FR2495126A1 - Procede d'extraction par solvant de l'acide phosphorique - Google Patents

Abstract

Procédé d'extraction par solvant de l'acide phosphorique. Il consiste à mettre en contact à contre courant une solution d'acide phosphorique impure contenant au moins 45 % en poids de P2O5 avec un solvant partiellement miscible à l'eau en présence d'acide sulfurique, et qui est caractérisé en ce que (a) comme solvant, on utilise un solvant dans lequel de 3 à 10 % en poids d'eau sont solubles, et en ce que (b) on ajoute l'acide sulfurique à l'endroit où la concentration de H3PO4 dans la phase aqueuse est au plus de 3 mol/l afin d'amener la relation entre la concentration d'acide sulfurique libre [Y(mol/l)] et la concentration de H3PO4 [X(mol/l)] dans la phase aqueuse au même endroit à satisfaire la formule : 5,0 - 0,83 X >= Y >= 2,5 - 0,83 X le domaine de la concentration de H3PO4 dans la phase aqueuse étant de 0,5 à 3 mol/l.

Description

La présente invention concerne un procédé d'extraction par sol-

vant de l'acide phosphorique à partir d'une solution d'acide phosphorique im-

puretrès concentrée contenant au moins 45% en poids de P 205, avec un rendement

élevé au moyen d'une extraction à contre courant.

On définitcertains termes utilisés dans la description de la

manière suivante:

Le " % en poids de solubilité de l'eau " représente "une quanti-

té en grammes d'eau/100 g de la solution à température ambiante".

La " concentration en acide sulfurique libre en mole/l" est la moitié de la valeur obtenue par soustraction de la valeur de la concentration de H3PO4 ( mol./l) à la valeur de la concentration de H+ (ion gram/l) obtenue par titration avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium en utilisant le

Bleu de Broinophénol ceone indicateur.

L' "acide phosphorique du procédé humide" désigne un acide phos-

phorique obtenu en décomposant une roche de phosphate avec de l'acide sulfu-

rique et en éliminant les solides par filtration ou en ajustant sa concentration ou en la soumettant à un prétraitement tel qu'élimination des sulfates, des

silicates, du fluor ou des matières organiques.

La " batterie d'extraction " désigne une batterie pour l'extraction de l'acide phosphorique dans une phase solvant en mettant en iCid;ct.ttre courant un solvant, avec une solution aqueuse d'acide phosphorique impur et une

phase aqueuse évacuée de la batterie de purification.

La présente invention est en rapport avec cette batterie d'ex-

traction.

La " batterie'dce purification " désigne une batterie pour extrai-

re des impuretés contenues dans la solution extraite vers une phase aqueuse, en mettant en contact à contre courant la solution extraite de la batterie

dextraction avec une eau de grande pureté ou une solution aqueuse d'acide phos-

phorique. La solution de lavage " désigne l'eau de grande pureté ou la solution aqueuse d'acide phosphorique mentionnée ci-dessus, utilisée dans la

batterie de purification.

La batterie d'épuration désigne une batterie pour obtenir une solution aqueuse de phosphate ou d'acide phosphorique purifié, en mettant en contact à contre courant la phase solvant de la batterie de purification

avec l'eau de grande pureté ou une solution d'alcali aqueuse.

Le solvant pour extraire l'acide phosphorique d'une solution d'acide phosphorique impuretrès concentrée par une méthode È contre courant

( le solvant sera désigné ci-après comme " un solvant pour solution très con-

centrée) doit former deux phases lorsqu'il est mis en contact avec une telle solution d'acide phosphorique. Comme tel solvant, on connait, par exemple, des alcools aliphatiques possédant de 6 à 10 atomes de carbone, des cétones telles que la méthyl isobutyl cétone, des Ethers %els que le diisopropyl éther et des phosphates d'alkyle tels que le phosphate de tributyle. Cependant, avec ces

sol.rants ( à l'exception des phosphates d'alkyle), le rendement d'acide phos-

phorique est au mieux aussi faible que de 50 à 60%. Afin d'augmenter le rende-

ment par l'extraction à contre courant, il est nécessaire que l'extraction

adéquate de l'acide phosphorique soit réalisée à la place même pros de la sor-

io tie du raffinat o la concentration en acide phosphorique est naturellement faible. Mais des types de solvants connus pour une solution fortement concentrée

possèdent normalement une aptitude extrêmement faible pour extraire l'acide phos-

phorique dans un domaine de faible concentration. Par exemple, le 2-éth. yl he-

xanol possédant 8 atomes de carbone, forme deux phases lorsqu'il est mis en contact avec un acide phosphorique du procédé humide contenant même 50% en poids de P 205, mais il est à peine capable d'extraire l'acide phosphorique d'une

phase aqueuse contenant moins de 20 % en poids de P205.

