DE3235287A1

DE3235287A1 - Verfahren zur herstellung eines photographischen harzbeschichteten papiers

Info

Publication number: DE3235287A1
Application number: DE19823235287
Authority: DE
Inventors: Yasuzi Fujinomiya Shizuoka Asao; Masataka Kiritani
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1981-10-01
Filing date: 1982-09-23
Publication date: 1983-04-21
Also published as: JPS5858542A; US4476153A; GB2106802A; JPH0335652B2; GB2106802B

Description

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines photographischen harzbeschichteten Papiers.

Als photographischer Träger ist schon ein Barytpapier verwendet worden, das aus einem Papierblatt besteht, das mit einer Barytschicht, die Bariumsulfat enthält, auf einer Oberfläche beschichtet worden ist. Neuerdings ist jedoch ein wasserfester photographischer Träger entwickelt worden, der im wesentlichen aus einem Papierblatt besteht, das auf beiden Oberflächen mit einem hydrophoben Polyolefinharz beschichtet worden ist. Dieses neue Papier ist angewendet worden, um den Erfordernissen bei Rasch-.entwicklungsprozessen unter Ersatz des herkömmlichen Barytpapiers zu genügen.

Das oben beschriebene, mit Polyolefinharz beschichtete Papier besteht im allgemeinen aus einem Papierblatt, das mit einem Polyolefinharz beschichtet ist. Die Polyolefinharzschicht, die auf eine Oberfläche des Papierblatts aufgelegt wird, auf die eine photographische Emulsionsschicht aufgebracht v/erden soll, enthält im allgemeinen Titandioxidpulver (Pigment) zur Erzielung eines hohen Weißgrades und eines hohen Rasters.

Ein herkömmliches Papierblatt, das mit einem nicht-behandeltes Titandioxidpulver enthaltenden Polyolefinharz beschichtet worden ist, ergibt jedoch bei der Verwendung als Papierträger für ein photographisches Material nur eine schlechte Auflösung für ein gedrucktes Bild. Das photographische Material kann daher für gewerbliche Zwecke nicht als zufriedenstellend angesehen werden. Aus diesen Grunde ist schon vorgeschlagen worden, ein oberflächenaktives Mittel, z.B. eine Metallseife, wie Calciumstearat oder Zinkpalmitat, in das Polyolefinharz zusammen mit dem Titandioxidpulver einzuarbeiten, um die Dispergierung des

Titandioxidpulvers darin zu erhöhen. Ein photographisches Material, in dem ein so hergestelltes photographisches Papier (Träger) verwendet worden ist, ergibt zwar eine relativ hohe Auflösung im Vergleich zu einem photographisehen Material mit einem photographischen Papier ohne oberflächenaktives Mittel, ist aber immer noch nicht dazu imstande, ein gedrucktes Bild mit zufriedenstellender Qualität zu liefern.

Ein v/eiterer Nachteil ist die schlechte Haftung zwischen der nicht-behandeltes Titandioxidpulver enthaltenden Polyolefinharzschicht und dem Papierblatt. Es ist bekannt, daß die Haftung dadurch verbessert werden kann, daß man das Papierblatt vor dem Beschichten mit der Polyolefinharzmasse einer elektrischen, chemischen oder Flammenbehandlung unterwirft. Jedoch ist die durch solche Vorbehandlungen erzielte Haftung immer noch relativ gering.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung eines photographischen harzbeschichteten Papiers, das Titandioxidpulver in der Polyolefinharzüberzugsschicht enthält und das dazu imstande ist, einem gedruckten Bild eine hohe Auflösung zu verleihen, zur Verfügung zu stellen.
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Durch die Erfindung soll auch ein Verfahren zur Herstellung eines photographischen harzbeschichteten Papiers mit Titandioxidpulver in der Polyolefinharzüberzugsschicht, bei dem eine genügende Haftung zwischen dem Papierblatt und der Polyolefinharzüberzugsschicht besteht, zur Verfügung gestellt werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung eines photographischen harzbeschichteten Papiers gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Papierblatt einer Koronaentladungsbehandlung oder einer Flammenbehandlung unterwirft und daß man sodann das

so behandelte Papierblatt mit einem Polyolefinharz beschichtet, welches Titandioxidpulver enthält, das mit einem Alkohol mit 2 bis 1ö Kohlenstoffatomen und 2 bis 4 Hydroxylgruppen überzogen worden ist.

Nachstehend werden bevorzugte Aucführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben.

