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Verfahren zur Herstellung von Stickstoffverbindungen. Eine Reihe chemischer
Reaktionen gehen nur in einem bestimmten Temperaturintervall gut vor sich; unterhalb
dieser Temperatur geht die Reaktion nicht oder zu langsam, oberhalb dieser verläuft
die Reaktion anders.
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Sobald die Zone der geeigneten Temperaturen sehr hoch liegt, muß man
zur elektrischen Heizung Zuflucht nehmen. Wenn diese Zone die Temperatur des elektrischen
Lichtbogens umfaßt, die etwa 35oo° erreicht, kann man von ihm Gebrauch machen. Derartiges
ist der Fall bei der Herstellung von Calciumkarbid und Eisenlegierungen. Die Überhitzung
der behandelten Masse unter der Wirkung des elektrischen Lichtbogens besitzt keinen
Übelstand.
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Dagegen geht dies bei gewissen Darstellungen, insbesondere bei der
Darstellung von Stickstoffverbindungen, nicht mehr. In diesem Falle handelt es sich
um die Erhitzung eines Gemisches von Oxyden und Kohle in Gegenwart von Stickstoff.
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Der auf dieses Gemenge direkt angewendete Lichtbogen paßt nicht mehr,
einmal, weil seine zu hohe Temperatur die gebildeten Stickstoffverbindungen zersetzt
oder die Bildung anderer Verbindungen hervorruft, dann ganz einfach, weil die durch
den Bogen bewirkte heftige Erhitzung auf den Punkt gelangt bzw. getrieben wird,
wo sie das Schmelzen eines Teiles der behandelten festen Materialien veranlaßt und
ihre Durchdringbarkeit für Stickstoff aufhören läßt. Eine andere Schwierigkeit bei
der Herstellung von Stickstoffverbindungen entsteht aus dem beträchtlichen Volumenunterschied
der Substanzen, die miteinander reagieren müssen: einerseits eine Mischung
-fester Stoffe und andererseits Stickstoffgas.
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Z. B. wenn Aluminiumnitrit hergestellt werden soll, ist das Volumen
des Stickstoffs bei 2 Zoo ° angenommen ungefähr x 6oo mal größer als das Volumen
der festen, zur Absorption des Stickstoffs nötigen Stoffe. Und wenn man mit der
Mischung von Stickstoff und Kohlenoxyd operiert, die man erhält, indem man Luft
durch eine glühende Koksschicht streichen läßt, ist das Volumen der Gase - immer
bei 22oo° gedacht - ungefähr z5oo mal größer als das der entsprechenden festen Materialien.
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Diese Schwierigkeiten können . durch die Anwendung elektrischer Widerstandsöfen
beseitigt werden. Die Widerstände sind unabhängig von dem zu behandelnden Material.
Man hat in dieser Hinsicht drei Lösungen studiert und versucht Heizwiderstände beweglich
und Gemisch von Oxyden und Kohle beweglich (französische Patentschrift 427o66);
Heizwiderstände fest und Gemisch von Oxyden und Kohle beweglich . (französische
Patentschrift 436789) und endlich Heizwiderstände fest und Gemisch von Oxyden
und Kohle fest (französiche Patentschrift 437504)
Die Widerstandsheizung
wird in der Tat allmählich häufig angewendet und ist leicht regulierbar. Schwierig
aber ist es feste, pulverförmige, teigige oder zusammengeballte Materialien durcheinanderzurühren,
bis der gesamte Stickstoff aufgenommen ist, den sie aufzunehmen fähig sind, und
der ein etwa 2 ooo mal größeres Volumen wie oben erwähnt besitzt. Oder man muß in
unterbrochenem Betriebe arbeiten, wie in der Karborundindustrie, d. h. den Ofen
und seinen Inhalt wieder erkalten lassen, um die dargestellten Stickstoffverbindungen
fortzuschaffen, die Widerstände wieder in ihren ersten Zustand zu bringen und den
Ofen wieder zu beschicken. Hieraus ergibt sich ein großer Aufwand an Handarbeit
und große Wärmeverluste.
