DE1140290B

DE1140290B - Elektrolytischer Kondensator und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE1140290B
Application number: DET7880A
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Reinhard Tandler
Original assignee: MARIA STEINER GEB FUESSEL
Current assignee: MARIA STEINER GEB FUESSEL
Priority date: 1953-05-21
Filing date: 1953-05-21
Publication date: 1962-11-29

Description

Elektrolytischer Kondensator und Verfahren zu seiner Herstellung Die Erfindung bezieht sich auf einen elektrolytischen Kondensator, bestehend aus einem geschlossenen Gehäuse, das einen aus mindestens einer Ventilmetallelektrode, die formiert und gegebenenfalls geätzt ist, und einem Abstandshalter gebildeten, z. B. gewickelten Kondensatorkörper sowie einen Elektrolyten enthält. Elektrolytische Kondensatoren sind in ihrer Wirkungsweise und Lebensdauer besonders stark abhängig von der Einhaltung der angegebenen Betriebsbedingungen, insbesondere der höchstzulässigen Erwärmung. Wird diese überschritten, dann treten erfahrungsgemäß Reaktionen ein, die unter Umständen zu einer schnellen Zerstörung des Kondensators führen können. Beispielsweise allein durch überschreiten einer bestimmten Spannungsgrenze, können Temperatursteigerungen im Kondensator eintreten vor allem wenn dieser als reiner Wechselspannungskondensator betrieben wird, weil dabei sehr leicht das Verlustwinkelminimum verlassen wird.
An anderer Stelle ist aus diesem Grund bereits vorgeschlagen worden, Elektrolytkondensatoren mit einer selbständigen Sicherung gegen unzulässige Erwärmung zu versehen, indem der Elektrolyt bei Temperatursteigerung infolge des eigenen Darnpfdruckes aus dem Kondensatorkörper herausgedrückt wird und ihn somit selbsttätig abschaltet. Bei Abkühlung und Kondensation der Dämpfe strömt der Elektrolyt dann wieder zurück. Der Kondensator wird zwar bei Eintreten unerwünschter Betriebsbedingungen außer Funktion gesetzt, bleibt aber bei Eintreten zulässiger Betriebsbedingungen funktionstüchtig und wird nicht zerstört. Nun hat diese Einrichtung den Nachteil, daß beim Siedepunkt des Elektrolyten der Verlustwinkel schon ziemlich hoch ist. Zur Vermeidung dieses Nachteils soll erfindungsgemäß der Elektrolytkondensator derart ausgestaltet sein, daß sich in dem Gehäuse noch eine weitere Flüssigkeit befindet, die bei einer unterhalb der Siedetemperatur des Elektrolyten liegenden Temperatur siedet und in siedendem Zustand den Elektrolyten aus dem Kondensatorkörper ganz oder teilweise in einen besonderen Behälter drückt und ihn bei Abkühlung wieder zurückströmen läßt.
Die weitere Flüssigkeit wird man vorteilhaft so auswählen, daß der Siedepunkt derselben nahe, aber oberhalb der Temperatur des Verlustwinkelminirnums des Kondensators liegt.
Die Zeichnung veranschaulicht den Aufbau dieses Siedeelektrolytkondensators. Das aus den Elektroden 3 und Abstandshalter 16 zusammengebaute Kondensatorelernent ist in einem doppelwandigen Gehäuse- 1 untergebracht, das ganz oder teilweise mit dem Tränkelektrolyten 2 gefüllt ist und mit dem äußeren Gehäuse 8 kommuniziert. Das Kondensatoreleinent ist in an sich bekannter Weise über einen Dom 5 gewickelt. Dieser Dom ist mittels einer Gewindernutter 6 und entsprechendem Gewinde 7 an der Deckplatte 4 des Gehäuses 8 befestigt. Ferner sind die elektrischen Anschlußleitungen 10 und 11 mittels der Muttern 12 und 13 an der Deckplatte 4 befestigt und mit den formierten Anschlußfahnen 17 bzw. 18 des Kondensators verbunden. In dem Doppelmantel des Gehäuses 1 ist die weitere Flüssigkeit, die Siedeflüssigkeit 9, untergebracht. Beim Anlegen einer Wechselspannung an die Anschlüsse 10 und 11 erwärmt sich der Kondensator, der flüssige Elektrolyt - falls er bei Raumtempe-ratur fest sein sollte, wird er flüssig - überträgt die Wärme auf die Siedeflüssigkeit 9, welche nach einiger Zeit zum Sieden kommt. Der Dampf dringt in Richtung der Pfeile aus dem Doppelmantel in den Innenraum des Gehäuses 1 und drückt den Tränkelektrolyten 2 teilweise oder ganz in das Gehäuse 8. Nach Abkühlung bzw. Abschalten des Kondensators kondensiert die Siedeflüssigkeit, und der Elektrolyt 2 wird durch den hierbei entstehenden Unterdruck in den Innenraum des Gehäuses 1 angesaugt. Es kann sich aber auch ein Gleichgewicht zwischen Erwärmung und Abkühlung einstellen, das bei stärkerer Kühlung wieder verschoben werden kann.