Beim Gegenstand der Erfindung besteht keine Begrenzung hinsichtlich des Titandioxidpulvers, solange es in eine Polyolefinharzschicht eines photοgraphischen Papiers eingearbeitet werden kann. So kann z.B. Rutil-TiCU-Pulver oder ein Anatas-TKXj-Pulver mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 5 /um verwendet v/erden. Das Titandioxidpulver kann mit anorganischem Material, wie Siliziumdioxid bzw. Kieselsäure oder Aluminiumoxid, überzogen werden oder es kann mit einem geeigneten Material behandelt werden.

Unter diesen vorbeschichteten oder vorbehandelten Pulvern werden Titandioxidpulver vom Anatas-Typ, die zuvor mit hydratisiertem Aluminiumoxid in einer Menge von weniger als 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Pulver, beschichtet worden sind, bevorzugt, weil hierdurch nach dem Beschichten mit dem mehrwertigen Alkohol die im Lauf der Zeit erfolgende Vergilbung des hergestellten photographischen harzbeschichteten Papiers vermindert wird und die Auflösung des photographischen Materials verbessert wird.

Beispiele für mehrwertige Alkohole mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen und 2 bis 4'Hydroxylgruppen, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, sind Alkohole mit 2 Hydroxylgruppen im Molekül, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Dihydroxybutan, 1,4-Dihydroxybutan, Pentamethylenglykol, 2,5-Dihydroxyhexan, 2,4-Dihydroxy-2-methylpentan, Heptamethylenglykol und DodecamethyIenglykol, Alkohole mit 3 Hydroxylgruppen im Molekül, wie Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Glyzerin, 2,4~Dihydroxy-3-

-δ-hydroxylmethylpentan, 1,2,6-Hexantriol und 2,2-Bis-(hydroxymethyl)-3-but_anol, und Alkohole mit 4 Hydroxylgruppen im Molekül, wie Pentaerythrit.

Alkohole, die nur eine Hydroxylgruppe im Molekül enthalten, und mehrwertige Alkohole mit 5 oder mehreren Hydroxylgruppen sind für eine Verbesserung der hohen Auflösung eines gedruckten Bildes, das auf dem photographischen Material erzeugt worden ist, unwirksam.

Erfindungsgemäß enthält der mehrwertige Alkohol, der zur Beschichtung des Titandioxidpulvers verwendet wird, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome und 2 bis 4 Methylolgruppen. Es wird mehr bevorzugt, daß der mehrwertige Alkohol 4 bis 5 Kohlenstoffatome und 3 Methylolgruppen enthält. Insbesondere ist Titandioxidpulver, das mit Trimethylolethan überzogen worden ist, zur Verbesserung der hohen Auflösung eines auf dem photographischen Material erzeugten gedruckten Bildes hoch-wirksam.

Der mehrwertige Alkohol wird.vorzugsweise auf die Oberfläche des Titandioxidpulvers in einer Menge von ungefähr 0,01 bis 10 Gew.-5ό, bezogen auf das Titandioxidpulver, aufgeschichtet. Ein besonders bevorzugter Bereich der Beschichtungsmenge ist ungefähr 0,1 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Titandioxidpulver. Eine Menge des mehrwertigen Alkohols von mehr als 10 Qew^r.-% bewirkt eine erhöhte Rauchbildung und einen störenden Geruch beim Schmelzextrusionsprozeß, was zu einer Verschlechterung der Arbeitsatmosphäre führt.

Das Beschichten des Titandioxidpulvers mit dem mehrwertig gen Alkohol kann nach einer Vielzahl von Arbeitsweisen erfolgen. Beispiele für geeignete Beschichtungsverfahren sind ein Verfahren, bei dem das Titandioxidpulver in ein den mehrwertigen Alkohol enthaltendes Lösungsmittel eingetaucht wird, das Pulver aus der Lösung herausgenommen

wird iand das Lösungsmittel von dem abgetrennten Titandioxidpulver durch Verflüchtigen entfernt wird, ein Verfahren, bei dem man ein den mehrwertigen Alkohol enthaltendes Lösungsmittel über das Titandioxidpulver versprüht und das Lösungsmittel aus dem Pulver durch Verflüchtigung entfernt, ein Verfahren, bei dem man einen geschmolzenen mehrwertigen Alkohol mit dem Titandioxidpulver vermischt, und eine Verfahren, bei dem man festes Titandioxid in Gegenwart des mehrwertigen Alkohols pulverisiert. Besonders bevorzugte Verfahren sind ein Verfahren, bei dem man das Titandioxid in einer hydrodynamischen Pulverisierungseinrichtung, beispielsweise einen Mikronizer oder einer Düsenmühle, unter Zusatz des mehrwertigen Alkohols pulverisiert, und ein Verfahren, bei dem man das Titandioxidpulver mit einem mehrwertigen Alkohol in einem Hochscher-Mischer, wie einem Hens chel-Mi scher, oder einem Supermischer vermischt.

