DE3143154A1

DE3143154A1 - Verfahren zur loesungsmittelextraktion von phosphorsaeure

Info

Publication number: DE3143154A1
Application number: DE19813143154
Authority: DE
Inventors: Yoichi Shin-nanyo-shi Yamaguchi Hiraga; Osamu Tokuyama Yamaguchi Watanabe
Original assignee: Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1980-11-29
Filing date: 1981-10-30
Publication date: 1982-07-01
Also published as: GB2088347B; JPS5792511A; IT1139552B; IT8124703A0; US4377562A; FR2495126B1; ZA816800B; DE3143154C2; JPS5933527B2; FR2495126A1; BE890910A; GB2088347A

Description

Verfahren zur Lösungsmittelextraktion von Phosphorsäure

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Lösungsmittelextraktion von Phosphorsäure aus hochkonzentrierten, unreinen Phosphorsäurelösungen mit einem Gehalt von mindestens 45 Gew.% P2°5 ^{in ho}^^er Ausbeute durch Gegenstromextraktion.

Im folgenden sollen einige Begriffe definiert werden, die in der vorliegenden Beschreibung verwendet werden;

Der Ausdruck "Wasserlöslichkeit in Gevr,%ⁿ bezeichnet "die in g angegebene Menge Wasser/100 g der Lösung bei Zimmertemperatur";

der Ausdruck "freie Schwefelsäurekonzentration (Mol/l)" bezeichnet die Hälfte des Wertes, welcher erhalten wird durch Subtraktion des Wertes der Η,ΡΟ^-Konzentration (Mol/l) vom Wert der Wasserstoffionenkonzentration

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(g Ioh/l), welch letztere erhalten wird durch Titration, mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung unter Verwendung von Bromphenolblau als Indikator;

der Ausdruck "Naßverfahren-Phosphorsäure" bezeichnet eine Phosphorsäure, welche erhalten wird durch Zersetzung von Phosphatgestein oder Phosphatmineral mit Schwefelsäure und Entfernung der Feststoffe durch Filtration, gegebenenfalls unter Einstellung der Konzentration oder gegebenenfalls gefolgt von einer Nachbehandlung, z. B. der Entfernung von Sulfaten, Silikaten, Fluor oder organischen Bestandteilen;

der Ausdruck "Extraktionsbatterie" bezeichnet eine Batterie zur Extraktion von Phosphorsäure in eine Lösungsmittelphase durch Gegenstrom-Kontaktierung eines Lösungsmittels mit einer wäßrigen, unreinen Phosphorsäurelösung, wobei aus der Reinigungsbatterie eine wäßrige Phase austritt; die vorliegende Erfindung betrifft die Extraktionsbatterie;

der Ausdruck "Reinigungsbatterie" bezeichnet eine Batterie für die Extraktion von Verunreinigungen, die in der Extraktlösung enthalten sind, und zwar in eine wäßrige Phase durch Gegenstrom-Kontaktierung der Extraktlösung der Extraktionsbatterie mit hochreinem Wasser oder mit einer wäßrigen Phosphorsäurelösung;

der Ausdruck "Waschlösung" bezeichnet das oben erwähnte, hochreine Wasser oder die oben erwähnte, wäßrige Phosphorsäure für die Reinigungsbatterie;

der Ausdruck "Rückextraktionsbatterie" bezeichnet eine Batterie zur Gewinnung einer wäßrigen Lösung von gereinigter Phosphorsäure oder Phosphat durch Gegenstrom-Kontaktierung der Lösungsphase der Reinigungsbatterie mit hochreinem Wasser oder einer wäßrigen Alkalilösung.

Das Lösungsmittel für die Extraktion einer Phosphorsäure aus einer hochkonzentrierten, unreinen Phosphorsäurelö-

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sung nach dem Gegenstromverfahren muß bei Kontaktierung mit einer solchen Phosphorsäurelösung eine zweite Phase bilden, so daß Insgesamt zwei Phasen vorliegen. Ein solches Lösungsmittel wird im folgenden als "ein Lösungsmittel für eine hochkonzentrierte Lösung" bezeichnet« Als Lösungsmittel dieser Art kennt man aliphatische Alkohole mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Ketone, wie Methylisobutylketon, Äther, wie Diisopropyläther,und Alkylphosphate₉ wie Tributylphosphat. Mit diesen Lösungsmitteln (mit Ausnahme der Alkylphosphate) sind die Ausbeuten der Phosphorsäure jedoch unzureichend und bestenfalls nur bis zu 50 bis 60% steigerbar. Zur Erhöhung der Ausbeute bei der Gegenstrom-Extraktion ist es erforderliche daß eine adäquate Extraktion der Phosphorsäure auch noch in der Nähe des Auslasses des Raffinats stattfindet, wo die Konzentration der Phosphorsäure naturgemäß gering ist. Nachteiligerweise haben jedoch die bekannten Lösungsmittel für hochkonzentrierte Lösungen nonnalerweise eine extrem geringe Fähigkeit, Phosphorsäure aus der Region niedriger Konzentration zu extrahieren. Zum Beispiel vermag 2-Äthylhexanol mit 8 Kohlenstoffatomen bei Kontaktierung mit einer Naßverfahren-Phosphorsäure mit bis hinauf zu 50 Gew.% ?2^Ο5 ^2We* Phasen zu bilden. Es ist jedoch kaum dazu befähigt, Phosphorsäure aus einer wäßrigen Phase mit weniger als 20 Gew.% P₂Oc ^zu extrahieren.

Andererseits sind n-Butanol, Isobutanol usw. bekanntlich dazu befähigt, Phosphorsäure in adäquatem Maße auch aus der Region niedriger Konzentration zu extrahieren«, Diese Lösungsmittel bilden jedoch nachteäligerweise bei Kontaktierung mit einer Naßverfahren-Phosphorsäure mit mindestens 45 Gew.% Pg⁰S ^{keine zw}©i Phasen, da sie sich homogen vermischen. Sie eignen sich daher nicht als Lösungsmittel für hochkonzentrierte Lösungen.

