DE3147532A1 - Stabilisierte waessrige formaldehydloesungen - Google Patents

Description

14/OJZ

Stabile wässrige Formaldehydlösungen

Die Erfindung betrifft wässrige Formaldehydlösungen mit Formaldehydkonzentrationen von größer als etwa Gew% , die dauerhaft stabil bei.umgebungstemperatur bzw. Raumtemperatur (20-25⁰C) und selbst bei Temperaturen unter Umgebungstemperatur sind.

■; . "

Der Ausdruck "stabile wässrige Formaldehydlösungen" bedeutet, daß diese Lösungen keine Ausfällungen innerhalb eines weiten Konzentrationsbereichs und Bereichs von Lagerungstemperaturen während langer Zeiträume ergeben, oder daß unter extremen Bedingungen von Formaldehydkonzentrationen und/oder Lagerungstemperaturen geringe Mengen an Paraformaldehyd in der Form eines feinen Niederschlags ausfallen, der leicht gerührt und zusammen mit der Flüssigkeit in der der ausgefällte

²^ Paraformaldehyd suspendiert ist übergeführt bzw.
"befördert werden kann.

Daher ergibt diese Ausfällung, die völlig frei von· Klebrigkeitscharakteristika ist, die typisch für

Paraformaldehyd sind, keine Schwierigkeiten bei der Lagerung, beim Transport und bei der Verwendung der stabilisierten, wässrigen Formaldehydlösungen.

Es sind viele Verbindungen bekannt, die bis zu ver-

schiedenem Ausmaß die Ausfällung von Paraformaldehyd

3UV \;2

aus wässrigen Formaldehydlösungen verzögern. Diese Ver bindungen werden manchmal zu heißen wässrigen Formalde hydlösungen gefügt, so daß die Verbindungen selbst auf gelöst werden.

Die wesentlichen Verbindungen, die für diesen Zweck be kannt sind und verwendet werden, sind:

Methanol: Walker, "Formaldehyde", Reinhold Ed. 1964 S. 94-96

Melamin: US-PS 2 237 092

Harnstoff und Derivat«: US-PS 2.000 152 ;■-■■·

Cyanursäure: BE-PS 635 355
Betainderivate: US-PS 3 152 189

Fettsäureester von Sorbit: US-PS 3 183 271 Amide: GB-PS 1 012 824

Polymere und Copolymere von Vinylalkohol, Vinylestern und Vinylacetalen: GB-PS 968 762, US-PSen 3 406 206 und 4 085 079, BE-PS 660 410, FR-PS 2 144 069, CA-PS 1 022 560 und DE-PS 1 245 351

Derivate von Cellulose, insbesondere Äther und Ester: DE-PS 1 217 941 und FR-PS 1 380 285.

Eine wichtige Klasse bekannter Stabilisatoren umfaßt Derivate von Guanamin, möglich in Kombination mit anderen Verbindungen, wie in den folgenden Patentschriften beschrieben:

3U7J32

IT-PSen 660 431, 799 636, 816 178, 805 928 und 924 501, FR-PS 1 386 656, DE-PS 1 205 073 und NL-Patentanmel·- dung 641 500.

Es wurden auch stabilisierende Systeme empfohlen, die aus Derivaten von Guanamin oder Acetalen von Polyvinylalkohol in Kombination mit anionischen oder kationischen oberflächenaktiven Mitteln bestehen, wie beschrieben in der GB-PS 1 129 507 und der DE-OS 2 742 911. . ·

Einige der bekannten Stabilisatoren entwickeln ihre Aktivität nur in unerwünscht hohen Konzentrationen. Dies bedeutet neben dem wirtschaftlichen Nachteil, daß die wässrigen Formaldehydlösungen nicht für alle ¹^ Anwendungszwecke,für die sie vorgesehen sind, geeignet sind.

Andere bekannte Stabilisatoren sind in mäßigen Konzentrationen aktiv, jedoch ist ihr stabilisierender ²^ Effekt bei Temperaturen unter Umgebungstemperatur und/oder in Lösungen, die mehr als. 45 Gew.-% Formaldehyd/ beispielsweise 50 % oder.mehr enthalten, unzureichend.

