich Kohlendioxid, entwich jedoch aus dem eine geringe Viskosität aufweisenden Reaktionsmedium. Die Mischung
wurde gerührt und wie in Beispiel 1 periodisch hinsichtlich der Klebfähigkeit untersucht. Nach etwa
30 Minuten Rühren wurden 50 g Ethanol und ausreichend Diethanolamin zugegeben, um den pH-Wert auf 8 einzustellen.
Es wurde eine stabile, durchsichtige Lösung erhalten, die nach Auftrage und Trocknen Klebeigenschaften
aufwies.
■ ■-:--.:-'..· 33U921
Die Zusammensetzungen gemäß den Beispielen 1 bis 3 wurden
mit einer 76,2 μΓη Auftragungsschiene auf Polyethylen
hoher Dichte (HDPE) aufgetragen und luftgetrocknet. Die Zusammensetzungen wurden unverdünnt aufgetragen. Es
wurden Laminate hergestellt, indem beschichtete Proben miteinander, d.h. Beschichtung mit Beschichtung, in Berührung
gebracht wurden, und indem eine beschichtete Probe mit einem unbeschichteten HDPE-Abschnitt in Berührung
gebracht wurde. Die Laminate wurden mit einer 2,27 kg Walze bei Raumtemperatur gewalzt. Um die Substrate
beim Testen zusätzlich zu festigen, wurden die Laminate mit Abdeckband verstärkt.
Die Laminate wurden in 2,54 cm breite Streifen geschnitten und die Adhäsionsmessungen (Klefestigkeit) mit
einem Instron-Meßgerät durchgeführt. Es wurde die notwendige
Kraft gemessen, um das Ablösen der Schichten oder Aufbrechen der Verklebung auszulösen sowie die
Kraft, die zur Aufrechterhaltung des Ablösungsvorganges notwendig war. Die Meßergebnisse sind in g/2,54 cm' in
der nachstehenden Tabelle angegeben:
Zusammensetzung | 1 2 3 |
Kraft zum Auslösen der Ablösung |
Beschichtet zu unbeschichtet |
Kraft zum Fortführen der Ablösung |
Beschichtet zu unbeschichtet |
Beschichtet zu beschichtet |
345 200 300 |
Beschichtet zu beschichtet |
150 80 250 |
||
Beispiel Beispiel Beispiel |
830 415 345 |
250 250 320 |
|||
KA/VOE/wo
Claims (26)
1. Verfahren zur Herstellung einer Polyurethanklebmittelzusammensetzung
auf wäßriger Basis, dadurch gekennzeichnet, daß man
- ein Urethanprepolymer mit Isocyanatgruppen mit Wasser im Überschuß gegenüber der bezogen auf
den Isocyanatgehalt des Prepolymeren, äquivalente Menge in Gegenwart eines monofunktionellen,
Isocyanatgruppen blockierenden Mittels umsetzt,
- die Umsetzung des Prepolymeren mit dem Wasser solange fortführt, bis die Reaktionsmischung das
angestrebte Klebvermögen erreicht hat, und
- der Reaktionsmischung zusätzlich das monofunktionelle,
Isocyanatgruppen blockierende Mittel
■--'■··" 33U921
oder ein zweites Isocyanatgruppen blockierendes Mittel in einer Menge zugibt, die auf Äquivalentbasis
den restlichen nicht umgesetzten Isocyanatgruppen in dem Prepolymeren mindestens im wesentliehen
gleich ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen zweifachen Wasserüberschuß
verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Prepolymer das Umsetzungsprodukt aus
einem hydrophilen Polyol und einem Polyisocyanat verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol ein Polyoxyethylenpolyol ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyoxyethylenpolyol Polyethylenglykol ist.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyisocyanat ein Diisocyanat verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch I7 dadurch gekennzeichnet,
daß man als monofunktionelle Blockierungsmittel Alkohole, primäre. Amine, sekundäre Amine., Oxime
und/oder Alkanolamine verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch I7 dadurch gekennzeichnet,
daß man ein monofunktionelles Blockierungsmittel· verwendet, welches gegenüber dem Prepolymeren weniger
reaktiv ist als Wasser, im Überschuß gegenüber der bezogen auf den Isocyanatgehalt des Prepolyme-
33U921
ren äquivalenten Menge verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
daß man als monofunktionelles Blockierungsmittel
einen Alkohol verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkohol Ethanol verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein monofunktionelles Blockierungsmittel verwendet, welches gegenüber dem Prepolymeren reaktiver
ist als Wasser, in einer geringeren Menge als der bezogen auf den Isocyanatgehalt des Prepolymeren
äquivalenten Menge verwendet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Blockierungsmittel ein Oxim verwendet
.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das zusätzliche monofunktionelle Blockierungsmittel
oder das zweite Blockierungsmittel, bezogen auf die Äquivalente der restlichen nicht
umgesetzten Isocyanatgruppen, in einem Überschuß gegenüber der äquivalente Menge, zugibt.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als zweites Isocyanatgruppen blockierendes
Mittel monofunktionelle und polyfunktionelle Alkohole, primäre Amine, sekundäre Amine, Oxime, Alkanolamine
und/oder Ammoniak verwendet.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als zweites Blockierungsmittel ein
4 W Ο*··
"· '""'"' 33H921
Mittel verwendet, welches einen monofunktionellen
Alkohol und Ammoniak enthält.