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Ferner gilt die Regel, daß mit höherer Phosphorsäurekonzentration die Selektivität der Phosphor säur e-Extraktioii sinkt. Lösungsmittel für hochkonzentrierte Lösungen hab'?n eine relativ gute Selektivität. Dennoch hängt auch ihre Selektivität von der Konzentration der Phosphorsäure ab. Wenn man beispielsweise .eine hochkonzentrierte, unreine Phosphorsäure mit Methylisobutylketon kontaktiert und danach die Extraktlösung einer Behandlung in den Reinigungs- und Rückextraktions-Batterien unterzieht, so kann man keine hochreine, wäßrige Phosphorsäurelösung erhalten, und es ist erforderlich, eine weitere Reinigung anzuschließen, z.B. durch Kristallisation (JA-OS 99993/1974· oder US-PS 3 914 382).

Selbst wenn in einem solchen Fall eine größere Menge der Waschlösung verwendet wird, so ist es zwar möglich, die Reinheit der Phosphorsäurelösung, weiche in der Rückextraktions-Batterie anfällt, zu steigern, jedoch wird die Phosphorsäure in der aus der Reinigungs-Batterie austretenden, wäßrigen Phase durch Einspeisung der wäßrigen Phase in die Extraktions-Batterie zurückgewonnen, so daß naturgemäß die Menge der wäßrigen Phase steigt, was zu einer Senkung der Konzentration in der wäßrigen Phase der Extraktions-Batterie führt. Dies führt zu einer Senkung der Extraktionsausbeute der Phosphorsäure. Zur Verhinderung einer Senkung der Ausbeute ist es erforderlich, die Menge des zugeführten Lösungsmittels mit einer geringen Extraktionsfähigkeit zu steigern, und zwar je nach der Steigerung der Menge der wäßrigen Phase. Daher steigt die Menge der extrahierten Lösung und auch die Menge der Waschlösung, welche mit dieser kontaktiert wird, muß weiter erhöht werden.

Die Schwierigkeit, welche sich aus der Senkung der Selektivität für die Phosphorsäure ergibt, kann überwunden

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werden, wenn die Fähigkeit des Lösungsmittels zur Phosphorsäure-Extraktion durch anderweitige Maßnahmen erhöht wird. In diesem Falle ist es selbst bei Steigerung der Menge der wäßrigen Phase, welche von der Reinigungsbatterie in die Extraktionsbatterie eintritt, lediglich erforderlich, in einem gewissen Ausmaß auf die hohe Ausbeute zu verzichten oder die Menge des Lösungsmittels in einem gewissen Maße zu erhöhen.

Man kennt die folgenden Verfahren zur Steigerung der Aus= beute der Phosphorsäure, ausgehend von einer hochkonzentrierten, unreinen Phosphorsäurelösung.

(1) Ein Verfahren, bei dem Schwefelsäure zu der eingespeisten, unreinen Phosphorsaurelosung gegeben wird« Bei diesem Verfahren kann die Ausbeute nur um 7 bis 8% gesteigert werden. Darüberhinaus besteht das Problem, daß die zugesetzte Schwefelsäure zusammen mit der Phosphorsäure extrahiert wird.

(2) Bei einem anderen Verfahren wird Schwefelsäure dem Raffinat zugesetzt und mit dem Lösungsmittel kontaktiert, wobei die in dem Raffinat enthaltene Phosphorsäure gewonnen wird (JA-AS 4279/1977 oder GB-PS 1 199 042)„ Bei diesem Verfahren kann man eine hohe Ausbeute erzielen. Jedoch ist die Phosphor Säurekonzentration in der extra·=» hierten Lösung gering. Darüberhinaus enthält die extra«- hierte Lösung Schwefelsäure, und es ist schwierig,, die Phosphorsäure daraus zu gewinnen.

(3) Weiterhin kennt man ein Verfahren, bei dem ein Gemisch eines Dialkyläthers mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und eines aliphatischen Alkohols mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen als Lösungsmittel verwendet wird (JA-OS 70294/1975 oder US-PS 3 903 247). Bei diesem Verfahren beträgt die Ausbeute bestenfalls 80%.

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Es wurden intensive Untersuchungen durchgeführt mit dem Ziel, ein Verfahren zn entwickeln, bei dem man von hochkonzentrierter, unreiner Phosphorsäurelösung mit einem Gehalt von mindestens 45 Gew.% P₂Oc ausgehen kann und bei dem man extrahierte Phosphorsäure mit einer Ausbeute erzielt, welche über den herkömmlichen Ausbeuten liegt und beispielsweise mindestens 9090 beträgt, wobei gleichzeitig eine Coextraktion von Schwefelsäure, welche zur Steigerung der Ausbeute zugesetzt wird, im wesentlichen vermieden wird. Zunächst wurde das Verfahren der Phosphorsäure und der Schwefelsäure bei der Extraktion untersucht. Die dabei gewonnenen Daten sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

Freie Schwefelsäure- Löslichkeit des Verteilungskonzentration in der Wassers im Lösungs- koeffizient wäßrigen Phase(Mol/l) mittel(T) (Gew.%) der Phosphor-

säure (2)

0,5 2,0 0,001

3,0 0,020

5,0 0,043

8,0 0,062

1,0 2,0 0,002

3,0 0,048

5,0 0,076

8,0 0,105

2,0 2,0 0,005

3,0 0,090

5,0 0,125

8,0 0,210

3,0 2,0 0,012

3,0 0,150

5,0 0,242

8^0 0,365

Bemerkungen:

(1) Als Lösungsmittel verwendet man ein Lösungsmittelgemisch von Methylisobutylketon und n-Butanol. Die Löslichkeit des V/assers wird eingestellt durch Änderung des Mischungsverhältnisses.

* * * öe * ... „ CO OO <* it O β» ΐ> η - *ι

(2) H₇POλ-Konzentration in der Lösungsmittel-phase/HJPO^-Konzentration in der wäßrigen Phase* Dabei beträgt die IUPCK-Konzentration in der wäßrigen Phase 2 Mol/l.