Par ailleurs, on sait que le n-butanol, l'isobutanol, etc. sont des solvants capables d'extraire l'acide phosphorique de façon adéquate dans des domaines de faibles concentrations. Cependant, ces solvants ne forment pas

deux phases quand ils sont mis en contact avec un acide phosphorique du procé-

dé humide contenant au moins 45% en poids de P205 car ils ont tendance à se mé-

langer de façon homogène avec lui, et en conséquence, ils ne conviennent pas comme

solvants pour une solution très concentrée.De plus, en général plus la concentra-

tion d'acide ph,:sph->Iique est êlevée.plus la sélectivité pour l&azide phosphori-

q,-:ault le-:traction est aibleLes ol-ants -ur une solution Gras coneentrée sélectivLité ont une relativement bohn.Mais leur sélectivité dépend encore de la concentration

d'acide phosphorique. Par exemple, mime lorsque une solution d'acide phosphori-

que impur très concentrée est mise en contact a ycc la méthyl isobutyl cétone

3v et que la solution extraite est soumise aux traitemernts des batteries de puri-

fication et d'épuration, on n'obtient pas une solution aqueuse d'acide phospho-

rique trés pure et il est nécessaire de faire une purification supplémentaire

par exemple par une cristallisation ( publication du brevet japonais non exa-

miné Ne 99993/1974 ou brevet U.S. N' 3 914 382).

Même dans un tel cas, si on utiliM. une plus grande quantité de solution de lavage, il est possible d'augmenter la pureté de la solution dhcide phosphorique obtenue de la batterie d'épuration. Cependant, on récupère

l'acide phosDhorique da s la phase aqueuse évacuée de la batterie de purifica-

tion en foucnissant la phase aqueuse à la batterie d'extraction, et en consé-

2 4 9 5 126

quence, la quantité de la phase aqueuse augmente naturellement, conduisant à

une diminution de la concentration de la phase aqueuse dans la batterie d'ex-

traction, ce qui en conséquence conduit à une diminution du rendement d'extrac-

tion de l'acide phosphorique.Afin d'empêcher cette diminution du rendement, ilest nécessaire d'augmenter la quantité de l'apport de solvant qui a une aptitude d'extraction faible, en fonction de l'augmentation de la quantité de la phase aqueuse, et donc, la quantité de la solution extraite augmente et la

quantité de la solution de lavage à mettre en contact avec elle devra être en-

core augmentée.

La difficulté provenant de la diminution de la sélectivité pour l'acide phosphorique peut être surmontée si l'aptitude du solvant pour extraire l'acide phosphorique peut être augmentée par certains moyens.Dans ce cas, même si la quantité de la phase aqueuse entrant de la batterie de purification vers la batterie d'extraction augmente, il est seulement nécessaire de sacrifier le

rendement élevé jusqu'à un certain point ou d'augmenter la quantité du sol-

vant jusqu'à un certain point.

Les méthodes suivantes sont connues pour augmenter le rendement d'acide phosphorique à partir d'une solution d'acide phosphorique impur très concentrée. 1) Méthode dans laquelle on ajoute de l'acide sulfurique à la

solution d'acide phosphorique impured'alimentation.

Selon cette méthode, on peut seulement augmenter le rendement de 7 à 8%. En outre, il y a un problème, à savoir que l'acide sulfurique ajouté

est extrait avec l'acide phosphorique.

11) Méthode dans laquelle l'acide sulfurique est ajouté au raffi-

nat et mis en contact avec le solvant, pour ainsi récupérer l'acide phosphori-

que contenu dans le raffinat.(publication du brevet japonais examiné N' 42791

1977 ou Brevet G.B. No 1199042).

Avec cette méthode, on obtient un rendement élevé. Cependant, la concentration d'acide phosphorique dans la solution extraite est faible. De plus la solution extraite contient de l'acide sulfurique et il est difficile d'y

récupérer l'acide phosphorique.