16. Kaltklebende Polyurethanklebmittelzusammensetzung auf wäßriger Basis, erhältlich durch
- Umsetzen eines Urethanprepolymeren mit Isocyanatgruppen mit Wasser im Überschuß gegenüber der
bezogen auf den Isocyanatgehalt des Prepolymeren äquivalenten Menge, in Gegenwart eines monofunktionellen,
Isocyanatgruppen blockierenden Mit
tels ,
- Fortführen der Umsetzung des Prepolymeren mit dem Wasser, bis die Reaktionsmischung das angestrebte
Klebvermögen erreicht hat, und
- Zugeben einer zusätzlichen Menge des monofunk
tionellen, Isocyanatgruppen blockierenden Mittels
oder eines zweiten Isocyanatgruppen blockierenden Mittels in einer Menge, die auf
Äquivalentbasis den restlichen nicht umgesetzten Isocyanatgruppen in dem Prepolymeren mindestens
im wesentlichen gleich ist.
17. Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserüberschuß gegenüber der
äquivalenten Menge mindestens das Zweifache beträgt.
18. Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Prepolymere das Umsetzungsprodukt
aus einem hydrophilen Polyoxyethylenpolyol und einem Polyisocyanat ist.
19. Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet,
daß das verwendete monofunktionelle Blockierungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe
bestehend aus Alkoholen, primären Aminen, sekundären Aminen, Oximen und Alkanolaminen.
20. Zusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete monofunktionelle
Blockierungsmittel ein Alkohol ist, der, bezogen auf den Isocyanatgehalt des Prepolymeren, in einem
Überschuß gegenüber der äquivalente Menge vorhanden ist.
10
10
21. Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete zusätzliche monofunktionelle
Blockierungsmittel oder das zweite Blockierungsmittel bezogen auf die Äquivalente der
restlichen nicht umgesetzten Isocyanatgruppen in einem Überschuß gegenüber der äquivalenten Menge,
zugegeben worden ist.
22. Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie als ein mit Wasser mischbares
ColÖsungsmittel, welches vor, während oder nach der Reaktion des Wassers und des Prepolymeren zugegeben
worden ist, Methanol, Ethanol, Isopropanol, Aceton oder Methylethylketon enthält.
'23. Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Trägerlösungsmittel enthält,
welches mindestens 10 Gew.% Wasser enthält.
24. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 15 hergestellten Klebmittelzusammensetzungen und der Klebmittelzusammensetzungen
nach den Ansprüchen 16 bis 23 zum Kaltverkleben eines ersten Substrates mit einem zweiten Substrat, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine Oberfläche des ersten Substrates mit
: ---·'»' 33H921
der Klebmittelzusammensetzung beschichtet, die klebende Beschichtung trocknet und das zweite Substrat
mit der Beschichtung in Berührung bringt.
25. Verwendung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß man die Klebmittelzusammensetzung auf
eine Oberfläche des zweiten Substrates aufträgt, die klebende Beschichtung auf dem zweiten Substrat
trocknet und jeweils die klebenden Beschichtungen auf dem ersten und dem zweiten Substrat miteinander
in Berührung bringt.
26. Verwendung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß man als erste und zweite Substrate Pa-
pier, Metall, Polyurethanschaum, synthetische Polymerfolien und synthetische Polymerfasern verwendet.
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