DE3238860A1

DE3238860A1 - Elektrochrome anzeigevorrichtung und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE3238860A1
Application number: DE19823238860
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Nara Hamada; Yasuhiko Nari Nara Inami; Hiroshi Ikima Nara Take; Kozo Yamatokoriyama Nara Yano
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 1981-10-22
Filing date: 1982-10-20
Publication date: 1983-05-11
Also published as: US4505021A; DE3238860C2; GB2110865A; GB2110865B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung elektrochromer Anzeigevorrichtungen, insbesondere nach der Definition im Oberbegriff des Patentanspruchs T, und auf nach diesem Verfahren hergestellte elektrochrome Anzeigevorrichtungen.

Insbesondere betrifft die Erfindung solche - im folgenden kurz als "ECD-Vorrichtung" bezeichnete - elektrochrome Anzeigevorrichtungen, in denen zumindest zwei diskrete EC(Elektrochrom)-Materialschichten, von denen eine als Anzeigeelektrode und die andere als Gegenelektrode ausgenutzt wird, so mit einer zwischen beiden angeordneten festen Elektrolytschicht kombiniert sind, daß die Anzeigevorrichtung zur visuellen Darstellung geeignet ist. Vorzugsweise besteht die eine (erste) EC-Materialßchicht aus einem sich bei Oxidation färbenden Material (Oxidations-Farbmaterial) und die andere (zweite) EC-Materialschicht aus einem sich bei Reduktion färbenden Material (Reduktions-Farbmaterial).

Wenn durch beide EC-Materialschichten ein Strom in der gleichen Richtung geschickt wird, verfärben sie sich gleichzeitig und ergeben durch Farbmischung, da zwischen ihnen keine Hintergrundschicht liegt, in einer durch die Farben beider Schichten bestimmten Mischfarbe eine kontrastreiche Darstellung. Wenn jedoch durch die beiden EC-Materialschichten Ströme in entgegengesetzten Richtungen fließen, werden sie gleichzeitig entfärbt.

Herkömmliche ECD-Vorrichtungen der angegebenen Art haben den Nachteil, daß bei ihrer Herstellung die erste und die zweite EC-Materialschicht, die feste Elektrolytschicht und ferner eine Isolierschicht in separaten Herstellschritten und unter Verwendung individueller Masken durch Auftragen und/oder Weg-

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ätzen von Material geformt werden müssen. Ihre Herstellung ist
entsprechend kompliziert und aufwendig.

Außerdem müssen die zugeordneten Konturen der beiden EC-Materialschichten und der Elektrolytschicht sehr präzise zueinander
ausgerichtet werden, weil sonst die Ansprechzeiten länger und
damit die Bildqualität verschlechtert werden. Die als Leckschutz zwischen den EC-Materialschichten dienende Isolierschicht muß auch sehr genau und so gestaltet werden, daß sie vollständig alle jene Abschnitte bedeckt, an denen sich weder EC-Material noch fester Elektrolyt befindet.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die dem Stand der
Technik anhaftenden Nachteile durch die Schaffung und Verwendung einer verbesserten elektrochromen Anzeigevorrichtung bzw. durch Anwendung eines neuen Verfahrens zur Herstellung besserer elektrochromer Anzeigevorrichtungen zu überwinden.

\der gestellten Aufgabe

Die erfindungsgemäße LösungTst in Bezug auf das Herstellverfahren in Patentanspruch 1 bzw. 2 und in Bezug auf die Anzeigevorrichtung im Patentanspruch 5 angegeben.

Vorteilhafte Weiterbildungen sind in Unteransprüchen gakennzeichnet.

Der Grundgedanke der Erfindung geht dahin, bei der Herstellung
der zwischen zwei leitfähigen Elektrodenschichten je eine erste und zweite EC(elektrochrome)-Materialschicht mit dazwischenliegender fester Elektrolytschicht und eine Isolierschicht enthaltenden elektrochromen Anzeigevorrichtung nur ein einziges

Maskenelement in Form einer beispielsweise unter Aussparung

späterer Anzeigesegmente auf die zunächst durchgehende Isolierschicht aufgebrachten Resist-Schicht zu benutzen.

