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B e s c h r e i b u n g
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zur Patentanmeldung betreffend Verfahren zum Stabilisieren von wäßrigen
Formaldehydlösungen und Stabilisatorgemisch zur Durchführung desselben Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zum Stabilisieren von wäßrigen iormaldehydlösungen und ein
Stabilisatorgemisch zur Durchführung desselben. Im besonderen betrifft sie die
Stabilisierung
von wäßrigen Formaldehydlösungen mit Formaldehydkonzentrationen von mindestens 40
Gew.-% mittels synergistischer Stabilisatorgemische in Gegenwart oder Abwesenheit
von Methanol.
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Es ist bekannt, Verbindungen verschiedener Art mit Stabilisatorwirkung
zur Verhinderung oder zumindest größtmöglichen Verzögerung der Erscheinung der irreversiblen
Fällung von Formaldehydpolymeren (Paraformaldehyd) zu verwenden.
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Für diese Anwendung sind außer dem Methanol Melamin, Harnstoff, Cellulosederivate,
Guanamin und seine mehr oder minder komplizierten Derivate, auch in synergistischer
Kombination miteinander und anderen Verbindungen, bekannt.
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Insbesondere ist aus dem Schrifttum die Verwendung der Derivate von
Guanamin, wie Benzoguanamin und der Alkylguanamine mit langer Kette, als Stabilisatoren
bekannt.
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Es wurde auch die Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, wie
organischen quaternären Ammoniumsalzen, übrigens mit bescheidenen Ergebnissen, beschrieben.
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Dennoch handelt es sich, abgesehen von der mehr oder minder merklichen
Wirksamkeit der verwendeten Stabilisatorverbindungen, größtenteils um Substanzen
mit einer Struktur von eher theoretischer Bedeutung, indem ihre Herstellung, insbesondere
im Hinblick auf den verlangten hohen Reinheitsgrad, dessen Nichtbeachtung praktisch
die Wirksamkeit als Stabilisator aufs Spiel setzen kann, nicht einfach ist.
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Es handelt sich aber bei der Stabilisierung von Formaldehyd um ein
technisches Gebiet, bei dem der Gesichtspunkt der Wirtschaftlichkeit einen entscheidenden
Aspekt für die Anwendung der einzelnen Produkte darstellt. In Anbetracht des massierten
Bedarfes an der Stabilisierung von großen Mengen und Volumina von wäßrigem Formaldehyd,
übrigens von verhältnismäßig geringem wirtschaftlichem Wert, beschränken sich nämlich
die realen Möglichksiten der Wahl praktisch auf die zugänglichsten beziehungsweise
mit dem wenigsten Aufwand verbundenen Verbindungen, da ein erhöhter Aufwand beziehungsweise
erhöhte Kosten, sofern sie nicht von der Verwendung von geringeren Mengen begleitet
sind, nicht leicht technisch und wirtschaftlich in Kauf genommen werden können.
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Der Erfindung 2wgt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches und wirtschaftlicheres
Verfahren zum Stabilisieren von wäßrigen Formaldehydlösungen mittels der Verwendung
von synergistischen Gemischen von Stabilisatoren, welches bei Sicherstellung einer
mindestens im wesentlichen gleichen und vielfach besseren Stabilisatorwirkung als
die der Verfahren des Standes der Technik die offensichtlichen Vorteile des geringeren
technischen und wirtschaftlichen Aufwandes, wie die Möglichkeit der Verwendung von
geringeren Gesamtmengen als im Falle der getrennten Verwendung der Einzelbestandteile
derselben, mit sich bringt, sowie ein Stabilisatorgemisch zur Durchführung desselben
vorzusehen.
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Das Obige wurde überraschenderweise erfindungsgemäß erreicht.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Stabilisieren
von
wäßrigen Formaldehydlösungen mit Konzentrationen von mindestens 40 Gew.-% durch
einen Stabilisator mit einem Gehalt an 1 oder mehr Alkylderivaten und/oder Arylderivaten
von Guanamin, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Stabilisator ein Stabilisatorgemisch
aus mindestens 1 Alkylderivat und/oder Arylderivat von Guanamin und mindestens 1
anionenaktiven oberflächenaktiven Mittel in einem Gewichtsverhältnis des Alkylderivates
und/oder Arylderivates von Guanamin beziehungsweise der Alkylderivate und/oder Arylderivate
von Guanamin zum anionenaktiven Mittel beziehungsweise zu den anionenaktiven Mitteln
von etwa 1 : 4 bis 9 : 1 beziehungsweise anders ausgedrückt mit einem Anteil des
Alkylderivates und/oder Arylderivates von Guanamin beziehungsweise der Alkylderivate
und/oder Arylderivate von Guanamin von etwa 20 bis 90 Gew.-% und einem Anteil des
oberflächenaktiven Mittels beziehungsweise der oberflächenaktiven Mittel von etwa
80 bis 10 Gew.-% in einer Menge von etwa 0,01 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf die Formaldehydlösung,
verwendet wird.