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Auch sind, wenn die Mischung fester Materialien unter Umrühren fortgesetzt
in Berührung mit den Heizwiderständen sich bewegt, diese sehr rasch mechanisch und
chemisch aufgebraucht. Denn da diese Widerstände notwendigerweise ganz oder teilweise
aus Kohle bestehen, sind sie wenig gegen mechanische Abnutzung widerstandsfähig,
und da ihr Kohlenstoff heißer ist als der, den man mit dem Oxyd vermischt hat, versucht
gerade die Kohle der Widerstandsheizung anstatt der des Gemisches chemisch zu reagieren,
d. h. in Form als Kohlenoxyd zu verschwinden.
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Unter Berücksichtigung dieses hat der Erfinder ein anderes Mittel
für die elektrische Erhitzung eines Gemisches reduzierbarer Oxyde und Kohle in Gegenwart
von Stickstoff gefunden. Dieses neue Verfahren besteht in der Benutzung eines hochgespannten
Lichtbogens von der Art, wie man ihn für die Synthese von Stichoxyden anwendet,
unter Anwendung von reinem oder mit reduzierenden Gasen wie Wasserstoff oder Kohlenoxyd
gemischtem Stickstoff.
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Der Lichtbogen erhitzt demgemäß einen Strom von Stickstoff oder eines
stickstoffhaltigen Gases stark. Die erste Elektrode wird durch diesen Gasstrom gekühlt,
der bei seinem Eintritt in den Ofen verhältnismäßig wenig warm ist, da er noch nicht
an dem Bogen entlang gegangen ist oder ihn durchströmt hat, selbst wenn man ihn
vorher in einem von dem festen oder gasförmigen, den Ofen verlassenden Stoffen erhitzten
Wärmeaustauschern erhitzt hat. Dagegen wird aber die zweite Elektrode, wohin der
Lichtbogen und der Gasstrom zugleich gehen, sehr stark erhitzt.
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Diese zweite Elektrode wird aus einer Masse aus agglomerierter Kohle
gebildet, die derart angeordnet ist, daß die Oxyd- und Kohlemischung unter der Wirkung
der Schwere an der Seite oder in Berührung mit der erwähnten Elektrode derart vorbeigeht,
daß die Strahlung oder der Kontakt dieser Elektrode mit der von dein, längs oder
quer an dem Lichtbogen vorbeigeströmten Stickstoff mitgeführten Wärme mithilft,
die Temperatur der Mischung bis zum notwendigen Grad zu erhöhen.
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In der Tat weiß man, daß bei den Flammenbogenöfen, die man für die
syntethische Darstellung von Stickstoffoxyden anwendet, ungefähr die Hälfte der
erzeugten Wärme durch die Gase absorbiert wird und die andere Hälfte von der zweiten
Elektrode.
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Es ist klar, daß das Verhältnis der von der zweiten Elektrode absorbierten
Wärme zu dem von den Gasen absorbierten mehr oder weniger schwanken wird, je nachdem
der Gasstrom schwach oder stark ist, und je nachdem die Abkühlung der zweiten Elektrode
durch die benaclibarten Stoffe außer den Gasen (Wasserstrom in den Stickoxydöfen,
Oxyd- und Kohlemischung) stark oder schwach ist.
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Die beigefügten Zeichnungen stellen schematisch und als Beispiel im
Vertikalschnitt zwei Haupteinrichtungen der Ofen, die zur Ausführung des neuen Verfahrens
benutzt werden können.
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In der ersten Einrichtung (Fig. z) bewegt sich das Oxyd-Kohlegemisch
in einer festen und vertikalen Reaktionskolonne, und der Lichtbogen wird in einer
gleichfalls festen aber seitlichen horizontalen oder wenig geneigten Heizkammer
für den Stickstoff gebildet.
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Die Reaktionskolonne A B ist aus übereinandergesetzten Teilen
aus agglomerierter Kohle in der Mittelpartie, die zur lebhaften Weißglut gebracht
wird, und aus weniger feuerfesten Materialien in den oberen und unteren Teilen gebildet.
Diese Kolonne ist in eine Masse C D aus Holzkohle oder kleinen Petrolkoksstücken
oder Jeder anderen möglichst isolierenden Substanz eingesetzt; diese isolierende
Masse wird selbst von einem Mauerwerk G aus feuerfestem Material umgeben, und dieses
Mauerwerk seinerseits ist von einer dichten metallischen Umhüllung (die nicht dargestellt
ist) umgeben.