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Nachdem die Resist-Schicht nach Uberdeckung mit den beiden EC-Schichten mit zwischenliegender Elektrolytschicht wieder entfernt worden ist, bleiben durch dazwischenliegende Isolierschichtabschnitte einwandfrei getrennte Segmentabschnitte mit präzisen Außenkonturen, ohne Lücken und ohne Überschneidungen zurück, deren zweite EC-Materialschichten durch eine darübergelegte zweite Elektrodenschicht elektrisch miteinander verbunden sind.

Die Erfindung und vorteilhafte Einzelheiten werden nachstehend unter Bezug auf eine Zeichnung in beispielsweiser Ausführungsform näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 bis 7 aufeinanderfolgenden Produktionsschritten bei der Herstellung einer erfindungsgemäßen ECD-Vorrichtung entsprechende Querschnittsdarstellungen.

Die erfindungsgemäß hergestellte ECD-Vorrichtung (Elektrochrome Anzeigevorrichtung) enthält zwischen einer ersten und zweiten EC-Materialschicht eine feste Elektrolytschicht und in den nicht von diesen drei Schichten ausgefüllten Bereichen eine Isolierschicht. Von den als Anzeigeelektrode bzw. Gegenelektrode ausgenutzten EC-Materialschichten sind vorzugsweise die erste EC-Schicht aus einem Oxidations-Farbmaterial und die zweite EC-Schicht aus einem Reduktions-Farbmaterial gebildet.

Abhängig davon, ob eine feste oder eine flüssige Elektrolytschicht für die Bereitstellung der für die elektrochrome Reaktion erforderlichen Ionen vorhanden ist, wird von einen durchweg festen bzw. einem fest/flüssigen EC-Materialtyp gesprochen.

Die im vorliegenden Fall verwendete feste Elektrolytschicht zur Lieferung der Ionen für die elektrochrome Reaktion kann auch als dielektrische Dünnschicht ausgebildet sein.

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Bei den üblichen EOMaterialien ist zwischen einfarbigen (Transparent-Färbung) und mehrfarbigen Typen zu unterscheiden; und bei den einfarbigen Typen kommen einerseits sich bei Reduktion und andererseits sich bei Oxidation färbende Materialien zur Anwendung. Es werden beispielsweise verwendet:

WO₃ -ein anorganisches Material für einfarbige Typen, das sich durch Reduktion färbt und sowohl für durchweg feste als auch für fest/flüssige Zellentypen geeignet ist; IrO^ - ein anorganisches Material für einfarbige Typen, das sich durch Oxidation färbt und sowohl für durchweg feste

als auch für fest/flüssige Zellentypen geeignet ist; Viologen - ein organisches Material für einfarbige Typen, das sich durch Reduktion färbt und als Ausfällmittel zur Bildung eines unlöslichen Farbniederschlags auf einer Kathode durch Reduktion einer farblosen Flüssigkeit bei einer elektrochemischen Reaktion verwendet wird.

Bei den ECD-Anzeigevorrichtungen ist ferner zwischen Positiv- und Negativ-Anzeigetypen sowie zwischen transparenten und reflektierenden Anzeigezellentypen zu unterscheiden. Bei den reflektierenden Anzeigezellen wird jeweils eine transparente Elektrode mit einer reflektierenden Metallelektrode oder mit einer Hintergrundschicht auf der Zelleninnenseite kombiniert.

Es ist ein wesentliches Merkmal erfindungsgemäßer elektrochromer Anzeigevorrichtungen, daß bei deren Herstellung eine auf einem Substrat angeordnete erste Elektrode beispielsweise zuerst ganz mit der Isolierschicht überzogen, danach die zum Verbleib auf der ersten Elektrode bestimmten Bereiche der Isolierschicht mit einer Resist-Schicht abgedeckt und dann der nicht mit Resist bedeckte übrige Teil der Isolierschicht wieder weggeätzt wird.

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Erfindungsgemäß wird die Resist-Schicht als Abhebeschicht zur Konturengestaltung der aus den beiden EC-Materialschichten mit dazwischenliegender fester Elektrolytschicht gebildeten Anzeigesegment- oder Farbschichten ausgenutzt. Im Verfahrensverlauf wird der Bereich der Resist-Schicht, der mit Farbschichten (oder alternativ mit Isolierschicht) überzogen war, mit dem überzug wieder entfernt.