Als Siedeflüssigkeit wird man eine Flüssigkeit mit einem Siedepunkt zwischen 50 und 70' C auswählen, die sich im Elektrolyten nicht oder nur wenig löst oder die auch vom Elektrolyten bei etwa 50 bis 701 C abgegeben wird. Auch kann man durch eine indifferente, auf dem Elektrolyten schwimmende Zwischenflüssigkeit, wie Paraffböl, eine Trennung von der Siedeflüssigkeit erreichen. In Weiterbildung der Erfindung empfiehlt es sich, daneben alle jene Möglichkeiten anzuwenden, die, von sich aus dazu beitragen, das Gerät unempfindlich gegen Überlastungen und deren Folgen zu gestalten. Hierzu gehört auch die an anderer Stellen bereits behandelte Zusammensetzung des Elektrolyten, insbesondere die Benutzung von Naphtholen als wesentliche Bestandteile des Elektrolyten.
Hierdurch soll nicht nur eine, Verbesserung von Gleichspannungselektrolytkondensatoren erreicht werden, sondern vor allem das große Gebiet der Wechselspannungskondensatoren für den um 1 bis 2 Zehnerpotenzen kleineren und billigeren Elektrolytkondensator erschlossen werden.
Auch die Anwendung als elektrolytischer Gleichrichter geht von der gleichen Problemstellung aus, nämlich der Herstellung eines Dauerwechselspannungskondensators.
Durch Verwendung von hochsiedenden Substanzen, wie Naphthol, erhält man Elektrolyte mit bei Raumtemperatur festem Aggregatzustand, die eine Reihe von Vorteilen gegenüber dem Borsäurcester bzw. den flüssigen Imprägnierelektrolyten haben: Sie zersetzen sich nicht durch die Luftfeuchtigkeit, man braucht sie nicht dicht einzubauen, erspart den Platz für den Verguß, und kann sie uneingebaut liegen lassen. Verdampfen, Eindringen von Verunreinigungen, Korrosion der Schicht und des Metalls und Alterung sind beim flüssigen Elektrolyten größer als beim festen. Für höhere Betriebstemperaturen (1301 Q sind die, Ester ungeeignet, da sie Wasser abgeben und bei angelegter Spannung im Kondensator Knallgas bilden.
Auch die Oberflächenaktivität ist beim Naphtholelektrolyten größer und dadurch die Imprägnierzeit bedeutend kleiner als beim Borsäureester. Beim festen Elektrolyten tritt das Problem der Herstellung von Kondensatoren mit geringer Temperaturabhängigkeit der Kapazität, des Verlustwinkels, des Reststromes und der guten Formiereigenschaften auf, das wie folgt sehr gut gelöst werden konnte: Durch Zusätze von mehrwer-tigen Alkoholen, durch Kresol oder Phenol und deren Derivaten erhält man geringe Temperatarkeeffizienten der elektrischen Werte. Gute Foriniereigenschaften des Elektrolyten bekommt man schon durch Beimischungen von einigen Prozent der Ausgangskomponenten eines Esters, insbesondere der Borsäure, Bemsteinsäure oder Adipinsäure bzw. deren Arnmonium-, Alkali- oder Hydrazinsalze. Auch Zusätze von Ammoniak oder Alkah allein geben befriedigende Ergebnisse. Durch Erhitzen können bestimmte elektrische Widerstände von 4 bis 200 kOhm eingestellt werden, so daß man aus einem niederohmigen Elektrolyten für niedrigere Spannungen, -einen hochohinigen für höhere Spannungen herstellen kann.