Tatsächlich bilden sich bei niedrigen Lagerungstemperaturen, wie beispielsweise von 0 bis 15 C und/oder im Falle hoher Formaldehydkonzentrationen voluminöse klebrige Ausfällungen, die sehr schwierig zu entfernen sind, innerhalb kurzer Zeiträume, von beispielsweise wenigen

Stunden, wodurch brauchbares Produkt verlorengeht und die zur Lagerung und zum Transport der wässrigen Formaidehydlösungen. verwendeten Vorrichtungen ernsthaft geschädigt werden. ·

.

Es wäre sehr vorteilhaft, wenn wässrige Formaldehyd-

lösungen mit Konzentrationen von mehrals 45 Gew.-%_/ beispielsweise 50 - 60 % oder mehr, die während langer Zeiträume bei Umgebungstemperatur oder Temperaturen unter Umgebungstemperatur stabil sind, bereitgestellt werden könnten. Diese Lösungen könnten anstelle von Paraformaldehyd für seine sämtlichen Anwendungszwecke verwendet werden, mit dem Vorteil der Verwendung eines flüssigen Produkts anstelle eines festen Produkts.

Bekanntlich erhält man Paraformaldehyd aus wässrigen Formaldehydlösungen durch Konzentrieren dieser Lösungen, anschließendes Ausfällen aus den konzentrierten Lösungen und Altern des ausgefällten Feststoffs. Alle diese Arbeitsgänge könnten für den Fall stabiler kon-

¹S zentrierter wässriger Formaldehydlösungen vermieden werden, wodurch sich wirtschaftliche Vorteile ergeben würden. Darüberhinaus neigt die Reaktionsfähigkeit von Paraformaldehyd mit der Zeit zur Verringerung, wahrscheinlich in Beziehung zur Vergrößerung seines

²^ Molekulargewichts. Eine konzentrierte wässrige Lösung, wie die vorstehend aufgezeigte, würde diesen Nachteil nicht ergeben.

Es wurde nunmehr gefunden, daß die Verwendung von ° nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln, die drei speziellen Klassen angehören, in Kombination mit Derivaten von Guanamin undMethylolaten davon, überraschenderweise zu guten Ergebnissen bei der Stabilisierung von wässrigen Lösungen mit hohem Formaldehydgehalt

führt. Mit anderen Worten wird ein synergistischer Effekt bei der Stabilisierung erzielt, wobei in Betracht gezogen wird, daß nichtionische oberflächenaktive Mittel allein keine stabilisierende Wirkung ergeben und darüberhinaus die Guanaminderivate etwas geringere

Stabilisierungseffekte ergeben, sowohl wenn sie allein

verwendet werden, als auch wenn sie in Kombination mit anderen Substanzen verwendet werden, einschließlichanionischer oder kationischer oberflächenaktiver Mittel.

Dementsprechend betrifft die Erfindung wässrige Formalde hydlösungen mit Formaldehydkonzentrationen über etwa 45 Gew.-%, die während langer Zeiträume bei Raumtemperatur bzw. Umgebungstemperatur (20 - 25 C) und selbst bei Temperaturen unter Umgebungstemperatur stabil sind, wobei diese Lösungen dadurch charakterlsLert sind, daß sie ein stabilisierendes System enthalten, das besteht aus:

A) mindestens einem Guanaminderivat, ausgewählt aus

solchen,·definiert.durch die allgemeine Formel 15

■- R '

^N

worin R eine Alkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen; oder eine Arylgruppe wie Phenyl darstellt; -

B) mindestens einem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel, ausgewählt aus den folgenden Klassen:

- Alkylaryläther-Alkoxylaten

- gesättigten oder ungesättigten Fettsäureestern ^® vor Sorbit-Alkoxylaten,

- gesättigten oder ungesättigten Fettsäure-Glycerid-. Alkoxylaten.

Die für den erfindungsgemäßen' Zweck bevorzugten

Guanaminderivate sind solche-, die definierbar sind

3HT":

durch die vorstehende allgemeine Formel, worin R eine Alkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen oder die Phenylgruppe darstellt.

Spezielle Beispiele für diese Guanaminderivate sind Benzoguanamin, Lauroguanamin, Caprinoguanamin und Stearoguanamin.