Das neue Herstellverfahren macht es möglich, daß die Ränder der Farbschichten präzise, überlappungs- und abstandsfrei an den zugeordneten Rändern der Isolierschicht anliegen, weil unter Ausnutzung derselben und einzigen Resist-Schicht beispielsweise nacheinander die zwei EC-Materialschichten mit der dazwischenliegenden festen Elektrolytschicht aufgetragen werden, so daß sie alle die selben genauen Randkonturen erhalten wie die Isolierschicht.

Nachstehend werden in Verbindung mit Fig. 1 bis 7 sieben Schritte A bis G des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Herstellen einer ECD-Vorrichtung erläutert.

In dem ersten Schritt A (Fig. 1) wird auf ein z.B. aus einem Polymer bestehendes Substrat 1 eine erste Elektrode 2 in Form eines leitenden Films wie beispielsweise ITO-Films mit In₃O₃ oder NESA-Films mit SnO₂ als Hauptbestandteil aufgebracht und entweder durch Naßätzen (ITO-FiIm) oder durch eine Abhebemethode (NESA-FiIm) formgestaltet.

Beim zweiten Schritt B (Fig. 2) wird durch chemisches Aufdampfen (CVD-Methode), Spritzen, galvanische Ionenübertragung oder thermische Zersetzung die ganze Oberfläche der ersten Elektrode 2 und des Substrats 1 mit einer Isolierschicht 3 aus z.B. SiO„ oder Si_,N. überzogen.

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Im folgenden Schritt C (Fig. 3) werden bestimmte Bereiche der Isolierschicht 3, wo diese zur Bildung von Anschlüssen u. dgl. erhalten bleiben soll, mit einem z.B. mittels Siebdruck mit sehr genauen Segment-Konturen aufgetragenen und vorzugsweise anorganischen Resist 4 abgedeckt.

Das hier benutzte Resist-Material ist im Verarbeitungszustand eine Paste, die einen aus anorganischem Pulvermaterial wie Kohle-Netallpulver o, dgl. bestehenden Füllstoff, Lösungsmittel und Harzmaterialien enthält und so beschaffen ist, daß sie bei Erhitzung über etwa 300⁰C nicht karbonisiert, so daß nur der Füllstoff übrig bleibt, und die mittels Wasser, verdünnter Säure o. dgl. wieder entfernt werden kann. Vorzugsweise wird ein unter der Bezeichnung MSN-42B (Minetch Corp., USA) oder Varniphite S-3 (Nippon Graphite, Japan) bekanntes anorganisches Resist mit BaCO., und CaCO₁, als Hauptbestandteilen verwendet.

Das Resist 4 wird zuerst etwa eine Stunde lang bei etwa 150⁰C vorgebrannt und danach zwecks Beseitigung von Gaseinschlüssen, die den späteren Verfahrensschritt E (Auftragen der EC-Materialschichten) ungünstig beeinflussen könnten, ca. 1,5 Stunden lang bei etwa 350⁰C gebrannt.

Organische Resistmaterialien sind hier ungeeignet, weil sie hauptsächlich aus Harzmaterial bestehen, deshalb wenig Wärme vertragen, beim Brennen karbonisieren und dann nicht mehr entfernt werden können. Ferner würde aus einem organischen Resist beim Auftragen der EC-Materialien Gas austreten und die Eigenschaften der ECD-Zelle ungünstig beeinflussen.

In einem Schritt D (Fig. 4) wird trocken unter Anwendung des Ätzgases CF. der nicht durch das Resist 4 abgedeckte Teilbereich

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der Isolierschicht 3 entfernt und dabei ein entsprechender Bereich der ersten Elektrode 2 freilegt. Das Ätzgas CF. beseitigt nur die SiO₃- Isolierschicht 3 und greift das Material der ersten Elektrode 2 nicht an.

In dem nächsten Schritt E (Fig. 5) wird mittels einer Maske der Anschlußelektrodenbereich abgedeckt, und danach werden durch Vakuum-Aufdampfen, Spritzen, Ionenablagerung (galvanisch) o.dgl. die erste EC-Materialschicht 5, die feste Elektrolytschicht 6 und die zweite EC-Materialschicht 7 nacheinander und übereinander in dem von der Maske ausgesparten Bereich aufgebracht. Von den EC-Materialschichten 5 und 7 besteht jeweils die eine aus einem Reduktions-Farbmaterial wie WO- oder MoO- und die andere aus Oxidations-Farbmaterial wie NiO oder IrO_. Die für die Bereitstellung der für die elektrochrome Reaktion notwendigen Ionen erforderliche feste Elektrolytschicht 6 besteht aus einem den reinen festen Elektrolyt Li₃N o.dgl. und einen aufgedampften porösen dielektrischen Dünnfilm aus SiO₃, CaF₃, MgF₃ o.dgl., welcher aus absorbierter Feuchtigkeit erzeugte H und 0H~-Ionen abgibt, die für das Erzeugen des elektrochromen Effekts erforderlich sind.

