DE3230147C2 - Ca·2··+·-Ionen-sensitive Schicht - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Ca²⁺-Ionen-sensitive Schicht nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

In der derzeitigen Elektrochemie werden vielfach ionensensitive Elektroden eingesetzt, um Ionenkonzentrationen in wäßrigen Lösungen zu bestimmen. Es gibt verschiedene ionensensitive Elektroden, die gegenüber einzelnen Ionenarten selektiv ansprechen. Dabei bestehen die Unterschiede nicht nur in der Selektivität gegenüber einzelnen Ionenarten, sondern auch im Hinblick auf die Aufbauprinzipien der Elektroden.

Die Erfindung betrifft Elektroden, die selektiv auf Ca²⁺- Ionen ansprechen. Derartige Elektroden bestehen bislang aus einer Kunststoffmatrix, in der ein sogenannter Ionenträger (Ionophor) gelöst ist. Die Kunststoffmatrix besteht im allgemeinen aus einem organischen Polymer, z. B. Polyvinylchlorid (PVC). Als Ionophore sind verschiedenartige Stoffe einsetzbar. Diese haben die gemeinsame Eigenschaft, bevorzugt mit Calcium chemische Komplexe zu bilden. Zur Herstellung einer Elektrode werden die Ionophore zusammen mit PVC und ggf. einem Weichmacher in Tetrahydrofuran (THF) gelöst. Die Herstellung derartiger Schichten (auch Membranen genannt) ist beispielsweise beschrieben in der Zeitschrift "Helvetica Chimica Acta", Vol. 62 (1979), Seiten 994 bis 1006. In der britischen Patentschrift GB-PS 15 58 553 ist eine sensitive Membran beschrieben, die eine Cyclosiloxanverbindung als ionenselektive Komponente enthält. Die Kunststoffmatrix besteht in diesem Falle aus einem Polyvinylchlorid, als Lösungsmittel dient wiederum THF.

Ein Nachteil dieser Elektroden besteht darin, daß die oganische Polymerschicht bei längerem Gebrauch in wäßrigen Lösungen quillt und sich dabei von der Unterlage ablösen kann. Außerdem löst sich der Ionenträger aus der Schicht heraus, so daß die Empfindlichkeit der Elektrode abnimmt. Beide Einflüsse führen dazu, daß die derzeit bekannten Ca²⁺-Elektroden nur eine sehr begrenzte Lebensdauer haben. Dessen ungeachtet ist der Preis dieser Elektroden sehr hoch, so daß in den seltensten Fällen ein wirtschaftlicher Einsatz möglich ist.

In neueren Entwicklungen werden die Erfahrungen mit ionensensitiven Schichten zum Aubau von ionensensitiven Feldeffekttransistoren (ISFET′s) genutzt. Aufbau und Wirkungsweise dieser ISFET′s sind in der Zeitschrift "Ion Sensitive Electrode Rev.", Vol. 1 (1979), Seiten 31 bis 79 näher beschrieben. Bei diesen ist eine ionensensitive Schicht auf das Gate eines Feldeffekttransistors aufgebracht. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es zweckmäßig, die ionensensitive Schicht und den Feldeffekttransistor in der gleichen Technologie herzustellen. Da bei der Herstellung von Halbleiterbauelementen verschiedene Hochtemperaturprozesse (<500°C) durchgeführt werden müssen, verbietet sich das Aufbringen einer ionensensitiven Schicht, die eine Kunststoffmatrix enthält, vor Fertigstellung und Aufbau des Feldeffekttransistors. Sämtliche oben genannten Nachteile einer Kunststoffschicht mit eingebautem Ionophor bleiben erhalten.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine Ca²⁺-ionensensitive Schicht anzugeben, die insbesondere eine kostengünstige Herstellung eines zuverlässigen Ca²⁺-ionensensitiven Halbleiterbauelements ermöglicht.

Diese Aufgabe wird gelöst durch die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 angegebenen Merkmale.

Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen sind den Unteransprüchen entnehmbar.

Ein erster Vorteil der Erfindung besteht darin, daß die erfindungsgemäße Schicht sich erst bei einer 1000°C übersteigenden Temperatur zersetzt.

Ein zweiter Vorteil besteht darin, daß die erfindungsgemäße Schicht insbesondere auf einem Halbleitermaterial gut haftet, das aus Silizium hergestellt wurde.

Die Erfindung beruht auf einem neuartigen Silikatglas, das für Ca²⁺-Ionen empfindlich ist. Bekannte ionensensitive Gläser sind lediglich für den Nachweils von H⁺- sowie Na²⁺-Ionen geeignet.

Die Erfindung wird im folgenden anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert, das die Herstellung eines eingangs erwähnten ionensensitiven Feldeffekttransistors (ISFET) betrifft.

Bei der Nutzung einer Ca²⁺-sensitiven Schicht in einem ISFET muß nicht nur die Schicht selbst, sondern auch deren Herstellungstechnologie mit dem Halbleiter vereinbar sein. Eine geeignete Methode zum Aufbringen von Schichten auf ein Halbleitersubstrat ist das sogenannte "spin-on-Verfahren". Dazu wird eine hydrolysierbare Verbindung der Kieselsäure, vorzugsweise der Kieselsäureethylester, in einem organischen Lösungsmittel gelöst. Diese Lösung wird auf die Halbleiterscheibe aufgebracht und der Überschuß durch eine rotierende Bewegung der Scheibe weggeschleudert. Dabei verdampft das Lösungsmittel und die Kieselsäureverbindung hydrolisiert und polymerisiert gleichzeitig unter dem Einfluß von Wasser. Je nach Art der Ausgangskomponenten wird das zur Hydrolyse notwendige Wasser aus der Umgebungsluft entnommen oder von vornherein der Lösung zugesetzt. Durch Zugabe eines oder mehrerer Salze zur Ausgangslösung wird die entstehende Quarzglasschicht dotiert. Temperprozesse entfernen Reste des Lösungsmittels und bewirken strukturelle Umwandlungen des Schichtmaterials.