Aus diesen Fakten können die folgenden Schlüsse gezogen werden.

(1) Die Konzentration der Phosphorsäure in dem Lösungsmittel ist höher, wenn die Schwefelsäure-Konzentration steigt.

(2) Der Eintritt der Phosphorsäure in das Lösungsmittel sinkt abrupt, wenn die Löslichkeit des Wassers"in dem Lösungsmittel unter einen bestimmten Wert sinkt» Andererseits werden die Verteilungsverhältnisse umso besser, je höher die Löslichkeit des Wassers ist. Wenn jedoch die Löslichkeit des Wassers zu groß ist, so wird die Phasentrennung schwierig oder unmöglich. Unter den Systemen mit gleicher Wasserlöslichkeit zeigen Mischungen von Lösungsmitteln eine bessere Phasentrennung als einfache Lösungsmittel .

(3) Der Übergang der Schwefelsäure in das Lösungsmittel ist umso größer, je höher die Phosphorsäure-Konzentration ist.

(4) Die Verteilung der Schwefelsäure in das Lösungsmittel wird nicht allzu sehr durch die Löslichkeit des Wassers beeinflußt, solange die Löslichkeit des Wassers in einem bestimmten Bereich liegt. Unter den Systemen, bei denen die Löslichkeit des Wassers in dem Lösungsmittel gleich ist, zeigen Mischungen von Lösungsmitteln eine geringere Konzentration der Schwefelsäure in dem Lösungsmittel als einzelne Lösungsmittel.

Aus den obigen Fakten können die folgenden Schlüsse gezogen werden.

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- JS -

(5) Zur Verhinderung der Coextraktion von Schwefelsäure ist es erforderlich, die Schwefelsäurekonzentration in der Batterielösung in der Nähe des Auslasses der extraliierten Lösung mit einer hohen Phosphorsäure-Kortzentration zu senken. Daher maß man zur Steigerung der Ausbeute der Phosphorsäure -die Schwefelsäurekonzentration in der Nähe des Auslasses des Raffinats mit niedriger Phosphorsäure-Konzentration steigern.

(6) Das Lösungsmittel muß derart ausgewählt werden, daß die Löslichkeit des Wassers in einen bestimmten Bereich fällt.

(7) Ein Gemisch von Lösungsmitteln ist besser geeignet als ein einziges Lösungsmittel, und zwar unter dem Gesichtspunkt der Phasentrennbarkeit und der Phosphorsäure-Selektlvität.

Auf Grundlage der obigen Erkenntnisse wurde das oben erwähnte Ziel erreicht.

Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die vorstehenden technischen Probleme zu lösen.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Extraktion von Phosphorsäure mit einem Lösungsmittel geschaffen. Dabei erfolgt eine Gegenstrom-Kontaktierung einer unreinen Phosphorsäurelösung mit einem Gehalt von mindestens 45 Gew.% P₂0_r mit einem Lösungsmittel, welches partiell mit Wasser mischbar ist, und zwar in Gegenwart von Schwefelsäure. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß

(a) ein Lösungsmittel verwendet wird, in dem 3 bis 10 Gew.% Wasser löslich sind, und

(b) Schwefelsäure an einer Stelle zugesetzt wird, wo die H-,PO λ-Konzentration in der wäßrigen Phase höchstens 3 Mol/l beträgt, derart, daß die Relation zwischen

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der freien Schwefelsäure-Konzentration [Y (Mol/l)] und der EUPO^-Konzentration [X (Mol/l)] in der wäßrigen Phase an dieser Stelle der folgenden Formel genügt;

5,0 - 0,83X £ Y £ 2,5 - 0,8JX innerhalb eines Bereichs der in der wäßrigen Phase von 0,5 bis 3 Mol/l.

und zwar innerhalb eines Bereichs der EUPO^-Konzentration

Fig. 1 zeigt eine graphische Darstellung der Relation zwischen der freien Schwefelsäure-Konzentration und der tUPO^-Konzentration in einem Teil der wäßrigen Phase in der Extraktions-Batterie, und zwar in bezug auf die Beispiele 1 bis 5 und die VergleichsbeispisIe 1 bis A.

Die vorliegende Erfindung ist auf eine Behandlung einer hochkonzentrierten, unreinen Phosphorsäurelösung mit einem Gehalt von mindestens 45 Gew.% ?2°5 gerichtet. Derart hochkonzentrierte Phosphorsäuren waren nach herkömmlichen Verfahren kaum verarbeitbar. Erfindungsgemäß wird eine solche hochkonzentrierte Lösung als Einspeisungsmaterial verwendet, und die Phosphorsäure kann in hoher Ausbeute extrahiert werden, wobei eine geringe Menge des Lösungsmittels verwendet wird. Daher kann der -Inatallationsaufwand für die Extraktions-Batterie zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer geringeren Größenordnung gehalten werden. Ferner ist es möglich, die Behandlung der extrahierten Lösung und des Raffinats zu vereinfachen.

Die vorliegende Erfindung ist anwendbar auf die Extraktion von Phosphorsäure aus verschiedenen Typen von Verunreinigungen enthaltenden Phosphorsäurelösungen einschließlich der Naßverfahren-Phosphorsäuren« Unter verschiedenen Naßverfahren-Phosphorsäuren, welche derzeit im

Handel erhältlich sind, hat die am stärksten konzentrierte Lösung eine PgO^-Konzentration von etwa 54%. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man eine solch hochkonzentrierte Lösung wirksam behandeln.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Lösungsmittel muß 3 bis 10 Gew.% zu lösen vermögen. Wenn die Löslichkeit des Wassers unterhalb 3 Gew.% liegt, so kommt ee zu einer abrupben Verringerung der Verteilung der Phosphorsäure in das Lösungsmittel. Wenn andererseits die Löslichkeit über 10 Gew.% des Lösungsmittels liegt, so kommt es bei Kontaktierung mit dem hochkonzentrierten Ausgangsmaterial zu einer homogenen Vermischung, so daß sich keine zwei Phasen bilden, und selbst in Fällen, in denen zwei Phasen gebildet werden, sind ihre Zusammensetzungen sehr ähnlich und die Unterschiede des spezifischen Gewichts und die Grenzflächenspannung zwischen den Phasen sind minimal, so daß eine Emulsion gebildet wird oder die Geschwindigkeit der Phasentrennung extrem gering ist.