Die Schichten 5, 6 und 7 sind durch die Resist-Abschnitte 4 begrenzt und in Segmente unterteilt.

In dem nächsten Schritt F (Fig. 6) werden durch Entfernen des Resist 4 mittels verdünnter Salzsäure die gewünschten und jeweils aus den EC-Materialschichten 5 und 7 mit der dazwischenliegenden Elektrolytschicht 6 bestehenden Segmente gebildet.

Im letzten Schritt G (Fig. 7) wird die Oberfläche des Zwischenfabrikats aus Fig. 6 mit einer in Kontakt mit der zweiten EC-Materialschicht 7 verbleibenden zweiten Elektrode 8 beschichtet,

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und damit ist die ECD-Zelle fertig. Alle aus den Schichten 5, 6 und 7 gebildeten Segmente darin sind durch dazwischenliegende Abschnitte der Isolierschicht 3 präzise begrenzt und voneinander isoliert. Deshalb wird für die zweite Elektrode 8, die noch durch eine darübergelegte Harzschicht oder eine darauf befestigte Schutzplatte geschützt sein kann, keine besondere detaillierte Formgestaltung benötigt.

In der erfindungsgemäßen fertigen Zelle sind auch alle einzelnen Elektrolytschichten 6 durch die Isolierschicht 3 voneinander isoliert.

Die Verwendung einer gemeinsamen durchgehenden festen Elektrolytschicht zwischen den EC-Materialschichten 5 und 7 benachbarter Segmente hätte den Nachteil, daß eine auf Grund von Farbtiefe-Unterschieden zwischen benachbarten Schichten 5 oder 7 erzeugte EMK einen Stromfluß durch die gemeinsame Elektrolytschicht verursachen und zur Färbung von zu entfärbenden Schichten führen würde. Eine solche Farb-Streumöglichkeit wird durch die erfindungsgemäße Unterteilung in durch die Isolierschicht voneinander isolierte Abschnitte der Elektrolytschicht 6 grund-

20 sätzlich ausgeschlossen.

Bei einer transparenten ECD-Ausführung sind das Substrat 1 und beide Elektroden 2 und 8 transparent ausgebildet, so daß das vorhandene Anzeigemuster von beiden Seiten der ECD-Zelle betrachtet werden kann.

Bei einer reflektierenden ECD-Ausführung wird ein durch Beioder mischen eines entsprechenden Farbstoffs zu dem Glas-VKeramikmaterial weiß oder blaßfarben eingefärbtes Substrat 1 benutzt, und außerdem besteht eine der Elektroden 2, 8 aus Metall. Bei nicht-segmentierten Anzeigemustern können das Substrat 1 und

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die erste Elektrode 2 durch eine Metallplatte ersetzt werden» Bei reflektierenden ECD-Ausführungen sind der Anzeigeabschnitt und der Hintergrund zwecks Erzielung einer guten Lesbarkeit möglichst eng benachbart.

Als Abwandlung zu dem vorstehend erläuterten Verfahrensablauf, bei dem erst die Isolierschicht 3 durch Trockenätzung entfernt und gestaltet wird, kann auch so vorgegangen werden, daß zuerst die Schichten 5, 6 und 7 aufgetragen und durch Trockenätzen geformt und erst danach die Isolierschicht 3 aufgebracht und deren überflüssige Abschnitte durch die Abhebemethode beseitigt werden. In diesem Fall wird die Resistschicht 4 oberhalb der zweiten EC-Materialschicht 7 aufgetragen.