Zur Erzeugung Ca²⁺-sensitiver Schichten werden Schichten hergestellt, die die Zusammensetzung bekannter anorganischer Ca²⁺-Ionenaustauscher haben. Dafür geeignet sind clay minerals (Käfig-Mineralien) sowie Zeolithe, weil diese einen hohen Anteil an SiO₂ enthalten und deshalb als spin-on-Schicht herstellbar sind. Als Mineralien, die Austauscheigenschaften gegenüber Ca²⁺-Ionen besitzen, sind geeignet: Chabasit, Faujasit sowie Vermivulit. Die erfindungsgemäße Schicht ist überraschenderweise Ca²⁺-sensitiv, obwohl zwei wichtige Voraussetzungen für die Entstehung der Austauscheigenschaften nicht vorzuliegen schienen:

• 1. Die Zusammensetzung der spin-on-Lösung ist so wählbar, daß das Verhältnis der Kastionen der gewünschten Schichtzusammensetzung entspricht, obwohl es während des Aufschleuderns zu einer Trennung der chemischen Komponenten kommen kann.
• 2. Die chemische Zusammensetzung der Schicht entspricht derjenigen Zusammensetzung eines der genannten Minerale; es ist aber zu bezweifeln, ob durch den spin-on-Prozeß die Kristallstruktur des Minerals entsteht. Gerade die dem Mineral eigene Kristallstruktur erscheint aber beim Austauscheffekt wesentlich zu sein. Die spin-on-Schichten sind jedoch glasig und ohne erkennbare Struktur, eine Eigenschaft, die für die Einbeziehung der Schichten in die Prozeßfolge der Halbleitertechnologie außerordentlich günstig ist.

In einer Ausgestaltung der Erfindung entspricht die chemische Zusammensetzung der ionenempfindlichen Schicht einem Mineral vom Vermiculit-Typ. Die Schicht hat demnach folgende Zusammensetzung:
39 Gew.-% SiO₂,
11 Gew.-% Fe₂O₃,
14 Gew.-% Al₂O₃,
22 Gew.-% MgO,
 5 Gew.-% Na₂O,
 1 Gew.-% CaO,
 1 Gew.-% TiO₂.

Eine derartige Schicht ist herstellbar aus einer aufschleuderbaren Lösung, die die genannten Kationen, einen Kieselsäureethylester und ein leicht flüchtiges Lösungsmittel, z. B. Äthanol enthält.

Durch die Menge des zugesetzten Lösungmsittels und die beim Aufschleudern gewählte Drehzahl ist die Dicke der ionensensitiven Schicht einstellbar. Bei einem beispielhaft gewählten ISFET hat die ionenempfindliche Schicht eine Dicke von ungefähr 100 nm. Gegenüber Ca²⁺-Ionen besitzt dieser ISFET eine Empfindlichkeit, die ungefähr bei dem theoretischen Wert von 29 mV/Konzentrationsdekade liegt.

Die Erfindung ist nicht auf Halbleiterbauelemente beschränkt, sondern sinngemäß auf andere Elektrodenformen anwendbar.

Claims (6)

1. Ca²⁺-Ionen-sensitive Schicht, die insbesondere für den Aufbau einer Ca²⁺-Ionen-sensitiven Elektrode geeignet ist, die dadurch erhältlich ist, daß mindestens eine dotierte Quarzglasschicht erzeugt wird, deren chemische Zusammensetzung einem anorganischen Ca²⁺-Ionenaustauscher für eine wässerige Lösung entspricht, indem man nach dem Spin-on-Verfahren eine hydrolysierbare Verbindung der Kieselsäure in einem organischen Lösungsmittel löst, zur Erzielung der erforderlichen chemischen Zusammensetzung ein oder mehrere Salze zur Ausgangslösung zugibt und diese Lösung auf eine Halbleiterscheibe aufbringt und den Überschuß durch eine rotierende Bewegung der Scheibe wegschleudert, wobei das Lösungsmittel verdampft und die Kieselsäureverbindung gleichzeitig hydrolisiert und polymerisiert unter dem Einfluß von Wasser, welches je nach Art der Ausgangskomponenten aus der Umgebungsluft entnommen oder von vornherein der Lösung zugesetzt wird, und anschließend durch Temperprozesse Reste des Lösungsmittels entfernt und die erforderliche strukturelle Umwandlung des Schichtmaterials in eine glasartiger Schicht bewirkt.

2. Ca²⁺-Ionen-sensitive Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Zusammensetzung der Quarzglasschicht einem Käfig-Mineral und/oder einem Zeolith entspricht.

3. Ca²⁺-Ionen-sensitive Schicht nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Zusammensetzung der Quarzglasschicht einem der Mineralien Chabasit, Faujasit oder Vermiculit entspricht.

4. Ca²⁺-Ionen-sensitive Schicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Quarzglasschicht vom Vermuculit-Typ ist und folgende Zusammensetzung besitzt:
39 Gew.-% SiO₂,
11 Gew.-% Fe₂O₃,
14 Gew.-% Al₂O₃,
22 Gew.-% MgO,
 5 Gew.-% Na₂O,
 1 Gew.-% CaO,
 1 Gew.-% TiO₂.

5. Ionensensitiver Feldeffekttransistor, dessen ionensensitiver Gatebereich mindestens eine dotierte Quarzglasschicht enthält, die nach einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellt worden ist.

6. Ionensensitiver Feldeffekttransistor nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Quarzglasschicht eine Dicke von ungefähr 100 nm besitzt.