Die nichtionischen, oberflächenaktiven Mittel, die für ' die erfindungsgemäßen Zwecke brauchbar sind, gehören den folgenden Klassen an:

-Alkylaryläther-alkoxylate und insbesondere die Verbindungen, die definiert werden durch die allgemeine For- · mel '

ο -

worin R ein C.-C₂₀-Alkylrest ist;

-CH CH

der ReSt-CH₂-CH₂- oder -CH₂-CH- ist;

η eine ganze Zahl ist,die von 2 bis 100 variiert;

- gesättigten oder ungesättigten Fettsäureestern von Sorbitalkoxylaten und insbesondere den Verbindungen,

dargestellt durch die allgemeine Formel 30

40 -Jf=-

3H75/2

CHO-(R₁O) H 1 m

CHO-(R₁O) H ■ 1 m

CHO-(R₁O) H 1 m

CH 0-(R₁O)-COR

worin R ein C. -C^-gesättigter oder -ungesättigter Fettsäurerest ist;· - ·

. die Gruppe -

- oder -CH₂-CH- ist, CH₃

m eine ganze Zahl ist, die von 1 bis 15 variiert; η eine ganze Zahl ist, die von 5 bis 75 variiert;

-gesättigten oder ungesättigten Fettsäure-Triglyceriden von Glycerinalkoxylaten und insbesondere den Verbindungen der allgemeinen Formel

CH-(R₁O)-COR .2 in

CH-OCOR

CH_nO-(R₁-O)-COR 2 1 η

worin R ein C^-C^-gesättigter oder -ungesättigter

Fettsäurerest ist;

R₁ die Gruppe -CH₂-CH₂- oder -CH₂-CH- ist,

η eine ganze Zahl ist, die von 4 bis 120 variiert. Es wurde gefunden, daß von.den nichtionischen ober-

AA

flächenaktiven Mitteln, die den vorstehend definierten allgemeinen Klassen angehören, solche besonders geeignet sind, bei denen der HLB-Wert (Hydrophil-Lipophil-Gleichgewicht) im Bereich von 8 bis 20 liegt. 5

Es sei festgestellt, daß es kritisch ist, daß das nichtionische oberflächenaktive Mittel den vorstehend aufgezeigten Klassen angehört. Tatsächlich ergeben andere nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie Fettsäureester von Polyoxyäthylenglykolen keine zufriedenstellenden Ergebnisse bei der Stabilisierung wässriger Formaldehydlösungen gemäß der Erfindung.

Die wässrigen Formaldehydlösungen,die erfindungsgemäß ¹^ stabilisiert werden, weisen einen Formaldehydgehalt von über 45 Gew.-% und im allgemeinen von 50 bis 60 Gew.-% oder mehr auf.

Die Menge der zwei Komponenten des stabilisierenden Systems und das Verhältnis dieser Komponenten,- die wässrigen Formaldehydlösungen. Stabilität verleihen, können, hängen von der Konzentration der Formaldehydlösung ab, die stabilisiert werden soll, und von der Temperatur, bei der die Lösung stabilisiert werden soll. . ■

. In jedem Fälle liegt die stabilisierende Menge des Guanaminderivats im Bereich von 0,01 bis 2 Gew.-% und des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels von 0,1 bis 5 Gew.-%, wobei Gewichtsverhältnisse des Guana-

minderivats zu dem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel im Bereich von 0,002/1 bis 20/1 liegen.

Es kann entweder ein einzlnes Guanaminderivat oder ein Gemisch mehrerer Guanaminderivate verwendet werden.

In gleicher Weise ist es möglich, ein einzelnes oberflächenaktives Mittel oder ein Gemisch von mehreren nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln zu verwenden, die aus den vorstehend angegebenen Klassen ausgewählt werden.

Mit den vorstehend erwähnten Mengen an stabilisierendem System können wässrige Formaldehydlösungen mit den vorstehend angegebenen Formaldehydkonzentrationen bei ■ Temperaturen von unter Umgebungstemperatur und herab bis etwa 0 C während industriell brauchbarer Zeiträume stabilisiert werden. Die Lagerung bei niedriger Temperatur ergibt den Vorteil, daß im wesentlichen keine Reaktionen vom Cannizzaro-Typ auftreten.

Wie vorstehend erwähnt, ist unter Stabilität zu verstehen, daß Paraformaldehyd nicht aus den wässrigen Formaldehydlösungen ausgefällt wird öder falls er ausgefällt wird, so in geringen Mengen und die Ausfällung besteht aus einem feinen, hellen bzw. leichten Feststoff, der nichtklebrig ist und Mcht gerührt und zusammen mit der Lösung,in der der Feststoff suspendiert ist, übertragen bzw. befördert werden kann, und der

reaktiv ist. · ." .