Bei einem System, bei dem die Konzentration der Phosphorsäure gering ist, kann man zwar die Phasentrehnbarkeit mit Hilfe eines einzigen Lösungsmittels erreichen, in dem 3 bis 10 Gew.% Wasser löslich sind, z.B. 3-Pentanol, 3-Hexanol oder n-Octanol. Es ist jedoch wesentlich günstiger, ein Gemisch von zwei oder mehreren Lösungsmitteln zu verwenden. Besonders geeignet ist ein Gemisch, welches erhalten wird durch Vermischen von mindestens einem Lösungsmittel, in dem weniger als 3 Gew.?6 Wasser löslich sind, und von mindestens einem Lösungsmittel, in dem mehr als 10 Gew.% Wasser löslich sind, so daß die Löslichkeit des Wassers in den Bereich von 3 bis 10 Gew.% fällt. Unter der Voraussetzung gleicher Wasserlöslichkeit ist daher ein solches Lösungsmittelgemisch günstiger als ein einzelnes Lösungsmittel.

- vr -

Wenn bei einem System mit einer niedrigen Phosphorsäure-Konzentration die Phasentrennbarkeit gering ist, so kann es schwierig sein, gereinigte Phosphorsäure in hoher Ausbeute durch Behandlung der extrahierten Lösung in der Reinigungsbatterie und der Rückextraktions-Batterie zu erhalten. Am Auslaß der Lösungsphase der Rückextraktions-Batterie wird die Konzentration der Phosphorsäure naturgemäß gering, und wenn die Phasentrennung an dieser Stelle nicht adäquat ist, so enthält das zurückgewonnene Lösungsmittel eine beträchtliche Menge Phosphorsäure, und wenn ein solches Lösungsmittel in die Extraktions-Batterie zurückgeführt wird, so kommt es zu einer Extraktion dieser Phosphorsäure in das Raffinat und zu entsprechenden Verlusten. Erfindungsgemäß ist die Ausbeute an Phosphorsäure hoch und demgemäß ist die Phosphorsäurekonzentration in dem Raffinat extrem gering. Aus diesem Grund ist der oben erläuterte Einfluß aufgrund der schlechten Phasentrennbarkeit besonders groß.

Ferner ist bei Verwendung eines Lösungsmittelgemisches im Vergleich zu einem einzigen Lösungsmittel der Übergang der Verunreinigungen, z.B. der Schwefelsäure,in das Lösungsmittel geringer und das Lösungsmittelgemisch hat eine höhere Selektivität für Phosphorsäure im Vergleich zu einem einzigen Lösungsmittel. Daher kann die Menge der Schwefelsäure, welche zugesetzt werden muß, im Falle eines Lösungsmittelgemisches geringer sein. Wenn darüberhinaus die erfindungsgemäß erhaltene, extrahierte Lösung in der Reinigungsbatterie behandelt wird, so kann im Falle des Lösungsmittelgemisches die Menge der Waschlösung verringert werden.

Ferner ist die Verwendung eines Lösungsmittelgemisches auch vorteilhaft unter dem Gesichtspunkt der Einstellung der Wasserlöslichkeit in dem Lösungsmittel sowie unter

HI

-ordern Gesichtspunkt der Verfügbarkeit der Lösungsmittel und der Auswahl von Lösungsmitteln, welche in dem Säuregeraisch aus Phosphorsäure und Schwefelsäure stabil sind.

Als Lösungsmittelgemisch kann man z.B. eine Mischung verwenden, welche sich zusammensetzt aus mindestens einem Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe der aliphatischen Alkohole mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und der alicyclischen Alkohole, und mindestens einem Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe der aliphatischen Alkohole mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, Methylisobutylketon und Diisopropylather. Speziell seien als Zwei-Koraponenten-Mischungen Methylisobtuylketon/n-Butan mit einem Volumenverhältnis von 90/10 bis 50/50 erwähnt (im folgenden wird stets das Volumenverhältnis angegeben) oder Methylisobutylketon/ Isobutanol mit einem Volumenverhältnis von 90/10 bis 40/60 oder Methylisobutylketon/Cyclohexanol mit einem Volumenverhältnis von 80/20 bis 20/10 oder Diisopropyläther/lsobutanol mit einem Volumenverhältnis von 70/30 bis 30/70 oder 2-Äthylhexanol/n-Butanol mit einem Volumenverhältnis von 90/10 bis 50/50. Als Drei-Komponenten-Mischungen kann man Methylisobutylketon/Diisopropylather/ n-Butanol verwenden oder Methylisobutylketon/Isoamylalkoho1/n-Butano1.

Die Menge des eingespeisten Lösungsmittels entspricht vorzugsweise einem Gewichtsverhältnis des Lösungsmittels zum Raffinat von 5 bis 12. Unter diesen Bedingungen kann man die nachfolgend zu beschreibende, angestrebte Wirkung der Schwefelsäure besonders gut erreichen. Der Grund für die Wahl des Raffinats als Bezugsbasis besteht darin, daß die Schwefelsäure in der Nähe des Auslasses des Raffinats wirken soll. Die Menge der wäßrigen Phase nimmt gewöhnlich vom Auslaß der extrahierten Lösung zum Auslaß des Raffinats hin allmählich ab. Der Grad der Abnahme hängt

ft « »

ηα «ο

ab von der Konzentration des P₂Or und von den Verunreinigungen in der eingespeisten wäßrigen Phase. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Abnahme besonders bemerkenswert. Die oben erwähnten Werte bedeuten nicht, daß die Menge des verwendeten Lösungsmittels groß ist. Die Menge des zugeführten Lösungsmittels, bezogen auf die eingespeiste, wäßrige Phase, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu eingespeister, wäßriger Phase, liegt gewöhnlich im Bereich von 1_?5 bis 3,5.