Eine besonders vorteilhafte Mischung obengenannter Elektrolytbestandteile ist folgende: Naphthol ............ ..... 25 bis 35 (30)% Kresol oder Phenol ......... 25 bis 35 (3 0) % Glykol oder Methylglykol . . . 25 bis 35 (30) % Ammoniumpentaborat ...... 5% Konzentriertes wäßriges Ammoniak .................. 5% Diese Mischung wird auf 110 bis 1300 C erhitzt je nach der Spannungsreihe des herzustellenden Kondensators. Dieser Elektrolyt benetzt die Aluminiumoxydschicht sehr gut und schnell, die Nachformierung dauert nur 10 bis 15 Minuten, selbst bei einer Spannung von 500 Volt, und ist vorteilhaft im warmen Zustand des Elektrolyten auszuführen. Der Abstandhalter zwischen den Elektroden kann reduziert werden, da Fehlstellen im warmen flüssigen Elektrolyten auch bei Durchschlägen ausheilen, ohne daß sie dann im kalten, festen Zustand wieder auftreten. Der ausgeheilte Zustand ist sozusagen eingefroren.
Dieser Elektrolyt zeigt nach dem Auskristallisieren des Naphthols einen elektrischen Widerstand, der sich beiniVerruhren des Elektrolyten stark ändert, ebenso wie die Konsistenz desselben. Beiin weiteren Stehenlassen tritt allerdings nicht der ursprüngliche Zustand wieder auf.
Als weitere Beispiele für feste Elektrolytbestandteile werden Binaphthol, Anthrol, Anthrachinon, Aluminiumnaphtholat, Alunüniumkresolat, Aluminiumphenolat und deren Abkömmünge angeführt. Bei der Auswahl der festen Elektrolytbestandteile wird vorteilhaft jenen Stoffen der Vorrang gegeben, welche mit dem leitenden Metall, z. B. Aluminium, bei hohen Temperaturen feste Verbindungen bilden mit guten isolierenden Eigenschaften, wie AI-Naphtholate, Al-Kresolate und Al-Phenolate sowie deren Derivate.
Diese festen Stoffe, wie Naphthol usw., kann man auch bekannten flüssigen Elektrolyten zusetzen, um eine Verfestigung derselben zu erreichen. Ein im Sinne der Erfindung wesentlicher Vorteil. des festen Elektrolyten besteht darin, daß Wärmeentwicklungen im Kondensator durch lokale Reaktion als Schmelzwärme der festen Bestandteile abgefährt werden und nicht, wie beim flüssigen Elektrolyten, zu erheblichen Tempöratursteigerungen führen, die ihrerseits wieder eine Art Kettenreaktion zur Zerstörung einleiten können.
Mit dem Naphtholelektrolyten werden Wechselspannungskondensatoren bis 60 Volt Dauerspannung hergestellt, welche sich recht gut bewähren.
Es sei erwähnt, daß Naphthol- und Phenolzusätze zu bekannten Elektrolyten, allerdings nur bis zu 5 1/o, vorgeschlagen worden sind. In diesem Fall dienen die Zusätze jedoch nur als Oxydationsverhinderer für den verwendeten Alkohol. Zur Erzielung höherer Funkenspannungen sind auch bereits Phenolzusätze bis über 50 ()/o angegeben worden. Hierbei enthält der Elektrolyt jedoch keine Naphtholzusätze. Des weiteren sind auch Esterelektrolyte bekannt geworden, denen man hydroxylhaltige Substanzen mit mindestens zwei OH-Gruppen an derselben Seite des Moleküls zugesetzt hat, wie z. B. 0-Diphenele, um die Leitfähigkeit des Elektrolyten zu vergrößern und ihm einen günstigen Pufferungsbereich zu vermitteln, wodurch sich eine hohe Lebensdauer des Kondensators ergibt.
Zur Erhöhung der Kapazität kann bekanntlich die Deckschichtenelektrode durch Ätzunor mit Salzsäure aufgerauht werden. Diese hinterläßt jedoch schädliche Chlorionen, selbst nach einem kostspieligen Reinigungsverfahren.