Die wässrigen Formaldehydlösungen, die so stabilisiert werden, sind für alle Anwendungszwecke von Formaldehyd geeignet, und können aufgrund ihrer außergewöhnlich hohen Konzentrationen anstelle von Paraformaldehyd ver^ow ·. wendet werden.

Die Herstellung der stabilisierten wässrigen Formaldehydlösungen gemäß, der Erfindung erfolgt durch Zusatz des Guanaminderivats zu den Lösungen selbst und Erhitzen auf Temperaturen in der Größenordnung von 75 C zur Auf-

-AQ-

* lösung dieser Verbindung.

Das oberflächenaktive Mittel kann zusammen mit dem Guanaminderivat oder zu jeglichem Zeitpunkt während oder nach dem vorstehend erwähnten Erwärmen zugesetzt werden. Während dieser Arbeitsgänge ist es zweckmäßig, die Masse bewegt bzw. gerührt zu halten.

Das Stabilisierungssystem gemäß der Erfindung kann in industriellen Absorptionsverfahren von gasförmigem Formaldehyd verwendet werden, der in gasförmigen Strömen enthalten ist, die erhalten werden durch Oxidation . von Methanol zu Formaldehyd mit geeigneten Katalysatoren.

¹^ Wie durch die experimentellen Beispiele veranschaulicht, ist es möglich, stabilisierte wässrige Lösungen mit hohen Formaldehydgehalten direkt aus dem Absorptionsverfahren zu erhalten.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung ohne sie zu beschränken.

In den Beispielen beziehen sich Teile und Prozentangaben ,falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Beispiel 1 (Vergleich)

Zu einer wässrigen Formaldehydlösung mit einem Gehalt von 50,3 % Formaldehyd, mit einem pH-Wert von 3,0, wird 1 % Benzoguanamin gefügt. Das erhaltene Gemisch wird unter Rühren 30 min bei 70°C gehalten und anschließend gekühlt, und bei .15°C gelagert. Die Stabilität der wässrigen Formaldehydlösung wird nach verschie-

denen Zeiträumen untersucht, wobei ihr Aussehen auf Trübheit und auf die Abscheidung einer Ausfällung beobachtet wird, die aus Formaldehydpolymeren(Paraformaldehyd) bestehen.

.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle■I under Lösung angegeben .·

Beispiel' 2

Zu der im Beispiel 1 beschriebenen wässrigen Formaldehydlösung fügt man 1 % Benzoguanamin undO,5 % des oberflächenaktiven Mittels C₁₇H₃^₅-CO (OCH₂-CH₂J₁₂-OCH₂-

CHO ( (CH₀-CH₀O) V-CO-C₁ -H-J-CH₀O (CH₀-CH₉O) -OCO-C_{1 n}E^. Z Z o . l/ob Z Δ £ I/ \ / oo

Das oberflächenaktive Mittel weist einen HLB-Wert (Hydrophil-Lipophil-Gleichgewicht) von 11,94 auf.

Der Zusatz des Benzoguanamins und des oberflächenaktiven Mittels und die anschließende Wärmebehandlung werden wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die erhaltene Lösung wird dann gekühlt und bei 15°C gelagert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I unter Lösung 2 aufgeführt."

Beispiel

Zu der wässrigen Formaldehydlösung des Beispiels 1 werden 1 % Benzoguanamin und 2 % des im Beispiel 2 beschriebenen oberflächenaktiven Mittels gefügt. Man führt dies durch wie in den vorstehenden Beispielen und

Ln '22

die Lösung wird nach dem Kühlen bei 15 C gelagert. Die Ergebnisse sind in der Tabellel unter Lösung 3 angegeben.

T a b e lie

Zeit (Tage)	Lösung 1	Lösung 2	Lösung 3
1	leicht trüb	klar	klar
5	trüb	klar	klar
10	Bildung einer Ausfällung	. trüb	klar
20	Bildung einer Ausfällung	trüb	klar

Beispiel 4 (Vergleich)

Zu einer wässrigen Formaldehydlösung mit einem Gehalt von 45,8 % Formaldehyd und einem pH-Wert von 3,6 werden 0,4 % Benzoguanamin gefügt.