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Besonders vorteilhaft kann erfindungsgemäß eine wäßrige Formaldehydlösung
mit einer Konzentration von etwa 40 bis 50 Gew.-% stabilisiert werden.
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Gegenstand der Erfindung ist auch ein Stabilisatorgemisch zur Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es aus
mindestens 1 Alkylderivat und/oder Arylderivat von Guanamin und mindestens 1 anionenaktiven
oberflächenaktiven Mittel in einem Gewichtsverhältnis des Alkylderivates und/oder
Arylderivates
von Guanamin beziehungsweise der Alkylderivate und/oder Arylderivate von Guanamin
zum anionenaktiven Mittel beziehungsweise zu den anionenaktiven Mitteln von etwa
1 : 4 bis 9 : 1 besteht.
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Vorzugsweise ist das Arylderivat von Guanamin Benzoguanamin.
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Es ist auch bevorzugt, daß das Alkylderivat beziehungsweise die Alkylderivate
von Guanamin ein solches beziehungsweise solche mit 7 bis 20, insbesondere 10 bis
18, Kohlenstoffatomen im Alkylteil, ganz besonders Caprinoguanamin, ist beziehungsweise
sind.
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Die Erfindung findet eine besonders nützliche Anwendung beim Stabilisieren
der angegebenen wäßrigen PormaldehydlöERlrgen bei Temperaturen oberhalb 200C.
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Bei den oben angegebenen konzentrierten Lösungen sind die angegebenen
technischen und wirtschaftlichen Probleme besonders fühlbar, da für diese Konzentrationen
zur Erzielung von annehmbaren Wirkungen gewöhnlich mit hohem Aufwand verbundene
Stabilisatoren, wie Alkylguanamine, beispielsweise Lauroguanamin und Caprinoguanamin,
verwendet werden.
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So gestattet die erfindungsgemäße Kombination von der Klasse der
Guanamine angehörenden Stabilisatoren, gegebenenfalls in Mischung miteinander, mit
anionenaktiven oberflächenaktiven Mitteln die Erzielung einer unvorhersehbaren synergistischen
technischen Wirkung, welche praktisch zu mindestens gleichen und vielfach besseren
technischen
Ergebnissen bei Gleichheit der anderen Bedingngen, wie der der Konzentration und
Temperatur, als die bei getrennter Verwendung der einzelnen Stabilisatorbestandteile
derselben erzielbaren führt. Daraus folgt, daß es so erfindungsgemäß möglich ist,
im Vergleich zu den bei Verwendung der Einzelbestandteile des erfindungegemäßen
Stabilisatorgemisches zur Erzielung derselben Stabilisierwirkung notwendigen Mengen
derselben verminderte Gesamtmengen (Summen der Mengen der Einzelbestandteile) des
erfindungsgemäßen Stabilisatorgemisches zu verwenden und durch das erfindungsgemäße
Stabilisatorgemisch zum Teil den Einzelbestandteil von höherem Wert bei wesentlich
verminderter Menge desselben im erfindungsgemäßen Stabilisatorgemisch durch den
Einzelbestandteil von geringerem Wert durch Uberwiegenlassen desselben bei unveränderten
beziehungsweise besseren Stabilisiereigenschaften als die bei getrennter Verwendung
der Einzelbestandteile zu ersetzen.
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Die Zugabe des anionenaktiven oberflächenaktiven Mittels beziehungsweise
der anionenaktiven oberflächenaktiven Mittel zum Arylderivat und/oder Alkylderivat
von Guanamin beziehungsweise zu den Arylderivaten und/oder Alkylderivaten von Guanamin
erhöht also wie bereits erwähnt synergistisch die Stabilisierwirkung des ersteren
beziehungsweise der ersteren. Sie ist auch mit der Verwendung von kleineren Mengen
von bis zu 30 Gew.-%, beispielsweise etwa 20 bis 30 Gew.-%, von 1 oder mehr herkömmlichen
kationenaktiven oder nicht-ionogenen oberflächenaktiven Mitteln, bezogen auf das
anionenaktive Mittel beziehungsweise die anionenaktiven Mittel, zur Verbesserung
der Anwendungsbedingungen vereinbar.
