DE755549C

DE755549C - Elektrolyt, insbesondere fuer elektrolytische Kondensatoren

Info

Publication number: DE755549C
Application number: DES137228D
Authority: DE
Inventors: Werner Dr-Ing Herrmann
Original assignee: Siemens and Halske AG; Siemens AG
Current assignee: Siemens and Halske AG; Siemens AG
Priority date: 1939-05-27
Filing date: 1939-05-27
Publication date: 1954-04-29

Description

Elektrolyt, insbesondere für elektrolytische Kondensatoren Es ist bekannt, daß im Elektrolyt eines elektrolytischen Kondensators befindliche Halogenionen, insbesondere Chlorionen, die Lebensdauer des Kondensators ungünstig beeinflussen. Bei Vorhandensein von Chlorionen z. B. im Elektrolyt kommt es zu Zerstörungen der das Dielektrikum des Kondensators bildenden Isolierschicht, welche im allgemeinen aus einem Umwandlungsprodukt des Elektrodenmaterials besteht. Bei einem gepolten Kondensator der üblichen Bauart, bei welcher die Elektroden aus Aluminium bestehen, befindet sich z. B. auf der Anode eine Schicht aus Aluminiumoxyd, welche durch im Elektrolyt befindliche Chlorionen leicht zerstört wird. Die Zerstörung geht vermutlich so vor sich, daß Chlorionen an der Anode entladen werden und daß das entstehende elementare Chlor die Oxydschicht chemisch zerstört.
Weiterhin ist es bekannt. daß es außerordentlich schwer ist, Chlorionen vom Elektrolyt fernzuhalten. Der Elektrolyt laugt z. B. die aus organischen Materialien bestehenden Verschlüsse, Abstandhalter od. dgl. aus, in denen meistens geringe Chlorverunreinigungen enthalten sind. Auch wird durch Staub oder andere Luftbestandteile der Elektrolyt leicht mit Chlorverunreinigungen versetzt. Bei solchen elektrolytischen Kondensatoren, bei denen die Elektroden einem chemischen Aufrauhvorgang unterzogen werden, können besonders leicht Chlorionen in den Elektrolyt gelangen, und zwar durch die Chlor enthaltenden Ätzmittel.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun einen Elektrolyt, insbesondere für elektrolytische Kondensatoren, der in an sich bekannter `'eise auf der Basis einer schwachen Säure, z. B. Borsäure, und/oder einem Salz dieser Säure, wie Ammoniumborat, und einem mehrwertigen Alkohol, wie Glyzerin, Glykol od. dgl., hergestellt wurde und bei dem Halogenbestandteile, insbesondere chlorhaltige Verbindungen auftreten, und bezweckt, die angeführten Übelstände zu vermeiden. Gemäß der Erfindung wird dies dadurch erreicht, daß der Elektrolyt Zusätze enthält, die bis zu io% der Gesamtmenge des Elektrolyts betragen können und die einen zerstörenden Einfluß dieser Halogenbestandteile auf die als Dielektrikum dienende Sperrschicht verhindern, indem sie mit den Halogenverbindungen Additions- oder Substitutionsverbindungen bilden.
Vorteilhaft werden als Zusatz stickstoffhaltige aliphatische oder aromatische oder heterozyklische Basen einzeln oder im Gemisch miteinander verwendet. Als solche eignen sich einfache oder gemischte Amine, z. B. primäre, sekundäre oder tertiäre Amine. Als einfaches primäres Amin kommt Propylamin C3 H7N H.., oder IsoamylaminCSHll N H2 in Frage. Als einfaches sekundäres Amin wird mit Vorteil Diäthylamin (C2 H5)2 N H und als sekundäres gemischtes Amin Methyläthylamin C H3 C2 H5 N H und als tertiäres Amin Triäthylamin benutzt. Als stickstoffhaltige aliphatische Basen eignen sich auch Oxyalkylamine oder deren Derivate, z. B. Hy droxylamin N H2 O H. Weiterhin sind Hydrazine empfehlenswert, z. B. ist das einfache Hydrazin N H2 N H2 oder dessen Derivate vorzuziehen, insbesondere das Methylhydrazin C H3 N H N H2.
Als stickstoffhaltige aromatische Base wird Anilin C6 H5 N H2 und als heterozyklische Base Pyridin CAN oder Piperidin C.H1oNH einzeln oder im Gemisch miteinander genannt.
Als Zusätze, welche sich mit den Halogenionen, z. B. mit den Chlorionen, zu unlöslichen \Tiederschlägen verbinden, eignen sich Silbernitrat Ag N O3, welches mit Chlorionen das unlösliche Silberchlorid AgCI ergibt, Bleinitrat Pb (N03)2, das mit Chlorionen Bleichlorid PbC12 ergibt, oder Quecksilbernitrat H9 N O3, welches mit Chlorionen Quecksilberchlorid H92 C12 ergibt. Günstig wirkt sich auch ein Zusatz von Carbonaten, wie Silbercarbonat Ag2 C 03, oder Phosphaten, wie Silberphosphat Aga P 04, oder Boraten, -,vie Silberborat, aus.
Vorzugsweise werden alle Zusätze entsprechend ihrer Löslichkeit in einer Größenordnung bis zu etwa io% der gesamten Elektrolytmenge benutzt.
