DE3220975C2

DE3220975C2 - Lithiumseifen-Schmierfett

Info

Publication number: DE3220975C2
Application number: DE3220975A
Authority: DE
Inventors: Eduardo Mario Burzaco Barreiro; Pedro Remedios de Escalada El Juri
Original assignee: YACIMIENTOS PETROL FISCALES
Current assignee: YACIMIENTOS PETROL FISCALES
Priority date: 1981-06-04
Filing date: 1982-06-03
Publication date: 1986-07-24
Also published as: DE3220975A1; FR2507206A1; US4424136A; AR227314A1; FR2507206B1

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Lithiumseifen-Schmierfett auf der Grundlage eines paraffinbasischen Öls. Das Schmierfett der Erfindung enthält als Additiv Kristallisationsverbesserer, die aus Kristallgittermodifikatoren und Öl-Polarisationsmodifikatoren bestehen. Das Lithiumseifen-Schmierfett der Erfindung ist bei geringeren Herstellungskosten vergleichbaren Schmierfetten auf der Grundlage von naphthenbasischen Mineralölen mindestens gleichwertig.

Description

Seit Beginn der technischen Herstellung von Lithiumseifen-Schmierfett wurden stets naphthenbasische Mineralöle verwendet, und zwar Öle mit einem Viskositätsindex im Bereich von 35 bis 80. Die Gründe für die Verwendung dieser Fraktionen können folgendermaßen zusammengefaßt werden:

1. Geringer Seifengehalt

Die Lithiumseifen-Schmierfette, die mit naphthenbasischen Mineralölen hergestellt werden, besitzen niedrige Seifengehalte, die sich im Bereich von 8 bis 12 Massen-% bei einem Schmierfett der NLGI-Konsistenzklasse 2 bewegen. Da die Lithiumseife den teuersten Bestandteil darstellt, liegen die wirtschaftlichen Vorteile eines niedrigen Gehaltes auf der Hand. Ferner ist ein möglichst niedriger Seifengehalt eines Schmierfetts deshalb wünschenswert, da sich sein Theologisches Verhalten dann demjenigen Newton'scher Flüssigkeiten annähert, wodurch das Pumpen des Fettes ermöglicht wird.

2. Geringe Neigung zur Separation des Öls (ölabscheidung)

Die Schmierfette zeigen bei der Lagerung über eine bestimmte Zeit eine Neigung zur ölabscheidung, wobei dieses dann einen Oberstand bildet. Diese Erscheinung wird mit »Bluten« bezeichnet Bei der Verwendung von je. naphthenischen Fraktionen ist die genannte Tendenz im Gegensatz zu paraffinbasischen ölen sehr gering.

3. Gute mechanische Stabilität

Die mechanische Stabilität eines Schmierfettes stellt einen Parameter dar, der nach standardisierten Verfahren gemessen wird (ASTM D-217). Der Parameter bezeichnet die Scherstabilität der kristallinen Struktur. Er ist ferner ein indirektes Maß für die Fähigkeit zur Strukturrückgewinnung bei Beendigung der Scherbelastung (Rheopaktie). Diese Stabilität wird von der Kristallstruktur des Eindickers und vom verwendeten Grundöl beeinflußt Die Verwendung von naphthenbasischen Ölen hat sich in der Praxis als weit besser erwiesen als die Verwendung von paraffinbasischen Ölen.

Ein weiterer Parameter von Bedeutung ist die Viskosität des verwendeten Öls. In der Praxis zeigt sich, daß die besten Schmierfette mit ölen erhalten werden, deren Viskosität bei 37,8° C im Bereich von 700 bis 900 SSU (Saybolt-Sekunden) liegt Die Verwendung leichterer Fraktionen, auch naphthenbasischer, führt zu Wirkungsverlust bzw. Erhöhung des prozentualen Seifenanteils, während die Verwendung schwerer Fraktionen die Produktqualität verschlechtert, da die Seife zur Bildung von getrennten Körnern neigt, die schwer dispergierbar sind. Der grundsätzliche Nachteil der Verwendung von naphthenbasischen Fraktionen ist ihre weltweite Knappheit und der damit verbundene hohe Preis.