Das Gemisch wird 30 min bei 65°C unter Rühren erwärmt. Die erhaltene Lösung wird gekühlt und anschließend bei 0⁰C gelagert.

Die Feststellungen bezüglich der Stabilität im Verlauf der Zeit sind in der Tabelle 2 unter Lösung 4 angegeben.

3147^32

Beispiel' 5 (Vergleich)

Zu der wässrigen Formaldehydlösung des Beispiels 4 werdem 0,4 % Benzoguanamin undO,5 Natriumdodecylbenzolsulfonat gefügt. Man führt dies durch wie im Beispiel 4, und die erhaltene Lösung wird schließlich bei O C gelagert.

Die Ergebnisse der Feststellungen bezüglich der Stabilität im Hinblick .auf die
unter Lösung 5 angegeben.

lität im Hinblick .auf die Zeit sind in der Tabelle II

Beispiel

Zu der im Beispiel 4 beschriebenen wässrigen Formaldehydlösung werden 0,4 % Benzoguanamin und 0,5 % des oberflächenaktiven Mittels C₁₂H₂₅-C₆H₄O(CH₂-CH₂O)₂₅H

mit einem HLB-Wert von 16,2 gefügt. Man führt dies durch wie im Beispiel .4, und die erhaltene Lösung wird schließlich bei 0⁰C gelagert.

. Die Ergebnisse der Beobachtungen hinsichtlich Stabilität und Zeit sind in der Tabelle II unter Lösung 6 angegeben.

3 U 7'" j 2

-vr-

Tabelle

II

Zeit in Tagen

1 5

10 20 40

Lösung 4

Lösung 5

leicht trüb · klar leicht trüb trüb leichte Ausfällung trüb

Lösung 6

klar klar klar

Ausfällung Ausfällung

Ausfällung Ausfällung Ausfällung Ausfällung

Beispiel

Zu einer wässrigen Formaldehydlösung mit einem Gehalt von 55,2 % Formaldehyd und einem pH-Wert von 2,8 werden 1 % Benzoguanaminund 1,75 % folgenden oberflächenaktiven Mittels .

CH,

CHO-(CH₂-CH₂O)₂H

CHO-(CH₂-CH₂O)₂H

CH,

CHO-(CH₂-CH₂O)₂H I

CH₂O-(CH₂-CH₂O)₆-CO-(CH₂)₇-CH=CH-C₈H₁₇ \

mit einem HLB-Wert von 11,4 gefügt.

Das erhaltene Gemisch wird 1 h bei 7O°C erwärmt und anschließend gekühlt und bei 20⁰C gelagert. In der Tabelle III sind unter Lösung 7 die Feststellungen zur

■ .■'-■: - ":■ 3U7G32

-Instabilität im Hinblick auf die Zeit angegeben

Beispiel

Zu der wässrigen Formaldehydlösung des Beispiels wird 1 % Benzoguanamin gefügt, und das Gemisch wird 1 h unter Rühren auf 70°C erwärmt. Vor dem Kühlen fügt man 1,75 % folgenden oberflächenaktiven Mittels zu:

^lz —

CHO-(CH₂-CH₂O)₆H

CHO-(CH₂-CH₂O)₆H

CH₂

CHO-(CH₂-CH₂O)₆H CH₂O-(CH₂-CH₂O)₂₂-CO-(CH₂)₇~CH=

•mit einem HLB-Wert von 16,1-

Das erhaltene Gemisch wird 1 h bei 70 C erwärmt und. anschließend gekühlt und bei 20°C gelagert. In der Tabelle III sind unter Lösung 7 die Feststellungen zur Stabilität und Zeit aufgeführt.

Beispiels

Zu der wässrigen Formaldehydlösung des Beispiels wird 1 % Benzoguanamin gefügt, und das Gemisch wird 1 h unter'Rühren auf 70 C erwärmt. Vor dem Kühlen

Q 1 / ""Ζ ·' ■

werden 1,75 % folgenden oberflächenaktiven Mittels zugesetzt:

CH,

CHO-(CH₂-CH₂O)₆H

CHO-(CH₂-CH₂O)₆H

CHo : '■

CHO-(CH₂-CH₂O)₆H CH₂O-(CH₂-CH₂O)₂₂-CO-C₁₁H₂₃

mit einem HLB-Wert von 16,7. ·

Nach dem Kühlen wird die Lösung bei 20°C gelagert. In der Tabelle III sind unter Lösung 8 die Peststellungen zur Stabilität und Zeit angegeben. .