Das Titandioxidpulver, das mit dem mehrwertigen Alkohol überzogen ist, wird in das Polyolefinharz im allgemeinen in einer Menge von ungefähr 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Harzmenge, im Hinblick auf den erzielbaren Weißgrad und den Rastereffekt eingearbeitet .

Erfindungsgemäß hat das Polyolefinharz vorzugsweise einen Schmelzindex (MI) im Bereich von 1 bis 40 g/10 min, mehr bevorzugt 5 bis 30 g/10 min. Dieser Schmelzindexwert wird nach der JIS-Norm K 6760 - 1966 bestimmt.

Beispiele für geeignete Polyolefinharze sind Ethylenhomopolymere, wie Polyethylen hoher Dichte und Polyethylen niedriger Dichte, Propylenhomopolymere und Copolymere von Ethylen mit einem oder mehreren copolymer!sierbaren Monomeren. Bei der Auswahl des Ethylencopolymeren beträgt vorzugsweise der Anteil des copolymerisierbaren Monomeren nicht mehr als 10 Gew.-^ des Ethylengehalts. Beispiele

für copolymerisierbare Monomere sind α-Olefine, wie Styrol, Vinylstearat, Vinylacetat, Acrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Acrylamid, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Methacrylamid, und Dienverbindungen, wie Butadien und Isopren. Das Polyolefinharz kann allein oder in Kombination verwendet werden.

Die Einarbeitung der mit dem mehrwertigen Alkohol überzogenen Titandioxidpulver in das Polyolefinharz kann durch herkömmliche Methoden, wie durch einen Schmelzextrusionsprozeß unter Verwendung eines Knetextruders, einer Heizwalzenmühle, eines Banbury-Mischers oder eines Kneters, erfolgen.

Vorzugsweise erfolgt die Einarbeitung des überzogenen Titandioxidpulvers in das Polyolefinharz durch Herstellung eines Vorgemisches. So wird genauer gesagt das beschichtete Titandioxidpulver in das Polyolefinharz in einer Menge von ungefähr 10 bis 60 Gew.-5'ό, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%, des Harzes eingearbeitet. Die so hergestellte Polyolefinharzmasse, die eine große Menge des beschichteten Titandioxidpulvers enthält, wird mit einem einfachen Polyolefinharz verdünnt, wenn es schmelzextrudiert wird.

Die Polyolefinharzmasse kann weiterhin eine Vielzahl von Additiven, wie fluoreszierenden "Weißmachern, Antioxidantien, Antistatika, Trennmittel, Farbstoffen und Dispergierungsmitteln, enthalten, wenn es gewünscht wird.

Hinsichtlich des Materials des Papierblatts bestehen keine Begrenzungen, solange das Material dazu imstande ist, als Träger des photographischen Materials zu dienen. Beispiele für geeignete Materialien für das Papierblatt sind natürliche Pulpen, synthetische Pulpen und Gemische davon. Die Dicke des Papierblatts bewegt sich im allgemeinen im Bereich von ungefähr 20 bis ungefähr 400 ω, vorzugsweise 70 bis 250 um. Das Basisgewicht des Papier-

- 9 blatts bewegt sich im allgemeinen im Bereich von unge-

p ρ

fähr 15 g/m bis ungefähr 350 g/n , vorzugsweise 50 bis

200 g/m . Das Papierblatt kann herkömmliche Mittel enthalten, z.B. Mittel zur Erhöhung der Papierfestigkeit, Leimmittel, Farbstoffe, fluoreszierende Weißmacher, Konservierungsmittel, Füllstoffe und Antistatika, falls dies gewünscht wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Papierblatt einer Oberflächenaktivierungsbehandlung, nämlich einer Koronaentladungsbehandlung und/oder einer Flammenbehandlung, vor dem Überziehen mit der Polyolefinharzmasse unterworfen .

Die Koronaentladungsbehandlung ist an sich bekannt und kann beispielsweise gemäß der US-PS 3 411 903 durchgeführt v^erden. Die Koronaentladungsbehandlung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise bei 1 bis 10

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kVA.s/m , mehr bevorzugt 2 bis 6 kVA.s/m , durchgeführt.