Bei der Verwendung von paraffinbasischen Fraktionen werden dagegen Schmierfette mit sehr niedriger Stabilität bei Belastung, bezogen auf gleiche Seifengehalte, erhalten. Es wurden bereits zahlreiche Versuche unternommen, paraffinbasische ölfraktionen mit hohem Viskositätsindex zu verwenden. Diese Versuche haben aber bisher weder zu Hochleistungsprodukten noch zu einer wirtschaftlichen Herstellung geführt. So kann das aus der US-A-28 13 829 bekannte Schmierfett nur auf der Disis von Lithiumseifen von hydroxylierten Fettsäuren hergestellt werden und die Anforderungen an die Viskositätseigenschaften des verwendeten Öls sind relativ eng.

Die unbefriedigenden Eigenschaften, die man bei mit solchen ölen hergestellten Lithiumseifen-Schmierfetten findet, lassen sich folgendermaßen zusammenfassen:

1. Erhöhter Seifengehalt (über 20 Massen-%);

2. schlechte fließdynamische Eigenschaften; diese Schmierfette zeigen in stärkerem Maß nicht-Newton'sches Fließverhalten; sie lassen sich deshalb nicht pumpen;

3. starke ölabscheidung (über 15%);

4. geringe Beständigkeit bei mechanischer Beanspruchung;

5. schlechtes Aussehen (trüb und körnig);

6. hohe Herstellungskosten; nicht wirtschaftlich infolge des hohen Seifenanteils.

In der Literatur zur Herstellung von Schmierfetten finden sich zahlreiche Beiträge zum Einfluß des Grundöls auf die Produktionseigenschaften.

Beispielsweise gibt Boner in dem Buch »Modem Lubricating Greases«, Scientific Publications, G. B. (1976) folgende Erläuterungen: »... um die beste Seife und das günstigste Kristallgitter zu erhalten, werden Öle mit

niedrigem oder mäßigem Viskositätsindex bevorzugt verwendet...«; vgl. S. 6.2. Im gleichen Buch wird auf S. 63 in graphischer Darstellung der Einfluß des Viskositätsindex und der Viskosität des Grundöls auf den Seifengehalt des Schmierfetts gezeigt, das bei vorgegebener Walkpenetration (220) erhalten wird. Dabei findet sich kein Hinweis auf die Möglichkeit, Schmierfette unter Verwendung von paraffinbasischen ölen mit einem Viskositätsindex über 93 herzustellen.

Nach Durchführung zahlreicher Untersuchungen konnte im Rahmen der Erfindung ein qualitatives theoretisches Modell erarbeitet werden, mit dem die vorstehend beschriebenen Erscheinungen erklärt werden können und das die Richtung zur Lösung der Aufgabe, Lithiumseifen-Schmierfette mit paraffinbasischen Grundölen herzustellen, weist

Das Schmierfett besteht bekanntermaßen aus einem mikrokristallinen Fasernetz (Kristallgitter) der Lithiumseife, in dessen Hohlräumen sich das Öl befindet Die Konsistenz des Schmierfettes wird beeinflußt durch

1. den prozentualen Seifengehalt;

2. die zur Herstellung der Seife verwendeten Ausgangsstoffe;

3. die Bindungskraft zwischen dem Öl und dem Fasernetz.

1. Der prozentuale Seifengehalt

Der prozentuale Anteil der verwendeten Seife hat einen Einfluß, wobei jedoch eine Erhöhung des Gehalts ungünstige Wirkung auf die Pumpbarkeit und die Kosten des Schmierfettes hat Die Möglichkeit das Schmierfett mit einer Pumpe zu befördern, nimmt ab und die Kosten des Fettes steigen an.

2. Die Rohstoffe

Auch die zur Herstellung der Seife verwendeten Rohstoffe sind von Bedeutung, da sie die Art und die Polarität der erhaltenen Fasern beeinflussen. Bei Verwendung von hydroxylierten oder Jcurzkettigen Fettsäuren ist die Polarität des Kristallgitters größer als bei Verwendung von gesättigten und langkettigen Fettsäuren.

Die Polarität des Faser-Netzwerkes ist verantwortlich für die Stärke der Bindung des Kristaljgitters mit den Ölmolekülen, wobei diese Bindungsstärke auch von der Art des Öls abhängt.

3. Stärke der Bindung von Öl und Kristallgitter

Im Fall von paraffinbasrchen Ölen, in denen keine Verbindungen mit hoher Polarität vorliegen, ist die Bindungsstärke zwischen öl und i-ikrokristallinem Fasernetz der Seife schwach. Dies ist der hauptsächliche Grund dafür, daß es nicht möglich ist, Schmierfett mit guter Qualität zu erhalten, wenn diese Art öl verwendet wird.