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Die verschiedenen Teile der Kolonne A B bilden eine Art Schacht, in
welchem das Gemisch der reduzierbaren Oxyde und Kohle unter dem Einfiuß der Schwere
kontinuierlich oder diskontinuierlich herabfällt.
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Z. B. können die verschiedenen Teile der Kolonne AB einfach
eine mehr oder minder zylindrische oder parallelopipedische Röhre mit glatten inneren
Wänden bilden, die man mit dem Oxyd- Kohlegemisch anfüllt und bei der man das zeitweise
Herabsinken durch Entnahme unten bewirkt, um den unteren, schon in Stickstoffverbindungen
übergeführten
Teil abzuziehen, während oben eine entsprechende Menge
des Oxyd-Kohlegemisches nachgefüllt wird.
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Als ein Beispiel für das kontinuierliche Arbeiten können die verschiedenen
Teile, wie in Fig. I gezeigt, beispielsweise wie folgt angeordnet sein: Eine Reihe
beiderseitig angebrachter Hindernisse bewirkt das kaskadenförmige Hinabgleiten der
Oxyd-Kohlemischung in geringem aber beständigem Abfluß, deren Teilchen mit einer
großen Menge Stickstoff stark erhitzt, diesen beim Vorbeistreichen rasch aufnehmen.
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Der mittlere Teil M N der Kolonne A B besteht aus agglomerierter
Kohle, die die zweite Elektrode darstellt und zeigt eine runde Öffnung na n. Die
andere Elektrode S T, die aus Metall oder aus agglomerierter Kohle bestehen kann,
befindet sich an der äußersten Ecke des Heizraumes E F für den Stickstoff. Man führt
den Stickstoff in diesen Raum derart ein, daß der Lichtbogen unter Drehung von S
bis zur Öffnung m n geblasen wird. Um die Drehbewegung des Lichtbogens auszuführen,
kann man z. B. den Stickstoff in seinen Heizraum durch eine oder mehrere S benachbarte
Öffnungen einführen, die schief oder auch senkrecht zu der Elektrode S T angeordnet
sind. Der Stickstoffstrom nimmt von selbst eine wirbelnde Bewegung an, die er dem
Lichtbogen mitteilt. Man kann selbstverständlich von allen anderen in der Stickoxyddarstellüng
bekannten Anordnungen Gebrauch machen, um einen elektrischen Lichtbogen schnell
drehen zu lassen.
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In der zweiten hier als Beispiel angegebenen Anordnung (Fig. 2) bewegt
sich das Oxyd-Kohlegemisch in der Richtung von A nach B im Innern eines leicht geneigten
Rohres, das eine langsame Drehbewegung um seine Achse ausführt. Passende Vorsprünge
- die nicht dargestellt sind - tragen zum Umrühren der Materialien bei. Der Lichtbogen
wird in das Innere des Rohres selbst eingeblasen, das gleichzeitig in seinem vorderen
Teile Heizraum für den Stickstoff und in dem mittleren Teil Reaktionsraum ist. Der
hintere Teil dient zum Temperaturaustausch zwischen den durch die Reaktion erzeugten
Gasen und dem Oxyd-Kohlegemisch, das sich dem Reaktionsraum zu bewegt.
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Die erste Elektrode S T ist in der Rohrachse gelagert und elektrisch
sorgfältig isoliert. Die zweite Elektrode MN besteht aus einem Ring aus agglomerierter
Kohle; dieser Ring ist entweder gleich den benachbarten Ringen oder dicker mit besonderen
Vorsprüngen m n versehen, die so angeordnet sind, daß sie vom Lichtbogen berührt
werden. Anstatt einfacher Vorspränge kann man jede andere geeignete Vorrichtung
anwenden, die z. B. durch diametrale Stäbe oder Massen aus agglomerierter Kohle
irgendwelcher Formen gebildet sein kann, die aber kein Hindernis weder für die Bewegung
der vorwärts strömenden Gase noch für die Bewegung der vorrückenden festen 'Materialien
bilden. Was nun die notwendigen Organe betrifft, um deu elektrischen Strom von der
zweiten Elektrode nach der Ofenwandung zu leiten, so gibt es keine Schwierigkeit,
da es sich nur um schwache Intensitäten handelt und da sich der ganze Ofen dreht
und vom selben Potential und infolgedesssen aus Elektrizität leitenden Materialien
gebaut sein muß.