Beispiel 10 (Vergleich)

Zu der wässrigen Lösung des Beispiels 7 wird 1 %

ο Benzoguanamin gefügt, und nach dem Erwärmen auf 70 C während 1 h unter Rühren wird die resultierende Lösung bei 20°C gelagert.

In der Tabelle III sind unter Lösung 10 die Feststellungen zu Stabilität und Zeit aufgeführt.

10

Tabelle III

3U75

Zeit in Tagen	Lösung 7	Lösung 8	Lösung 9	Lösung 10
1	klar	klar	klar	leicht trüb
2	klar	klar	klar	trüb
5	klar	klar	klar	trüb
10	klar	klar "	■ leicht trüb	Ausfällung
20	klar	leicht trüb	leicht trüb	Ausfällung

Beispiel

Zu einer wässrigen Formaldehydlösung mit 60,2 % Formaldehyd und mit einem Methanolgehalt von 0,2 % werden 1 % Benzoguanamin· und 2,5 %. oberflächenaktives Mittel

CH,

CHO-(CH₂-CH₂O)₂-H CHO-(CH₂-CH₂O)₂-H CH

CHO-(CH₂-CH₂O)₂H

mit einem HLB-Wert von 12, 1 gefügt»

Nach dem Erwärmen des Gemischs während 1 h bei 70 C unter Rühren wird die erhaltene Lösung auf 20°C gekühlt

und bei dieser Temperatur gehalten.

In derTabelle IV sind unter Lösung 11 die Feststellungen zu Stabilität und Zeit angegeben.

Beispiel 12 (Vergleich)

Man· arbeitet wie im Beispiel 11, jedoch ohne Zugabe des oberflächenaktiven Mittels.

Die Feststellungen zur Stabilität und Zeit sind in der Tabelle IV unter Lösung 12 angegeben.

Beispiel 13

.·.··■ Man arbeitet wie im Beispiel 11, unter Zugabe zu einer wässrigen Lösung, die 60,2 % Formaldehyd enthält, von 1 % Benzoguanamin und 2,5 % des in Beispiel 11 erwähnten oberflächenaktiven Mittels. Nach dem Kühlen auf O⁰C während 30 min unter Rühren erhält man eine

Suspension, die bei 20°C gelagert wird. Die Feststellungen zum Verhalten der Suspension in bezug auf die Zeit sind in der Tabelle IV unger Lösung 13 angegeben.

Beispiel 14 (Vergleich)

Man arbeitet wie im Beispiel 11, jedoch unter Zusatz zu der wässrigen Formaldehydlösung mit einem Gehalt

-fT-

von 60,2 % Formaldehyd von 1 % Benzoguanamin. Nach dem Kühlen auf 0 C während 30 min unter Rühren erhält man eine Suspension, die bei 20 C gelagert wird.

Die Feststellungen zum Verhalten der Suspension im Verlauf der Zeit sind in der Tabelle IV unter Lösung 14 angegeben.

Tabelle

IV

Zeit

h Tag Tage Tage

Monate

Lösung 11

Lösung
12

Lösung
13

Lösung 14

klar

klar

trüb

trüb

fluide schwere Suspension Suspension

leichte fluide schwere Ausfällung.Suspension Suspension +)

schwere fluide schwere Ausfällung Suspension Suspension

Ausfällung nicht- fluide nichtfluide ·rührbarer Suspension rührbare Suspension Block ohne Ab- Suspension

setzen

Ausfällung· -

fluide

Suspension

fluide nicht-^rühr-Suspension barer Block ohne Absetzen

+) Die Suspension besteht aus einem sehr feinen leichten 30 bzw. hellen Feststoff; dieser kann leicht gerührt und mittels einer Pumpe befördert werden.

I.:":-- "■ ' / -\ '\ 3 U 7.3 ti

Beispiel 15

In einer Anlage zur Herstellung von Formaldehyd durch Oxidation von Methanol mittels Katalysatoren vom Eisenoxid- und Molybdäntyp, wird das gasförmige Gemisch, das aus demKonverter erhalten wird, in einem Absorptionsturm gekühlt. Zu der Recyclisatlösung fügt man kontinuierlich Laurylguanamin und das oberflächenaktive Mittel

i 123

-COC₁ ^₂₃)-CH₂O (CH₂-CH₂O) ^-

mit einem HLB-Wert von 12,4.