Zur Herstellung eines hochwertigen Schmierfettes wurde eine Reihe von Additiven zur Verbesserung der Kristallisation aufgefunden, die in zweifacher Richtung wirken:

a) sie verbessern die Polarität des Faser-Netzwerks,

b) sie erhöhen die Polarität des Öls.

Durch die Erhöhung der Polarität wird die Stärke der Bindung zwischen dem Kristallgitter und dem öl vergrößert und es werden Produkte mit hervorragenden Endeigenschaften erhalten. Dabei ist zu betonen, daß die genannte Wirkung eine synergistische Folge der gleichzeitigen Erhöhung beider genannten Polaritäten ist. Wenn nur eine von ihnen erhöht wird, werden derart günstige Ergebnisse nicht erhalten.

Erhöhung der Polarität des Faser-Netzwerkes

Die Polarität der Seifen-Mikrofasern wird von der Art der Säure beeinflußt, die zu ihrer Herstellung verwendet wird. Fettsäuren, die zu einer guten Polarität führen, sind mono- oder polyhydroxylierte und/oder ungesättigte Fettsäuren. Diese Stoffe haben jedoch den Nachteil lies hohen Preises. Dagegen haben die billigsten Fettsäuren, wie Stearin-, Oleostearin- oder Talg-Fettsäuren, den Nachteil, keine gute Polarität zu ergeben.

Erfindungsgemäß ergibt der Zusatz geringer Anteile von Mineralöl-Derivaten, die als »Naphthensäuren« bezeichnet werden, zu Fettsäuren mit geringer Polarität ein Kristallgitter mit hoher Polarität. Mit diesen Eindickern können Schmierfette mit guter Qualität und Ausbeute erhalten werden.

Erhöhung der Polarität des Paraffinöls

Das paraffinbasige öl hat einen Mangel an polaren Verbindungen, da diese ganz oder teilweise während go seiner Herstellung und Gewinnung abgetrennt wurden. Bei diesen Verfahren wird gewöhnlich ein Schmiermittel erhalten, das hervorragende Eigenschaften für bestimmte Zwecke, beispielsweise als Motoröl, aufweist, jedoch sehr schlechte Eigenschaften für seine Verwendung in Schmierfetten.

Erfindungsgemäß wird durch den Zusatz von bestimmten aromatischen Verbindungen zu den paraffinbasischen ölen eine Erhöhung ihrer Polarität erreicht. In Verbindung mit der Erhöhung der Polarität des Kristallgitters, die durch den bereits aus der US-A-28 13 829 bekannten Zusatz von Mineralölsäuren (Naphthensäuren) als Kristallgittermodifikatoren erzielt wird, wird eine synergistische Wirkung erreicht, die zu Schmierfetten mit hervorragender Qualität führt.

Kennzeichnung der Kristallisationsmodifikatoren

Die verwendeten Kristallisationsmodifikatoren sind, wie bereits erwähnt. Stoffe, die das Kristallgitter und solche, die das Öl modifizieren.

Kristallgitter-Modifikatoren

Diese Stoffe sind Naphthensäuren aus Mineralöl (Petroleumsäuren), die die Polarität des mikrokristallinen Faser-Netzwerkes verändern. Sie weisen keine einheitliche chemische Struktur auf, sondern sind Gemische und sind durch eine Reihe von standardisierten Analysen gekennzeichnet. Die Analysenwerte der in der Erfindung verwendbaren Stoffe sind in nachstehender Tabelle I aufgeführt (breiter und bevorzugter Bereich).

Tabelle I

,5 Analyse

Norm

breiter Bereich

bevorzugter Bereich

Dichte	ASTM D-1298	0,700—1,100	0300—1,000
Viskosität bei 37,8° C, SSU	ASTM D-445	20- 1 500	80—200
Viskosität bei 98,9⁰C₁SSU	ASTM D-445	5-300	20—70
Brechungsindex bei 20⁰C	—	1300—1,600	1,420—1,520
Gesanitsäurezahl	ASTM D-664	50-350	280—280
Faktor K UOP	—	9-11,8	9,8-10,8
Molekulargewicht	—	80-380	160—280
Destillationskurve	ASTM D-1160	1 Tropfen
		40-300	160-240
		50% 100—400	250-350
		50% 150-520	300-380

Die Naphthensäuren gemäß Tabelle I werden der Schmierfett-Formulierung in einer Menge von 0,01 bis 5 Massen-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Massen-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Schmierfetts, einverleibt

Modifikatoren der Polarität des Grundöls
Die Modifikatoren der Polarität des Grundöls stammen aus zwei Gruppen:

1. Alkyl(C₇—C₂o)-benzole und

2. aromatische Extrakte.