Bei dem zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Herstellverfahren werden die erste EC-Materialschicht 5, die feste Elektrolytschicht 6, die zweite EC-Materialschicht 7 und die Isolierschicht 3 mittels einer einzigen Resistschicht 4 geformt und mit präzise verlaufenden Konturen versehen. Dabei werden als Beispiel vorzugsweise folgende Schichtdicken vorgeschlagen:

Substrat 1 erste Elektrode 2 zweite Elektrode 8 Isolierschicht 3 EC-Materialschicht EC-Materialschicht feste. Elektrolytschicht 6

etwa 1 nun

je etwa 0,05 bis 0,2um etwa 0,1 bis 1 μπι

etwa 0,1 bis 1 μπι je Schicht etwa 0,05 bis 0,5μΐη.

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Claims

TER MEER-MULLER-STEINMEISTER PATENTANWÄLTE — EUROPEAN PATENT ATTORNEYS Dipl.-Chem. Dr. N. ter Meer Dipl.-Ing. H, Steinmeister SÄ Ϊ ΜϋΝθΓ Artur-Ladebeck-Strasse ai D-8OOO MÜNCHEN 22 D-48OO BIELEFELD 1 Case: 1902-GER-A 20. Oktober 1982 Mü/Gdt. /vL SHARP KABUSHIKI KAISHA 22-22 Nagaike-cho, Abeno-ku, Osaka 545, Japan Elektrochrome Anzeigevorrichtung und Verfahren zu deren Herstellung Prioritäten: 22, Oktober 1981, Japan, Ser.No. 56-169614/1981 und 29. Dezember 1981, Japan, Ser.No. 56-210291/1981 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung einer elektrochromen Anzeigevorrichtung mit einer zwischen einer ersten und einer zweiten EC(elektrochromen)-Materialschicht liegenden festen Elektrolytschicht,

dadurch gekennzeichnet, daß in aufeinanderfolgenden Schritten

- ein Substrat mit einer ersten leitenden Elektrodenschicht belegt,

- die gesamte Oberfläche der ersten Elektrodenschicht mit einer Isolierschicht überzogen,

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- auf die Isolierschicht unter Aussparung von Anzeigesegment- und Anschlußelektrodenabschnitten eine Resistschicht aufgetragen,

- die nicht von dem Resist bedeckten Bereiche der Isolierschicht entfernt,

- das Ganze mit Ausnahme der Anschlußelektrodenabschnitte mit den beiden EC-Materialschichten und der zwischen ihnen liegenden festen Elektrolytschicht überzogen,

- der Resist mit den darauf befindlichen Bereichen beider EC-Materialschichten mit dazwischenliegender Elektrolytschicht wieder von der Isolierschicht entfernt und

- auf der zweiten EC-Materialschicht eine zweite Elektrodenschicht ausgebildet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß abweichend von Anspruch 1 die darin enthaltenen zweiten bis sechsten Schritte durch folgende Schritte ersetzt werden:

- die gesamte Oberfläche der ersten Elektrodenschicht mit der aus den beiden EC-Materialschichten und der dazwischenliegenden festen Elektrolytschicht bestehenden Schichtengruppe überzogen,

- darüber unter Aussparung von Anzeigesegment- und Anschlußelektrodenabschnitten eine Resistschicht aufgetragen,

- die nicht mit dem Resist bedeckten Bereiche der Schichtengruppe wieder entfernt,

- das Ganze mit Ausnahme der Anschlußelektrodenabschnitte mit einer Isolierschicht überzogen,

- der Resist mit den darauf befindlichen Bereichen der Isolierschicht wieder von der oben liegenden zweiten EC-Materialschicht der Schichtengruppe entfernt und

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3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,

dadurch gekennzeichnet, daß die eine der beiden EC-Materialschichten ein sich durch Oxidation verfärbendes und die andere ein sich durch Reduktion verfärbendes elektrochromes (EC-) Material enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,

dadurch gekennzeichnet/ daß die feste Elektrolytschicht unter Aufdampfen eines porösen Films hergestellt wird.

5. Elektrochrome Anzeigevorrichtung mit

- einer ersten Elektrodenschicht auf einem Substrat,

- zumindest zwei elektrochromen (EC-) Materialschichten mit einer dazwischenliegenden Elektrolytschicht,

- einer Isolierschicht und

- einer zweiten Elektrodenschicht,

dadurch gekennzeichnet, daß sie eine entsprechende innere Struktur (Fig. 7) aufweist wie eine nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 hergestellte Anzeigevorrichtung.