Auch die Flammenbehandlung ist bekannt und sie kann beispielsweise gemäß der JA-OS 52(1977)-121 633 und US-PS 3 640 788 durchgeführt werden. Die Flamme kann durch Verbrennen von paraffinischem oder olefinischen: Kohlenwasserstoffgas mit Sauerstoff hergestellt werden. Bevorzugte Beispiele für Kohlenwascerstoffgase sind Methan, Ethan, Propan, Ethylen und Propylen. Auch Gemische dieser Gase können verwendet werden.

Bei der Flammenbehandlung kann die Flamme durch einen Brenner auf eine Oberfläche eines Papierblatts, das mit einer Geschwindigkeit von 50 bis 400 m/min läuft, aufgebracht werden.

Das so behandelte Papierblatt wird sodann mit dem das Titandioxidpulver enthaltenden Polyolefinharz beschichtet, wobei das Titandioxidpulver mit dem genannten mehr-

wertigen Alkohol überzogen v;orden ist. Gewünschtenfalls können weiterhin auch ein oder mehrere Additive vorhanden sein. Die Beschichtung kann beispielsweise durch Schmelzextrusion erfolgen. Die Dicke der Polyolefinharzschicht, die auf die Oberfläche des Papierblatts aufgeschichtet ist, liegt im Bereich von ungefähr 5 bis 200 nm, vorzugsweise 10 bis 40 um.

Hierin wird unter "(Schmelz)Extrusion" ein Verfahren verstanden, bei dem man ein laufendes Papierblatt mit der Polyolefinharzmasse in der Form eines im geschmolzenen Zustand extrudierten Films durch eine Schlitzdüse eines Extruders beschichtet. Bei diesem Verfahren liegt die Polyolefinharzmasse im geschmolzenen Zustand unter Erhitzen auf ungefähr 250 bis 350⁰C, vorzugsweise 280 bis 320⁰C, vor. Das Papierblatt wird mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 50 bis 500 m/min, vorzugsweise c30 bis 250 m/min, laufen gelassen. Beispiele für geeignete Schlitzdüsen sind flache Düsen, wie eine T-Düse, L-Düse oder Fischschwanzdüse. Der Düsenspalt liegt vorzugsweise im Bereich von ungefähr 0,1 bis 1,5 mm.

Das so hergestellte, mit Polyolefinharz beschichtete Papier kann weiteren Behandlungen unterworfen werden, die im allgemeinen bei herkömmlichen photographischen Trägern angewendet werden, wenn dies gewünscht wird. Diese Behandlungen sind bekannt. Beispiele hierfür sind eine Hydrophilisierungsbehandlung zur Verbesserung der Haftung der Harzoberfläche an einer photographischen Emulsionsschicht und eine Bemusterungsbehandlung mittels einer Musterwalze mit einem darauf eingeschnittenen Muster, um ein Reliefmuster auf der Oberfläche der Harzschicht zu erzeugen.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. In den Beispielen wurde die Auflösung (Auflösungskraft) auf folgende Weise bestimmt.

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Ein mit Polyolefinharz beschichtetes Papier wurde mit einer photographischen Emulsion beschichtet. Eine Testprobe für die Bewertung der Auflösung, bestehend aus einer Reihe von abwechselnden schwarzen und weißen Linien mit steigender Enge, die in geometrischen Mustern gesetzt waren, wurde darauf aufgebracht. Die Variierung der optischen Dichte des gedruckten Chart-Bildes wurde sodann mit einem Mikrophotometer (Mikrodensitometer, hergestellt von Union Optics Co., Ltd., Japan) bestimmt.

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Die dabei erhaltenen Vierte wurden nach der untenstehenden Formel zu dem Auflösungswert umgerechnet:

Differenz der optischen Dichte zwischen dem _1ς belichteten Teil und dem nicht-belichteten

^i:) Teil eines aufgedruckten Bilds mit 5 Li-

Auflöungs- _ nien/mm-Muster r100

wert (⁰/j) ~ Differenz der optischen Dichte zwischen dem belichteten Teil und dem nicht-belichteten Teil des bedruckten Bilds mit 0,1 Linien/mm-Muster

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Der so errechnete Auflösungswert steht in enger Beziehung mit dem Ergebnis der visuellen Bewertung. Ein hoher Wert bedeutet eine hohe Auflösung.

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Beispi el

Ein Papierblatt mit einem Gewicht von etwa 150 g/m , das ein ^emisch von Leimmitteln, bestehend aus Polyamid-Polyamin-Epichlorhydrin, kationischem Polyacrylamid, anioni-3Q schem Polyacrylamid und Alkylketendimeren, enthielt, wurde unter einer Koronaentladung, die durch 4 kVA.s/m erzeugt worden war, durch eine Koronaentladungsbehandlungsvorrichtung (hergestellt von Pillar Corp.) geleitet.