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Die Vorteile des neuen Verfahrens im Vergleiche zuder elektrischen
Widerstandsbeheizung sind beträchtlich und offensichtlich.
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Es genügt, die Teile, die die Bewegung der Oxyd-Kohlemischung regeln,
aus agglomerierter Kohle ohne jede Vorsorge für eine elektrische Isolierung herzustellen.
Die erste Elektrode ist das einzige Organ, das eine sorgfältige elektrische Isolierung
verlangt; da aber diese Elektrode keine großen Intensitäten zu leiten hat, und da
sie leicht zu kühlen ist, bietet ihre elektrische Isolierung keine Schwierigkeit.
Kurz, die feuerfesten Auskleidungen für die Verhinderung von Wärmeverlusten brauchen
nicht aus Karborund oder Stickstoffverbindungen hergestellt zu werden, sondern einfach
aus poröser Kohle, etwa Holzkohle oder Petrolkoks, die man mit Hilfe eines Bindemittels,'
z. B. Natronwasserglas oder einfach Teer, in Brikettform bringt.
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Bei dem neuen Verfahren kann man für den elektrischen Lichtbogen die
meisten der sehr zahlreichen Anordnungen nutzbar machen, die in der Industrie der
synthetischen Stickoxyde ausgeführt oder vorgeschlagen worden sind, wie besonders
für Formänderungen, Verlängerungen, Wirbelungen, welche durch magnetische Felder
oder Gasströme erhalten werden, die durch den Bogen - erhitzt werden sollen, aber
mit den beiden sehr bedeutenden Vereinfachungen, die sich ergeben, einerseits daraus,
daß die Elektroden aus agglomerierter Kohle und nicht durchaus notwendig aus Metall
bestehen können,- wodurch ihre energische Kühlung durch Wasser in Wegfall kommen
kann und dem Bogen eine große Beständigkeit gibt, und andererseits daraus, daß man
nicht eine schnelle Abkühlung der überhitzten Gase herbeiführen muß, was eine ganz
spezielle und wichtige Bedingung in der Industrie der Stickoxyde ist. Die große
Beständigkeit der Lichtbogen erlaubt relativ niedere Spannungen anzuwenden, z. B.
einige Hunderte Volt.
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Man kann gleichfalls bei dem vorliegenden Verfahren die verschiedenen
Anordnungen anwenden, die in all den Industrien, in denen
man von
elektrischen oder nicht elektrischen Öfen Gebrauch macht, bekannt und schon benutzt
worden sind und die zum Teil die Wärme wiedergewinnen lassen, die die festen oder
gasförmigen zurückbleibenden Stoffe oder die gewonnenen Stoffe mit sich führen.
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Die Erfindung ist nicht beschränkt auf die Darstellung von Stickstoffverbindungen.
Das neue Verfahren kann für die Darstellung aller einfachen oder zusammengesetzten
Körper angewendet werden, die ihre Entstehung einer Reaktion bei hoher Temperatur
von festen Körpern auf gasförmige Körper verdanken, sofern wenigstens diese letzteren
reduzierend wirken, infolgedessen die Massen aus agglomerierter Kohle bei hoher
Temperatur nicht angreifen, die die wesentlichen Organe des Ofens bilden.
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Die Verwendung eines elektrischen Lichtbogenofens zur Durchführung
von Gasreaktionen ist an sich aus der Patentschrift 228539 bekannt; bei diesem wird
als untere Elektrode eine Schüttung ungeformter Kohle angewendet und die ausschließlich
in Reaktion zu bringenden Gase werden durch diese Kohlenschicht durchgeleitet.
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Diese aus Koksstücken bestehende Elektrode hat also lediglich den
Zweck, die durch sie hindurchströmenden Gase zu erhitzen und soll durch Aufschütten
neuer Kohle wieder in dem Maße erneuert werden, wie sie sich abnutzt.