Unter den Arbeitsbedingungen wird eine Formaldehydlösung folgender Zusammensetzung hergestellt:

Formaldehyd	52,1
Metahnol	0,7
Ameisensäure	0,01
Laurylguanamin	0,45

oberflächenaktives Mittel 0,70 %

Die so stabilistierte wässrige Formaldehydlösung wird bei Raumtemperatur gelagert, befördert, transportiert und verwendet.

Beispiel 16

Zu einer wässrigen Formaldehydlösung mit einem Gehalt von 52,1 % Formaldehyd, 0,85 % Methanol und mit einem pH-Wert von 3,5 fügt man 0,5 % Caprinoguanamin und 2,0 % des oberflächenaktiven Mittels C₁₈H₅₇-CgH₄O-

(CH₂-CH₂O)g-(CH₂-CH-(CH₃)O)_gH.

3H7--.32

Man hält die Masse unter Rühren bei 70 C während 45 min und kühlt anschließend und lagert bei 15°C. Nach Tagen unter diesen Bedingungen ist die Lösung noch klar, während eine gleiche Lösung, die nur Caprinoguanamin enthält, sehr trüb ist und eine große Menge an Ausfällung aufweist.

Claims (4)

GRÜNECKER, KINKELDEY. STOCKMAfR &" PARTNER" PATENTANWÄLTE EUROPEAN PATENT ATTORNEYS A. GRÜNECKER, bh. ing OR. H. KINKELDEY. or-in« DR W. STOCKMAIR, c»plimg..*ce DR K. SCHUMANN, on. rwo P. H. JAKOB, »PL iNa DR. G. BEZOLD. dipl-cmem W. MEISTER, OR ing H. HILGERS, oft. ino DR. H MEYER-PLATH. niPuiNQ SOGIETA1 ITALIANA RESINE S.I.R. S.p.A. Via Grazioli 35> Milano Italien P 16 831

1. Dezember 1981

80OO MÜNCHEN 22 MAXIMIUANSTRASSE 43

Stabilisierte wässrige Formaldehydlösungen

Pate η t a n s ρ r ü c. h e

ί 1 .J Stabilisierte wässrige Formaldehydlösungen, gekennzeichnet durch

a) eine Formaldehydkonzentration von 50 bis 60 Gew.-% Formaldehyd und

b) einen Gehalt von 0,01 bis 2 Gew.-% eines Guanaminderivats, ausgewählt aus der Gruppe mit der allgemeinen Formel

w fi*-ooa»fi TELEGWAMMe MONAPAT* TELEFAX

Il

ILN-G

worin R eine Alkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe darstellt, und

c) einen Gehalt von 0,1 bis 5 Gew.-% eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels, ausgewählt aus der Gruppe von Alkylaryläther-alkoxylaten,

¹^ gesättigten oder ungesättigten Fettsäureestern

von Sorbit-alkoxylaten, gesättigten oder ungesättigten Fettsäure-triglyceriden von Glycerinalkoxylaten, wobei das oberflächenaktive Mittel einen HLB-Wert von 8 bis 20 aufweist, und . ' .

d) wobei das Gewichtsverhältnis von dem Guanaminderivat und dem nicht-ionischen, oberflächenaktiven Mittel zwischen 0,002/1 und 20/1 liegt.

.

2. Stabilisierte wässrige Formaldehydlösungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Guanaminderivat Benzoguanamin oder Lauroguanamin oder Caprino-•guanamin oder Stearoguanamin ist.

3. Stabilisierte wässrige Formaldehydlösungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Guanaminderivat zu den nicht-stabilisierten wässrigen Formaldehydlösungen, erwärmt auf eine Temperatur von

etwa 75°C zugegeben wurde und das nichtionische ober-35

flächenaktive Mittel zusammen oder nach der Zugabe

Q 1 / 1 "

— 3—

des Guanaminderivats zugesetzt wurde.

4. Stabilisierte wässrige Formaldehydlösungen nach. Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie mehr als 40 Tage bei 20°C und mehr als 10 Tage bei.0°C stabil sind.