Die vorliegende Erfindung kann mit Hilfe eines üblicher« weioe verwendeten Extraktor-Typs durchgeführt werden, z.B. mit Hilfe eines Extraktors mit blockierenden Scheiben oder mit Hilfe eines Extraktors vom Mischer-Scheider-Typ. Bei dem eingesetzten Extraktor kommt es entweder zu einer kontinuierlichen oder zu einer stufenweisen Änderung der Zusammensetzung der Lösungsmittelphase und der wäßrigen Phase während ihrer Überführung vom Auslaß der extrahierten Lösung (oder dem Einspeisungseinlaß) zum Auslaß des Raffinats (oder zum Einlaß des Lösungsmittels). Wenn die Zahl der theoretischen Böden zwischen dem Einlaß der Schwefelsäure und dem Auslaß des Raffinats zu klein ist, so ist es erforderlich, eine große Menge Schwefelsäure einzusetzen, um den Erfordernissen der Erfindung zu genügen. Dies führt aber zu einer Verschwendung von Schwefelsäure, welche als freie Schwefelsäure in dem Raffinat enthalten 1st. Andererseits besteht kein Vorteil in einer allzu starken Erhöhung der Böden. Eine Anzahl von zwei bis vier Böden ist zweckentsprechend. Wenn andererseits die Zahl der theoretischen Böden zwischen dem Einlaß der Schwefelsäure und dem Auslaß der extrahierten Lösung zu klein ist, so ist es unmöglich, die Erfordernisse der Erfindung zu erfüllen. Wenn die Anzahl der Böden zu groß ist, so ist die Länge des Bereichs der Böden

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zu groß, in dem ein Gleichgewicht zwischen der Lösungsmittelphase und der wäßrigen Phase besteht, und in die*· sem Bereich findet naturgemäß kein Materialübergang mehr statt. Daher erzielt man durch diese Erhöhung der Anzahl der Böden keine Vorteile. Eine Anzahl von 5 bis θ Böden ist zweckentsprechend.- -

Ein Zusatz von Salzsäure oder Salpetersäure eignet sich ebenfalls zur Steigerung der Ausbeute an Phosphorsäure. Es besteht jedoch die Gefahr, daß diese Zusätze vom Lösungsmittel extrahiert werden, und es ist somit schwierig, ihre Coextraktion mit Phosphorsäure zu verhindern. Ferner neigt Salzsäure dazu, mit Verunreinigungen Komplexionen zu bilden, so daß die Trennung dieser Verunreinigungen von der Phosphorsäure behindert wird. Andererseits ist Schwefelsäure vom Lösungsmittel schwerer extrahierbar als Salzsäure oder Salpetersäure, und es bildet keine Komplexionen. Aus diesem Grund wird als Säure zur Verbesserung der Ausbeute erfindungsgemäß Schwefelsäure gewählt.

Es ist Ziel der Erfindung, daß die zugesetzte Schwefelsäure nicht in die Extraktlösung gelangt und daß die Phosphorsäure mit hoher Ausbeute extrahiert wird. Es ist möglich, die Extraktion der Schwefelsäure in das Lösungsmittel zu verhindern, indem man in dem System, so weit wie möglich, die Konzentration der Schwefelsäure verringert sowie die Konzentration der Phosphorsäure, welche im Sinne der Extraktion der Schwefelsäure wirkt. Andererseits muß man zur Steigerung der Ausbeute der Phosphorsäure die Konzentration der Schwefelsäure erhöhen, welche im Sinne der Extraktion der Phosphorsäure in das Lösungsmittel wirkt, und auch die Konzentration der Phosphorsäure muß so weit wie möglich erhöht werden. Somit besteht ein Widerspruch zwischen der Bedingung für die Verhinderung der Extraktion der Schwefelsäure in das Lösungsmittel ei-

3 1 431 5Λ

nerseits und der Bedingung der Erhöhung der Ausbeute an Phosphorsäure andererseits. Erfindungsgemäß wird dieser Widerspruch beseitigt, und es ist möglich, Phosphorsäure mit einer Ausbeute von mindestens 90% und normalerweise mindestens 95% zu extrahieren, ohne daß es in einem nennenswerten Maße dazu kommt, daß die zugesetzte Schwefelsäure in die Extraktlösung gelangt.

Die Konzentration der Phosphorsäure in der Lösung in der Extraktions-Batterie nimmt allmählich ab, und zwar von der Auslaßstufe für die Extraktlösung zur Auslaßstufe für das Raffinat. Andererseits nimmt die Konzentration der Schwefelsäure allmählich vom Einlaß der Schwefelsäure zum Auslaß der Extraktlösung ab. Dabei kommt es jedoch im Falle der Verwendung eines Schwefelsäure enthaltenden Einspeisungsmaterials, z.B. einer Naßverfahren-Phosphorsäure, zu einem erneuten Anstieg der Konzentration der Schwefelsäure an einer Stelle in der Nähe der Auslaßstufe für die Extraktlösung.

Falls die H^PO^-Konzentration in der wäßrigen Phase in dieser Batterielösung im Bereich von 0,5 bis 3 Mol/l liegt, so 1st es unmöglich, die Ausbeute an Phosphorsäure auf mindestens 90% zu bringen, wenn die Schwefelsäure in solcher Menge zugesetzt wird, daß ein Bereich vorliegt, in dem die freie Schwefelsäure-Konzentration [Y (Mol/l)] in der wäßrigen Phase kleiner ist als 2,5 bis 0₅83X, wobei X die Η,ΡΟ^-Konzentration (Mol/l) in der wäßrigen Phase an der Stelle bedeutet, an der die freie Schwefelsäure-Konzentration in der wäßrigen Phase Y Mol/l beträgt. Das gleiche gilt auch für die nachfolgenden Ausführungsformen. Wenn andererseits Schwefelsäure in einer solchen Menge zugesetzt wird, daß ein Bereich entsteht, wo die Konzentration der Schwefelsäure über 5,0 bis 0_?83X liegt, so kann die Schwefelsäure in die Extraktlösung gelangen,

tf

auch wenn die Anzahl der Stufen zwischen dem Einlaß der Schwefelsäure und dem Auslaß der Extraktlösung erhöht wird. Es ist somit erforderlich, daß die Werte Y und X die folgende Relation erfüllen:

5,0 - 0,83X £ Y £ 2,5 - 0.83X (1)

Es ist jedoch unmöglich, diese Relation dadurch zu erfüllen, daß man Schwefelsäure an einer Stelle zusetzt, an der die Η,ΡΟ^-Konzentration in der wäßrigen Phase den Wert 3 Mol/l übersteigt.