Im deutschen Patent 755 549 hat man zur überwindung dieses Nachteiles angegeben, dem Elektrolyten Zusätze beizufügen, die Halegenbestandteile binden, insbesondere mit diesen Additions- oder Substitutionsverbindungen bilden, wie z. B. Amine. Im Gegensatz dazu werden in Weiterführung der Erfindung Stoffe, wie Naphthol, Kresol, Phenol und deren Derivate zur Ätzung verwendet, die bei hohen Temperaturen die Aluminiumfolie zu lösen vermögen, deren Umsetzungsprodukte, mit der Folie aber im Elektrolytkondensator nicht stören oder gar vorteilhaft sind, so daß das teure Reinigungsverfahren der Folie entfällt. Durch dieses Verfahren ist es auch möglich, die Ätzung irn fertigen Wickel durchzuführen, so daß man auch sehr dünne Folien von z. B. nur 5 #t Stärke ätzen kann. Die Anwendung von elektrischem Strom bei der Ätzung ist von Vorteil. Nach dem Ätzen wird man das Ätzmittel mit einem Alkohol im wesentlichen entfernen und den Fonnier- und Imprägnierelektrolyten einführen. Die Kondensatoren wird man induktionsarm, mit beiderseits vorstehenden Folien herstellen, so daß die Stromzuführung durch die Stimflächen erfolgen kann.
Die Elektrolytkondensatoren gemäß der Erfindung können auch als elektrolytische Gleichrichter sowie als Regler und Heizvorrichtung zur Erzeugung konstanter Temperaturen angewendet werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Elektrolytischer Kondensator, bestehend aus einem geschlossenen Gehäuse, das einen aus mindestens einer Ventilmetallelektrode, die f ormiert und gegebenenfalls geätzt ist, und einem Abstandshalter gebildeten, z. B. gewickelten Kondensatorkörper sowie einen Elektrolyten enthält, dadurch gekenw£ichnet, daß sich in dem Gehäuse (1) noch eine weitere Flüssigkeit (9) befindet, die bei einer unterhalb der Siedeternperatur des Elektrolyten (2) liegenden Temperatur siedet und in siedendem Zustand den Elektrolyten (2) aus dem Kondensatorkörper ganz oder teilweise in einen besonderen Behälter (8) drückt und ihn bei Ab- kühlung wieder zurückströmen läßt.
2. Kondensator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Siedeflüssigkeit (9) sich im Elektrolyten (2) nicht oder nur wenig löst. 3. Kondensator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Siedeflüssigkeit (9) durch eine indifferente Zwischenschicht, z. B. Paraffinöl, von dem Elektrolyten (2) getrennt ist. 4. Kondensator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt (2) 25 bis M% Naphthol enthält. 5. Kondensator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt Stoffe enthält, welche mit dem Ventümetall bei hohen Temperaturen gut isolierende feste Verbindungen bilden. 6. Kondensator nach Anspruch 5, dadurch ge- kennzeichnet, daß der Elektrolyt Kresol, Phenol, Binaphthol, Anthrol, Antrachinon, Aluminiumnaphtholat, Aluminiumkresolat, Aluminiumphenolat oder Gemische dieser Stoffe enthält. 7. Kondensator nach Anspruch 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt neben den g genannten Stoffen mehrwertige Alkohole sowie wenige Prozent der Ausgangsstoffe eines Esters, wie Borsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure bzw. deren Ammonium-, Alkali- oder Hydrazinsalze, enthält. 8. Kondensator nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt aus 25 bis 35 % Naphthol, 25 bis 35 % Kresol oder Phenol, 25 bis 35 0/u Glykol oder Methylglykol, 5 1/o Ammoniumpentaborat und 511/o konzentriertem wäßrigem Ammoniak besteht. 9. Verfahren zur Herstellung eines elektrolytisehen Kondensators nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt auch zum Formieren der VentilmetaUfolie verwendet wird. 10. Verfahren zur Herstellung eines elektrolytisehen Kondensators, insbesondere nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Ventilmetallfolie mit Naphthol, Kresol, Phenol oder deren Abkömmlingen geätzt wird. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Ätzen bei höheren Temperaturen, gegebenenfalls unter Anwendung von dIcktrischem Strom, geschieht. 12. Verfahren nach den Ansprüchen 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Ätzen und Formieren der Folie im fertigen Wickel geschieht. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß für die Elektrodenfolie (3) eine sehr dünne, z. B. nur 5 g starke Folie verwendet wird. In Betracht gezogene, Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 736 838, 755 549, 767 690, 829 336; französische Patentschrift Nr. 1025 506; erste französische Zusatzpatentschrift Nr. 47 804 zu 798 407; USA.-Patentschriften Nr. 2 078 772, 2 089 683, 2 236 260, 2 368 688. In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 1097 036.