Beispielsweise wurde festgestellt, daß eine formierte Al-Anode von 25 cm2 Oberfläche in einem Elektrolyt, bestehend aus etwa 49,2% Äthy lenglykol, etwa 45,3/o Wasser, etwa 5,4% Borsäure und etwa o,i % Ammoniak, bei 320 V Gleichspannung und Zimmertemperatur (2o bis 25° C) einen Reststrom von etwa 1,ä mA zeigte. Wurde nun zum Elektrolyt versuchsweise eine wäßrige Lösung von Salzsäure in einer Konzentration von n/io, d. h. 3,65g HCl pro Liter zugegeben, so zeigte sich, daß der Reststrom bereits bei Zusatz von 0,o5 cm3 stark zu steigen begann und bei Zusatz von o,55 cm3 schon einen Wert von 57 mA, d. h. den etwa 3ofachen Wert gegenüber dem normalen Reststrom aufwies. Ein Elektrolyt mit einem Gehalt von 0,10 cm3 n/io-CHl-Lösung wäre aber bereits praktisch unbrauchbar. Es ist festzustellen, daß die tatsächlich im Elektrolyt vorhandene H Cl-Menge in diesem Falle nur 0,000365% beträgt. flacht man dem Elektrolyt einen Zusatz von 2% Anilin, so befindet sich der Reststrom nach Zusatz von 0,55 cm-*' n/io-HCl praktisch noch auf dem Ruhewert, und erst nach Zusatz von o,65 cm3 n/io-HCl beginnt der Reststrom schwach anzusteigen. Durch größere Anilinzusätze lassen sich noch günstigere Verhältnisse erzielen.
Aus den angeführten Versuchen ist der Vorteil des gekennzeichneten Elektrolyts zweifelfrei zu entnehmen.
Der Mechanismus der Wirkungsweise der Zusätze ist noch nicht völlig klargestellt. Es ist wahrscheinlich, daß einerseits die vorhandenen Chlorionen mit den Zusätzen chemisch reagieren, beispielsweise Bildung von Anilinchlorhydrat aus Anilin und Salzsäure bzw. von Silberchlorid aus Silbernitrat und Salzsäure, und daß andererseits das anodisch entstandene Chlor mit den Zusätzen reagiert, beispielsweise Bildung von Trichloranilin aus Anilin und Chlor.
Ebenso wie für Chlorionen lassen sich auch für andere Halogenionen, wie Brom- und Jodionen, oder kompliziertere Halogen enthaltende Ionen, wie Chlorat (C103 )-Ionen oder Perchlorationen (C104') -Ionen u. a., entsprechende Zusätze angeben.
Ein weiterer Vorteil bei Verwendung des gekennzeichneten Elektrolyts besteht darin, daß ohne Gefahr Aufbauteile, insbesondere Abstandhalter und Distanzstücke, verwendet werden können, die Halogene enthalten,-beispielsweise Polyvinylchloride oder andere Kunststoffe. Die Verwendung derartiger in ihren technischen Daten und preislich sehr vorteilhafter Produkte scheiterte bisher daran, daß sie zwar kein ionogenes Chlor enthalten, aber im Laufe der Zeit solches abspalten können. Die Abspaltung von ionogenem Chlor hat jedoch keinerlei Nachteile für die Wirkungsweise eines Kondensators, dessen Elektrolyt mit Zusätzen der angegebenen Art versehen ist. Unter bestimmten Bedingungen kann es sogar vorteilhaft sein, einem Elektrolyt Halogensalze zuzugeben, beispielsweise zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit, wenn gleichzeitig durch Zusätze entsprechend der vorliegenden Erfindung die schädliche Wirkung vermieden wird.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Elektrolyt, insbesondere für elektrolytische Kondensatoren, der in an sich bekannter Weise auf der Basis einer schwachen Säure, z. B. Borsäure, und/oder einem Salz dieser Säure, wie Ammoniumborat, und einem mehrwertigen Alkohol, wie Glyzerin, Glykol od. dgl., hergestellt wurde und bei dem Halogenbestandteile, insbesondere chlorhaltige Verbindungen auftreten, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt Zusätze enthält, die bis zu ioo/o der Gesamtmenge des Elektrolyts betragen können und die einen zerstörenden Einfluß dieser Halogenbestandteile auf die als Dielektrikum dienende Sperrschicht verhindern, indem sie mit den Halogenverbindungen Additions- oder Substitutionsverbindungen bilden. :
2. Elektrolyt nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatz stickstoffhaltige Basen, z. B. aliphatische, aromatische oder heterozyklische Basen, einzeln oder im Gemisch miteinander verwendet werden.
3. Elektrolyt nach den Ansprüchen i und 2, gekennzeichnet durch den Zusatz von einfachen oder gemischten Aminen. und zwar von primären, sekundären oder tertiären Aminen. .1.
Elektrolyt nach Anspruch i, gekennzeichnet durch Zusätze, welche mit den Halogenionen, z. B. mit den Chlorionen, unlösliche Niederschläge bilden.
5. Elektrolyt nach Anspruch q., gekennzeichnet durch den Zusatz. von Nitraten, z. B. Silbernitrat Ag N 0., welches mit Chlorionen das unlösliche Silberchlorid Ag Cl ergibt, oder durch den Zusatz von Bleinitrat Pb (NO,)2, das mit Chlorionen Bleichlorid Pb Cl. ergibt, oder durch den Zusatz von O_uecksilbernitrat Hg.\T 03, welches mit Chlorionen Quecksilberchlorid H92 C1, ergibt.
6. Elektrolyt nach Anspruch 4., gekennzeichnet durch den Zusatz von Carbonaten, z. B. Silbercarbonat A92 C O,, oder Phosphaten, wie Silberphosphat Ag3 P 0.1, oder Boraten, wie Silberborat. Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden: Österreichische Patentschrift Nr. 139 995: USA.-Patentschrift Nr. 2 036 66c9.