Wenn die Menge des eingeleiteten ,Lösungsmittels nach obigen Vorschriften eingestellt wird, so ist es möglich, die Formel (1) im gesamten Bereich von 0,5 = X = 3 zu erfüllen, ohne sonderlich diffizile Einstellbemühungen. Wenn z.B. eine Einstellung vorgenommen wird, um die folgende Beziehung zu erfüllen

Y S=. 3»75 - 0,83X (nämlich z.B. Y = 2 und X = 2), und zwar in einem bestimmten Punkt Innerhalb des oben erwähnten Bereichs X, so wird normalerweise die Formel (1) innerhalb des oben erwähnten, gesamten Bereichs für den Wert X erfüllt.

Es ist unmöglich, einen Eintritt eines Teils der Verunreinigungen, welche in der eingespeisten, verunreinigten Phosphorsäurelösung enthalten sind, zu verhindern* Das gleiche gilt in bezug auf die Schwefelsäure. Wie bereits oben erwähnt, ist es möglich, einen Eintritt der Schwefelsäure in die Extraktlösung zu verhindern, und zwar in bezug auf die Schwefelsäure, welche der Extraktions-Batterie zum Zwecke einer Steigerung der Ausbeute zugesetzt wird. Falls jedoch Schwefelsäure in der eingespeisten, unreinen Phosphorsäurelösung enthalten ist, so ist es unmöglich, einen Eintritt eines Teils der Schwefelsäure in die Extraktlösung zu verhindern.

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-W-

Um eine hochreine Phosphorsäure- oder Phosphatlösung aus der erfindungsgemäß erhaltenen Extraktlösung zu gewinnen_f ist es erforderlich, die Verunreinigungen zuvor in der Reinigungs-Batterie zu entfernen. Es besteht jedoch im Falle der Extraktion der Phosphorsäure aus einer hochkonzentrierten, unreinen Phosphorsäurelösung (wie "bei vorliegender Erfindung) eine größere Wahrscheinlichkeit für die Coextraktion der Verunreinigungen in die Extraktlösung als im Falle einer Extraktion eines niedrig~konzentrierten Materials. Somit ist es zur ausreichenden Entfernung von Verunreinigungen aus der Extraktlösung erforderlich, eine große Menge einer Waschlösung zu verwenden. In diesem Falle wird die Menge der aus der Reinigungs-Batterie austretenden, wäßrigen Phase naturgemäß groß. Selbst wenn jedoch die Menge der wäßrigen Phase groß ist, so kann diese doch relativ leicht in erfindungsgemäßer Weise behandelt werden, da die Ausbeute hoch ist.

Falls Wasser oder eine wäßrige Phosphorsäurelösung als Waschflüssigkeit verwendet wird, ist es schwierig, die anionischen Verunreinigungen mit Hilfe der Waschlösung selbst vollständig zu entfernen, obgleich die kationischen Verunreinigungen beseitigt werden. Zur vollständigen Entfernung auchder anionischen Verunreinigungen werden Oxide, Hydroxide, Carbonate oder Phosphate eines Alkalimetalls oder des Magnesiums der Reinigungs-Batterie zugesetzt, und zwar in einer Menge, welche von der Menge der Anion-Verunreinigungen in der extrahierten Lösung, welche aus der Extraktions-Batterie austritt, abhängt. Vorzugsweise wird mindestens das 1,Ofache der obigen Zusätze, berechnet in g-Äquiv., der Menge der anionischen Verunreinigungen, berechnet in g-Äquiv_s, zugesetzt» Es ist auf diese Weise möglich, nicht nur die anionischen Verunreinigungen zu entfernen, sondern auch die

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katiohischen Verunreinigungen, und somit wird die Behandlung der hochkonzentrierten, unreinen Phosphorsäureiösung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren weiter verbessert.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. _ _

Referenzbeispiel .1

Phasentrennbarkeit bei einem Lösungsmittelgemisch und bei einem Einfach-Lösungsmittel

Eine unreine Phosphorsäureiösung wird mit einem Lösungsmittel kontaktiert, und die Phosphorsäure wird mit reinem Wasser aus der dabei erhaltenen Lösungsmittelphase rückextrahiert. Dabei erhält man die Lösungsphase und die wäßrige Phase, welche keine weitere Materialüberführung mehr erleiden. 75 ml der Lösungsmittelphase und 25 ml der wäßrigen Phase werden in einen Meßzylinder gegeben und heftig gerührt, danach stehengelassen und die Zeitdauer bis zur vollständigen Trennung in zwei Phasen wird gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt. Das Lösungsmittelgemisch wird hinsichtlich seiner Zusammensetzung derart gewählt, daß die Löslichkeit des Wassers in diesem Lösungsmittelgemisch auf 5,0 Gew.% gebracht wird. Dies ist das Äquivalent der Löslichkeit in n-0ctanol.

Lösungsmittel H-rPC^-Konzentration (Mol/l) in

der Lösungsmittelphase . 2 0,5""

MIBK/n-Butanol 1 min 20 see 45 sec DIPE/Isobutanol 1 min 20 see 50 sec n-Octanol · 1 min 10 see 3 h

Bemerkungen:

MIBK « Methylisobutylketon (wird auch im folgenden verwendet) DIPE = Diisopropyläther ( " " " )

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Referenzbeispiel 2

Selektivität eines Lösungsmittelgemisches und eines einzigen Lösungsmittels

50 ml einer wäßrigen Lösung von Phosphorsäure mit einer H₇PO/ -Konzentration von 2 Mol/l und mit einer Schwefelsäure-Konzentration von 5 Mol/l werden mit 500 ml eines Lösungsmittels kontaktiert und die Verteilungskoeffizienten der Phosphorsäure und der Schwefelsäure werden gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Die Löslichkeit des Wassers in dem Lösungsmittel beträgt in jedem Falle 5 Gew.%, wie bei dem Referenzbeispiel 1.