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Nach einer zweckmäßigen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird also das Stabilisatorgemisch bei Gegenwart von 1 oder mehr kationenaktiven
und/oder nicht--ionogenen oberflächenaktiven Mitteln bis zu Mengen von etwa 30 Gew.-%,
bezogen auf das anionenaktive Mittel beziehungsweise die anionenaktiven Mittel,
zugesetzt.
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Als besonders gut stabilisierend wirkend erwiesen sich solche erfindungsgemäße
Stabilisatorgemische, deren anionenaktives Mittel beziehungsweise anionenaktive
Mittel ein solches beziehungsweise solche mit an ein Alkylphenol gebundenen Polyoxyäthylengruppen
ist beziehungsweise sind, weswegen sie bevorzugt sind. Besonders bevorzugt sind
dabei als anionenaktive oberflächenaktive Mittel solche mit an Alkylphenole mit
3 bis 12, ganz besonders 9, Kohlenstoffatomen im Alkylteil gebundenen Polyoxyäthylengruppen
mit 3 bis 15, ganz besonders 4, Oxyäthyleneinheiten.
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Spezielle Beispiele sind Monoester und Diester der Phosphorsäure und
von deren Alkali salzen mit Alkylphenylpolyäthylenglykolen. Mit solchen Stabilisatorgemischen
sind kationenaktive beziehungsweise nicht-ionogene oberflächenaktive Mittel mit
Alkylresten, beispielsweise mit 9 bis 16 Kohlenstoffatomen, auch als teilweiser
Ersatz des anionenaktiven Mittels, besonders gut kombinierbar.
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Bei den oben angegebenen Mengen des erfindungsgemäßen Stabilisatorgemisches,
welche erfindungsgemäß der wäßrigen Formaldehydlösung zugesetzt werden, handelt
es sich um im wesentlichen herkömmliche Mengen.
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Die Zugabe des erfindungsgemäßen synergistischen Stabilisatorgemisches
kann in im wesentlichen herkömhoher Weise erfolgen.
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Beispielsweise kann die Stabilisierung durch Umsetzen des erfindungsgemäßen
synergistischen Stabilisatorgemisches, welches getrennt oder in situ hergestellt
worden sein kann, mit der zu stabilisierenden wäßrigen Formaldehydlösung bei einer
Temperatur von etwa 30 bis 100°C, vorzugsweise von etwa 40 bis 60°C, und bei einem
pH-Wert von 2,5 bis 6, vorzugsweise von 3,0 bis 5,4 während etwa 30 Minuten bis
4 Stunden durchgeführt werden.
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Es ist klar, daß die Wahl der optimalen Werte eine Funktion der anderen
Parameter, wie der Konzentration und der Menge der synergistischen Mischung, ist.
Im allgemeinen sind die Reaktionszeiten der angewandten Temperatur umgekehrt proportional.
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Die Stabilisierung der wäßrigen Formaldehydlösungen kann auch unmittelbar
in einer Anlage zur Herstellung von Formaldehyd ohne die Notwendigkeit von besonderen
Apparaturen durchgeführt werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch infolge der einfachen Betriebsbedingungen
besonders vorteilhaft.
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Die Erfindung wird an Hand der folgenden nicht als Beschränkung aufzufassenden
Beispiele näher erläutert, wobei auch Vergleichsbeispiele A, B, C, D, E, F, G, H,
I, K und L, in welchen nur einzelne Stabilisatorbestandteile des erfindungsgemäßen
Stabilisatorgemisches getrennt verwendet werden, gebracht werden.
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Beispiele 1 bis 10 und VergleichsbeisPiele A, B, C, D, E, F, G, B,
I, K und L Es wurden zu je 1 000 g wäßrigen Formaldehydlösungen der in den folgenden
Tabellen 1 bis 3 angegebenen Konzentrationen die in den folgenden Tabellen 1 bis
3 angegebenen Stabilisatormengen zugegeben, wobei 2 Stunden lang bei einem pH-Wert
von 4 auf 500C erwärmt wurde.
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Die Stabilität bei 15 bis 250C variierte in Abhängigkeit vom Stabilisator.