Das Papierblatt wurde sodann mit Polyethylen (Dichte:

0,920 g/cm³, MI: 5,0 g/10 min), das Titandioxidpulver in einer Menge von 10 Gew.-So, bezogen auf das Polyethylen,

enthielt, durch Gchmelzextrusion bei einer Temperatur von 235°C beschichtet, wodurch eine Polyethylenüberzugsschicht mit einer Dicke von 30 um hergestellt wurde. Als Titandioxidpulver wurde ein Titandioxidpulver vom Anatas-Typ verwendet, das zuvor mit hydratisiertem Aluminiumoxid behandelt und sodann mit Trimethylolethan in einer Menge von 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Titandioxidpulver, beschichtet v/orden war.

Das so hergestellte harzbeschichtete Papier wurde weiter mit einer Koronaentladung behandelt, so daß die Oberfläche der Harzschicht hydrophil gemacht wurde, und es wurde darauf eine photographische Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht, um ein photographisches Material herzustellen.

Das photographische Material wurde mit einem Testmuster für die Bewertung der Auflösung bedruckt und die Auflösung wurde errechnet. Der Auflösungswert war so hoch wie 56^r/o.

Das photographische Material wies eine so hohe Haftung zwischen dem Papierblatt und der Polyethylenharzschicht auf, daß in der Entwicklungsstufe, der Fixierungsstufe und in den anderen Stufen keine Abtrennung der Harzschicht erfolgte.

Beispiel 2

x)_as Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß ein Titandioxidpulver, das mit der gleichen Menge von Trimethylolpropan anstelle von Trimethylolethan überzogen worden war, verwendet wurde, um ein photographisches Material herzustellen.

Das photographische Material wurde mit dem Testmuster bedruckt und die Auflösung wurde errechnet. Der Auflö-

- 13 sungswert war so hoch wie 54?j.

Das photographische Material wies eine so hohe Haftung z\tfischen dem Papierblatt und der Polyethylenharzschicht auf, daß in der Stufe der Entwicklung, der Fixierung und in den anderen Stufen keine Abtrennung der Harzschicht erfolgte.

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß dem Papierblatt keine Koronaentladungsbehandlung verliehen wurde und daß ein einfaches Titandioxidpulver, das keiner Beschichtungsbehandlung unterworfen worden war, verwendet wurde, um ein photographisches Material herzustellen.

Das photographische Material wurde mit dem Testmuster bedruckt und die Auflösung wurde errechnet. Der Auflösungswert betrug 47?£.

Bei dem photographischen Material trennte sich ein Teil der Harzschicht in der Entwicklungsstufe, der Fixierungsstufe und in den anderen Stufen ab. 25

Claims

PATENTANWÄLTE UND ZUGELASSENE VERTRETER VOR DEM EUROPÄISCHEN PATENTAMT DR. WALTER KRAUS DIPLOMCH EMIKER · DR.-ING. ANN EKÄTE WEISERT DIPL-ING. FACHRICHTUNG CHEMIE IRMGARDSTRASSE 15 · D-8OOO MÜNCHEN 71 · TELEFON 0 8 9/79 70 77-79 70 78 · TELEX O5-212156 kpatd TELEGRAMM KRAUSPATENT 3451 \:il/rn FUJI PHOTO FILM CO., LTD. Minami-Ashigara-shi/Japan Verfahren zur Herstelllang eines photographischen harzbeschichteten Papiers Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines photographischen harzbeschichteten Papiers, dadurch gekennzeichnet, daß man das Papierblatt einer Koronaentladungsbehandlung oder einer Flammenbehandlung unterwirft und daß man sodann das so behandelte Papierblatt mit einem Polyolefinharz beschichtet, welches Titandioxidpulver enthält, das mit einem Alkohol mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen und 2 bis 4 Hydroxylgruppen überzogen worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol 2 bis 6 Kohlenstoffatome und 2 bis 4 Methylo!gruppen enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol 4 bis 5 Kohlenstoffatome und 3 Methylolgruppen enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß der Alkohol Trimethylolethan ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Titandioxidpulver mit dem Alkohol in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-%,

bezogen auf das Titandioxidpulver, überzogen worden ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Titandioxidpulver mit dem Alkohol in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 1,5 Gew.-Jo,

bezogen auf das Titandioxidpulver, überzogen worden ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Titandioxidpulver mit einem
anorganischen Material vor dem Überziehen mit dem Alkohol beschichtet worden ist.

β. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß das anorganische Material Siliziumdioxid bzw. Kieselsäure oder Aluminiumoxid ist.
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9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefinharz ein Polyethylenharz ist.