Lösungsmittel Verteilungskoeffizient Selektivi-

Phosphor- Schwefel- tätskoeffisäure säure zient

MIBK/n-Butanol 0,171 0,070 2,44 DIPE/Isobutanol 0,160 0,069 2,32 n-0ctanol 0,146 0,104 1,41

Bemerkungen:

Verteilungskoeffizient = Konzentration in der Lösungsmittelphase/Konzentration in der wäßrigen Phase;

Selektivitätskoeffizient = Verteilungskoeffizient der Phosphorsäure/Verteilungskoeffizient der Schwefelsäure.

Im folgenden bezieht sich die Angabe "Teil" auf "Teil/ Zeiteinheit", und die Angaben "%" und "TpM" und "Teil" beziehen sich auf das Gewicht. Die Anzahl der Stufen wird jeweils von der Einlaßstufe entweder des Lösungsmittels oder der Lösungsmittelphase gezählt.

Beispiele 1 und 4 und Verftleichsbeispiele 1 bis 5

Es wird Naßverfahren-Phosphorsäure mit der nachfolgenden Zusammensetzung eingesetzt, oder aber es wird dieselbe mit Wasser verdünnt, um den P₂0_r-Gehalt auf 45 Gew.?<5 ein-

-abzustellen. Die Phosphorsäure wird jeweils einer Extraktion, Reinigung und Rückextraktion in entsprechenden Batterien unterworfen.

P₂O₅ 54%

SO₄ 2,2090 F ~- 0,24%

Mg 0,46%

Fe 0,21%

Al 0,14%

Ti 30 TpM

Zn 730 TpM

SiO₂ 150 TpM

In jeder Batterie wird im Gegenstrom gearbeitet, wobei Extraktoren vom Mischer-Scheider-Typ verwendet werden. Reines Wasser wird der RUckextraktions-Batterie zugeführt. 62 Teile der wäßrigen Phase, welche in der Rückextraktions· Batterie erhalten wird, werden als Waschlösung der Reinigungsbatterie zugeführt, und der Rest der wäßrigen Phase wird eingeengt, um die P₂O,--Konzentration auf 54% zu bringen. Diese konzentrierte Lösung wird im folgenden als "Produktphosphorsäure¹¹ bezeichnet. Die gesamte wäßrige Phase, die aus der Reinigungsbatterie austritt, wird mit 100 Teilen der oben erwähnten Naßverfahren-Phosphorsäure vermischt. Diese gemischte Lösung wird im folgenden als "gemischte Phosphorsäure" bezeichnet. Sie wird der Extraktionsbatterie zugeführt. Ferner wird Schwefelsäure mit einer Konzentration von 9ö% der Extraktionsbatterie zugeführt. Weitere Verfahrensbedingungen sowie die Verfahrensergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben sowie in Fig. 1. Fig. 1 zeigt die Relation zwischen Y und X im Bereich 0,5 = X= 3 oder in der Nähe dieses Bereichs .

%	D	1	BeiSOie	.e	3	4	1	2	Vergleichsbeispiele	4	5 T*	♦
		54	2	45	45	54	54	3	54 '	OJ 45 -* e π
	10 10 5	54	10 15 6	8 12 7	10 10 5	10 10 5	54	10 10 4	Ul 10 ⁴^ 10 7
	4 4 360	10 10 5	7,5 395	9,0 350	4,4 360	4 4 360	10 10 5	1,9 360	14,8 360
Eingespeiste Naßverfahren- Phosphorsäure (P2°5» ^	113	5,5 380	96	101	106	115	4 4 360	51	113
Anzahl der Stufen Extraktionsbatterie Reinigungsbatterie Rückextraktionsbatterie	140 65,2	115	140 55,2	140 55,5	140 64,6	140 66,0	113	140 69,2
Lösungsmittel Löslichkeit v.Wasser (%) (Teile)	453 19,6 0,078	150 65,0	493 15,3 0,090	435 17,6 0,099	427 16,1 0,053	460 19,9 0,48	140 64,9	420 14,6 0,035
reines Wasser (Teile)	3	470 20,4 0,075	3	2	3	3	445 18,1 0,56	3	I 3
gemischte Phostihor säure (Teile) (H₃PO₄, 96)	96,6	3	96,8	98,2	71	98,5	6	52
extrahierte Lösung (Teile) (H₃PO₄, JO (SO4, %)	0,15 500 2 3 3 2 2 30	97,8	0,17 600 2 3 3 2 2 30	0,19 520 2 3 3 2 2 30	0,15	1 _r00	86	0,12
die Stufe,bei der Schwe felsäure zugesetzt wird (Stufe Nr.)	0,14 390 2 3 3 2 2 30				1,53
Ausbeute (%)
Verunreinigung« Fr oduktTDho sphoj *
m in de] -säure SO4, 96V F, TpM) Mg, TpM Fe, TpM Al, TpM Ti, TpM Zn, TpM SiO₂₉TpI

(1) Die Ausbeute wird folgendermaßen, ermittelt: (PnOf- in der Produktphosphor säure/PoO₅ in der eingespeisten Naßverfahren-Phosphorsäure) χ 100.

(2) Lösungsmittel

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5: ein Gemisch von MIBK/n-Butan = 80/20 (Volumenverhältnis) (das gleiche gilt auch nachfolgend);

Beispiel 2: Gemisch aus DIPE/Isobutanol - 50/50;

Beispiel 3: Gemisch aus 2-Äthylhexänol/Cyclohexanol = 50/50;

Beispiel 4: Gemisch aus MIBK/n-Butanol = 55/45; Vergleichsbeispiel 4: MIBK;

Vergleichsbeispiel 5: Gemisch aus MIBK/n-Butanol = 20/80.