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Als Maß der Stabilität wurde die Zeitdauer des Freiseins des Bodens
des Aufbewahrungsbehälters von einem Paraformaldehydniederschlag gewählt.
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Als anionenaktives Mittel wurde ein Gemisch in einer Konzentration
von etwa 50 Gew.-% aus Monoestern und Diestern der Phosphorsäure beziehungsweise
von deren Salzen mit Nonylphenylpolyäthylenglykolen der Formeln
beziehungsweise
in welchen X für Wasserstoff, Natrium oder Kalium steht, R einen Rest der Formel
(Nonylphenylrest) bedeutet und n 4 darstellt, besteht (unter dem Handelsnamen Gafag
RE 610 von der Firma GAF vertrieben), verwendet.
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Als kationenaktives Mittel wurde ein Gemisch von Benzylalkyldimethylammoniumchloriden
mit Alkylgruppen mit 9 bis 16 Kohlenstoffatomen (von der Anmelderin vertrieben)
verwendet.
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Tabelle 1 40 gew.-%-ige Formaldehydlösung
| Beispiel Guanaminstabilisator- Menge des Menge des Lagertemperatur
Beständig- |
| Nr. bestandteil anionen- kationen- in keit |
| Art Menge aktiven aktiven °C in |
| in Mittels Mittels Tagen |
| g in in |
| g g |
| 1 Benzoguanamin 0,2 0,5 0,1 20 5 |
| Vergleichs- |
| Benzoguanamin 0,2 - - 20 2 |
| beispiel A |
| 2 Benzoguanamin 0,4 0,5 0,1 15 5 |
| Vergleichs- |
| Benzoguanamin 0,4 - - 15 2 |
| beispiel B |
Tabelle 2 45 gew.-%-ige Formaldehydlösung
| Beispiel Guanaminstabilisator- Menge des Menge des Lagertemperatur
Beständig- |
| Nr. bestandteil anionen- kationen- in keit |
| Art Menge aktiven aktiven °C in |
| in Mittels Mittels Tagen |
| g in in |
| g g |
| 3 Caprinoguanamin 0,2 0,5 0,1 20 >30 |
| 4 Caprinoguanamin 0,2 1,0 - 20 60 |
| Vergleichs- |
| Caprinoguanamin 0,2 - - 20 1 |
| beispiel C |
| Vergleichs- |
| - - 0,5 - 20 <1 |
| beispiel D |
| Vergleichs- |
| - - - 0,2 20 <1 |
| beispiel E |
| 5 Lauroguanamin 0,2 0,5 0,1 15 >30 |
| Vergleichs- |
| Lauroguanamin 0,2 - - 15 3 |
| beispiel F |
Fortsetzung der Tabelle 2
| Beispiel Guanaminstabilisator- Menge des Menge des Lagertemperatur
Beständig- |
| Nr. bestandteil anionen- kationen- in keit |
| Art Menge aktiven aktiven °C in |
| in Mittels Mittels Tagen |
| g in in |
| g g |
| 6 Stearoguanamin 0,2 0,5 0,1 15 4 |
| 7 Stearoguanamin 0,2 0,5 0,1 20 16 |
| Vergleichs- |
| Stearoguanamin 0,2 - - 15 <1 |
| beispiel G |
| Vergleichs- |
| Stearoguanamin 0,2 - - 20 3 |
| beispiel H |
Tabelle 3 50 gew.-%-ige Formaldehydlösung
| Beispiel Guanaminstabilisator- Menge des Menge des Lagertemperatur
Beständig- |
| Nr. bestandteil anionen- kationen- in keit |
| Art Menge aktiven aktiven °C in |
| in Mittels Mittels Tagen |
| g in in |
| g g |
| 8 Caprioguanamin 1,2 0,5 0,1 15 18 |
| 9 Caprinoguanamin 1,2 0,5 0,1 20 >30 |
| Vergleichs- |
| Caprinoguanamin 1,2 - - 15 <1 |
| beispiel I |
| Vergleichs- |
| Caprinoguanamin 1,2 - - 20 6 |
| beispiel K |
| 10 Caprinoguanamin 1,0 0,5 0,1 20 30 |
| Vergleichs- |
| Caprinoguanamin 1,0 - - 20 <1 |
| beispiel L |
Aus den obigen Tabellen 1 bis 3 geht eindeutig die synergistische
Wirkung der erfindungsgemäßen Gemische gegenüber deren Einzelbestandteilen hervor.
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Patentansprüche