Die Erstgenannten sind Nebenprodukte von petrochemischen Anlagen zur Herstellung von Alkylbenzolen, die nach der folgenden Sulfonierung als synthetische Detergentien bekannt sind. Diese Stoffe sind eine heterogene Mischung aus mono- und polyalkyüsrten Benzolen,-deren Seitenketten 7 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen und verzweigt oder unverzweigt sein können. Die Stoffe sind durch eine Reihe von Analysen gekennzeichnet, die in nachstehender Tabelle If aufgeführt sind (breiter und bevorzugter Bereich).

Tabelle II

Analyse

breiter Bereich

bevorzugter Bereich

Dichte Viskosität bei 37,8°C, SSU Viskosität bei 98,9⁰C,SSU Brechungsindex bei 20⁰C

55 Faktor K UOP Molekulargewicht Destillationskurve

ASTM D-1298	0,78-0,95	0,83-0,90
ASTM D-445	20-280	40-90
ASTM D-445	10-130	25-60
—	1,420-1,600	1,450-1,530
—	10,5.-12,2	1J-11,&5
—	100-400	260—350
ASTM D-1160	1 Tropfen
	120-290	190-260
	50^r/0 200-380	240-350
	50% 300—450	400-480

Der Gehalt an Alkylbenzolen gemäß Tabelle II in dem Schmierfett der Erfindung ist ebenfalls gering und beträgt 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,01 bis 8 und insbesondere 0,1 bis 1 Massen-%.

Die aromatischen Extrakte sind Nebenprodukte von Anlagen zur Extraktion von Schmierölen mit Furfural. Diese Produkte haben normalerweise keine besondere Verwendung und weiden dem Heizöl zugeschlagen oder

als Beschickung zur katalytischen Kräckung eingesetzt. Chemisch sind die Stoffe ein komplexes Gemisch von aromatischen und naphthenischen, mono- und polykernigen Derivaten, gegebenenfalls mit Alkyl-Seitenketten,

Asphalten u. dgl.

Die aromatischen Extrakte, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind durch eine Reihe von Analysen charakterisiert,deren Werte in Tabelle III aufgeführt sind (breiter und bevorzugter Bereich).

Tabelle III	Norm	breiter	bevorzugter
Analyse		Bereich	Bereich
	ASTM 1298	0,88-1.05	0.93-1,00
Dichte	ASTM D-445	800-10 000	2500-7500
Viskosität bei 37,8°C, SSU	ASTM D-445	30-200	80-150
Viskosität bei 985° C, SSU	—	1,450-1.620	1,500-1,580
Brechungsindex bei 20⁰C	—	10-11,8	10,5-11,5
Faktor K. UOP	—	250-500	350-450
Molekulargewicht	ASTM D-1160	1 Tropfen
Destillationskurve		200-450	350-400
		50% 300-520	420-500
		50% 350-550	450-530

Die aromatischen Extrakte gemäß Tabelle III sind im Schmierfett der Erfindung in einer Menge von 0,01 bis 20 10, vorzugsweise von 0,1 bis 2 Massen-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Schmierfettes, enthalten.

Wie bereits erwähnt, finden sich in der Literatur keine Beispiele für die Herstellung von hochwertigen Lithiumseifen-Schmierfetten unter Verwendung von paraffinbasischen ölen. Dieser Begriff verlangt djshalb eine Definition. Die in Frage stehenden öle, die gewöhnlich zur Herstellung von Motorölen verwendet ■ .erden, weisen die in Tabelle IV zusammengefaßten Analysenwerte auf. 25

Tabelle IV

Dichte über 0,850

Viskosität bei 37,8° C, SSU über 100 30

Viskosität bei 98.9° C, SSU über 30

Viskositätsindex über 93

Faktor K UOP über 12,1

Farbe unter 5

Anilinpunkt über 95° C 35

ErfindungsgernäS werden Grundöle eingesetzt, die in ihren Eigenschaften in die in Tabelle !V angegebenen Bereiche fallen.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Lithiumseifen werden folgende Rohstoffe verwendet:

A) Fette

Gesättigte oder ungesättigte, gegebenenfalls hydroxylierte Fettsäuren, abgeleitet von Talg oder aus pflanzlichen Quellen, oder synthetische Produkte, Ester der genannten Fettsäuren und andere übliche Derivate und Gemische davon. 45

B) Lithiumquelle

Oxid, Hydroxid oder organometallische Lithiumverbindungen.