(3) Zusätzliche Bemerkungen zu Beispiel 1 Wäßrige Phase, welche aus der Reinigungsbatterie

entlassen wird: 40 Teile; Menge an H₂PO^ im Raffinat: 45 g/l;

wäßrige Phase, die in der Rückextraktionsbatterie erhalten wird: 220 Teile; Menge an P2O5 In dieser wäßrigen Phase: 33%.

(4) Wie die Fig. 1 zeigt, wird bei allen Beispielen 1 bis 4 die Relation der folgenden Formel erfüllt

5,0 - 0,83X S Y ^2,5 - 0,83X, und zwar innerhalb eines Bereiches von 0,5 = X= 3.

Wie die obige Tabelle zeigt, ist die Schwefelsäuremenge, die in der Extraktlösung erscheint, minimal und die Ausbeute an Phosphorsäure übersteigt 95$.

(5) Wie Fig. 1 erkennen läßt, ist bei Vergleichsbeispiel 1 die Schwefelsäuremenge unzureichend und die H^PO^-Konzentration in der wäßrigen Phase der Zuführstufe übersteigt 3,0 Mol/l. Bei Vergleichsbeispiel 2 ist die

3U3154

β β «

IS

- 25 -

Schwefelsäuremenge zu groß und die freie Schwefelsäurekonzentration in der wäßrigen Phase bei 0,5 = X = 3 ist zu hoch. Bei Vergleichsbeispiel 4 ist die Löslichkeit des Wassers in dem Lösungsmittel zu gering. Somit sind bei allen diesen Fällen die erfindungsgemäßen Erfordernisse nicht erfüllt. Bei Vergleichsbeispiel 2 gelangt ein Teil der zugesetzten Schwefelsäure in die Extraktlösung, obgleich die Ausbeute an Phosphorsäure adäquat ist. Bei den Vergleichsbeispielen 1, 3 und 4 erreichen die Ausbeuten an Phosphorsäure nicht den Wert 90%, obgleich die zugesetzte Schwefelsäure nicht in die Extraktlösung gelangt.

(6) Bei Vergleichsbeispiel 5 ist die Löslichkeit des Wassers in dem Lösungsmittel zu hoch und es"wird in den Zwischenstufen der Extraktionsbatterie eine einzige Phase gebildet, wodurch der Extraktionsprozeß unmöglich gemacht wird.

Beispiel 5

Es wird eine Naßverfahren-Phosphorsäure mit der nachstehenden Zusammensetzung eingespeist. Die Anzahl der Stufen in der Reinigungsbatterie beträgt 15. 5,2 Teile einer wäßrigen Lösung, enthaltend kQ% Natriumhydroxid, werden in der achten Stufe der Reinigungsbatterie zugesetzt. Die Menge der Schwefelsäure, welche der Extraktionsbatterie zugesetzt wird, beträgt das 1,6fache derjenigen des Beispiels 1. Die Extraktion wird im übrigen gemäß den Bedingungen des Beispiels 1 durchgeführt. Die Zusammensetzung der Produktphosphorsäure ist in der nachstehenden Aufstellung angegeben und die Relation zwischen Y und X im Bereich 0,5 ^ X ^ 3 ißt in Fig. 1 gezeigt. Die Ausbeute beträgt 97,6%

- 24 -

Naßverfahren-Pho s-	Produktphosphor	54%	,002%
phorsäure	säure	o.	TpM
54%		8	TpM
2,64%	<1	TpM
0,54%	4 1	TpM
0,92%	4 1	TpM
~ ~O,41%	<1	TpM
0,10%	^ 1	TpM
170 TpM	5	TpM
30 TpM	1
300 TpM
-

P₂O₅

Mg Fe Al Ti Zn SiO₂

Na

Claims

] 3U315A

-ι Patentansprüche

•ι 1. Verfahren zur Lösungsmittelextraktion von Phosphor-

i " säure durch Gegenstrom-Kontaktierung einer uni'einen Plios-

:■; phorsäurelösung mit einem Gehalt von mindestens 45 Gew.$6

.;: P-O_r mit einem partiell mit Wasser mischbaren Lö-sungsmittel

";i in Gegenwart von Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet,

"! daß man

'-.] (a) ein Lösungsmittel verwendet, in dem 3 his

ί 10 Gew.?5 Wasser löslich sind, und

I (b) die Schv/efelsäure an einer ,"teile zusetzt, an

4 der die I-UPO_/+-KonEentration in der wäßrigen Phase höchstens I 3 Mol/l beträgt, so daß die Relation zwischen der freien

;i Schwefelsäurekonzentration [Y (Mol/l) ] und der lUPO^-Kon-

■Λ zentration [X (Hol/l)] in der wäßrigen Phase an der gleichen

⁵ Stelle der folgenden Formel genügt

:) 5,0 - 0,83X = Y ^ 2,5 - 0,G3X,

-i und zwar in einem II^PO^-Konzentrationsbereich der wäßrigen

-;j Phase von 0,5 bis 3 Hol/1.

;--| 2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet,

■;■ daß man ein Lösungomittelgeinisch verwendet aus einem Lo-

^;? sungsmittel, in dem weniger als 3 Gev^.% Wasser lör.licb sind,

'; und einem Lösungsmittel, in dem mehr als 10 Gew.ii Wasser

löslich sind.

I " ■ "

Λ 3· Verfahren nach Ansi^ruch 2, dadurch gekennzeichnet,

daß das Lösungsmittelgemisch einerseits mindestens ein

,: Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe der aliphatischen

•j Alkohole mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und der alicycli-

schen Alkohole,umfaßt und andererseits mindestens ein Lösungsmittel, ausgewjihlt aus der Gruppe der aliphatischen Alkohole mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, des Methylisobutylkctons und des Diisopropyläthers.

- 26 -

4. Verfahren nach einein der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man NaßverXahren-Phospliorsäure als Ausgan^smaterial einsetzt. .