Die Verwendung der Modifikatoren der Erfindung sowie die Eigenschaften der erhaltenen Produkte werde" 50 in den nachstehenden Beispielen weiter erläutert

Beispiel

Aus den ^;n nachstehender Tabelle V aufgeführten Bestandteilen wird ein Schmierfett der NLGI-Konsistenzklasse Nr. 2 hergestellt.

Tabelle V

Bestandteil Masse, kg Massen-°/odes

Schmierfettes

Oleostcarin	450	8,36
Lithiumhydroxid-monohydrat	82,5	1,53
Naphthensäuren	35	0,65
Aromatische Extrakte	250	0,46
Alkylbenzole	15	0,28
Paraffinöl	4792	89,1
Verluste	20
Gesamtmasse des Schmierfettes	5380
Seife		10.5

Aus der in Tabelle V aufgeführten Beschickung wird nach einem üblichen Herstellungsverfahren Schmierfett in einer Menge von 5380 kg der NLGI-Konsistenzklasse Nr. 2 erhalten. Dieses Fett erfüllt alle gestellten Anforderungen.

25 Aus den in nachstehender Tabelle Vl aufgeführten Bestandteilen wird ein Lithiumseifen-EP(Hochdruck)-Schmierfett der NLGI-Konsistenzklasse Nr. 2 hergestellt.

Tabelle VI ₃₀ Bestandteil Masse, kg Massen-%

45 Aus der in Tabelle VI aufgeführten Beschickung werden 5450 kg Hochdruck-Schmierfett der NLGI-Konsistenzklasse Nr. 2 erhalten. Dieses Schmierfett erfüllt die gestellten Anforderungen.

Beispiel

50 Aus den in nachstehender Tabelle VII aufgeführten Bestandteilen wird ein Lithiumseifen-EP-Schmierfett der NLGI-Konsistenzklasse Nr. 3 hergestellt.

Tabelle VII

Bestandteil Masse, kg Massen-%

Hydriertes Rizinusöl	225	4,13
12- Hydroxy-Stearinsäure	225	4,13
Lithiumhydroxid	84	1,54
Naphthensäuren	25
Aromatische Extrakte	25	0,46
Alkylbenzole	12,5	0,23
Paraffinöl	4783	87,76
EP(Hochdruck)-Additive	50	0,91
Verluste	20,5
Gesamtmasse des Schmierfettes	5450
Seife		10.25

Stearinsäure	250	4,82
Oleostearin	250	4,82
Lithiumhydroxid	92	1,77
Naphthensäuren	30	0,58
aromatische Extrakte	30	0,58
Alkylbenzole	20	038
Paraffinöl	4453	85,96
Additive	75	1,45
Verluste	20
Gesamtmasse des Schmierfettes	5180
Seife		12

Aus der in Tabelle VII aufgeführten Beschickung werden 5180 kg Lithiumseifen-Schmierfett hergestellt.

Die erfindungsgemäß mit paraffinbasischen Grundölen und den Zusätzen \Kristallisationsverbesserern) der
Erfindung hergestellten Lithiumseifen-Schmierfette erfüllen nicht nur die Anforderungen, die an herkömmliche
Fette auf der Grundlage von naphthenbasisch^ ölen gestellt werden, sondern übertreffen sie in vielen Fällen.

Claims

Patentanspruch:

Lithiumsetfen-Schmierfett, enthaltend paraffinbasisches Grundöl, Eindicker, Lithiumverbindungen und 0,01 bis 5% Mineralölsäuren (Naphthensäuren) mit einer Viskosität von 20 bis 1500 SSU bei 37,8° C als Kristallgittermodifikatoren, dadurch gekennzeichnet, daß es ferner 0,01 bis 10% Cj-C2o-Alkylbenzole mit einer Viskosität von 20 bis 280 SSU bei 37,8° C und/oder 0,01 bis 10% aromatische Extrakte, bestehend aus dem Rückstand der Extraktion von Schmierölen mit Furfural, mit einer Viskosität von 800 bis 10 000 SSU bei 37,8° C als Öl-Polarisationsmodifikatoren enthält