111) Méthode dans laquelle on utilise comme solvant un mélange

d'un dialkyl éther possédant de 4 à 10 atomes de carbone et un alcool alipha-

tique possédant de 3 à 8 atomes de carbone ( publication du brev. non examiné

japonais N0 70294/ 1975 ou Brevet U.S. N0 3 903 247).

Avec cette méthode, le rendement est au mieux de 80%.

Nous avons fait des études poussées avec pour objectif technique de dévelloper une méthode grace à laquelle il soit possible d'extraire l'acide phosphorique d'une solution d'acide phosphorique impur fortement concentrée contenant au moins 45% en poids de P205, avec un rendement plus élevé qu'avec les méthodes classiques par exemple aussi élevé qu'au moins 90%, et en même temps d'empécher substantiellement la coextraction de l'acide sulfurique qui est ajouté pour accroître le rendement. D'abord, nous étudions les comportements de l'acide phosphorique

et de l'acide sulfurique dans l'extraction. On indique les données ainsi obte-

nues dans le tableau ci-dessous.

Note: 1) Comme solvant, on utilise un mélange de solvant, la méthyl isobutyl cétone et le n-butanol. La solubilité

de l'eau est ajustée en modifiant le rapport du mélange.

2) Concentration de H 3PO4dans la phase solvant/ concentra-

tion de H 3PO4 dans la phase aqueuse, o la concentration

de H3PO4 dans la phase aqueuse est de 2 mol/l.

Par ces résultats, on confirme les faits suivants.

Concentration en Solubilité de Coefficient de acide sulfurique L'eau dans le distribution de

libre dans la pha- solvant 1) l'acide phospho-

se aqueuse(mol/1) (% en poids) rique 2)

0,5 2,0 0O001

310 01020

510 0,043

8,0 0,062

1,0 210 0,002

3;0 01048

,0 0,076

8,0 0t 105

2,0 2,0 0>005

3,0 0,090

510 0,125

8,0 0X210

3,0 2,0 0,012

310 0,150

0X242

8>0 0O365

2495 1 26

(1) La distribution de l'acide phosphorique dans le solvant est

plus élevée comme est plus élevée la concentration d'acide sulfurique.

(2) La distribution d'acide phosphorique dans le solvant décroit brusquement quand la solubilité de l'eau dans le solvant devient inférieure à un certain niveau. Par ailleurs, plus la solubilité de l'eau est grande, plus la distribition est élevée. Cependant, si la solubilité de l'eau est trop

grande, la séparation de phase devient difficile ou impossible. Parmi les sys-

tèmes o la solubilité de l'eau est la même, la séparation de phase est meil-

leure dans un système o on utilise un mélange de solvants que dans un sys-

tème o on utilise un solvant unique.

(3) La distribution d'acide sulfurique dans le solvant est plus

grande quand la concentration phosphorique est plus élevée.

(4) La distribution d'acide sulfurique dans le solvant n'est pas très affectée par la solubilité de l'eau dans la mesure o la solubilité de l'eau est maintenue dans un certain domaine. Cependant, parai les systèmes o

la solubilité de l'eau dans le solvant est la même, la distribution d'acide sul-

furique dans le solvant est plus faible dans un système o on utiliseconme solvant, un mélange de solvants que dans un système o on utlise un solvant Unique.

Par les faits ci-dessus, on arrive aux conclusions suivantes.

(5) Afin d'empêcher la coextraction de l'acide sulfurique, il

est nécessaire de diminuer la concentration d'acide sulfurique dans la solu-

tion de la batterie à l'endroit proche de la sortie de la solution extraite

possédant une concentration d'acide phosphorique élevée.

Ln conséquence, afin d'augmenter le rendement d'acide phosphorique, il est né-

cessaire d'augmenter la concentration d'acide sulfuriques l'endroit proche de

la sortie du raffinat possédant une concentration d'acide phosphorique faible.

(o) On doit choisir le solvant pour que la solubilité de l'eau

y tombe dans un certain domaine.

(7) Un mélange de solvants est mieux qu'un solvant unique des points de vue de la séparabilité de phase et de la sélectivité pour l'acide phosphorique. Sur la base des connaissances précédentes, nous avons poursuivi

l'étude et trouvé qu'il est possible de réaliser l'objectif technique wention-

né ci-dessus; la présente invention a été ainsi réalisée.

Précisément, c'est un objet de la présente invention d'attein-

dre l'objectif tec nique mentionné ci-dessus.

La présente invention fournit une méthode pour extraire l'acide phosphorique avec un solvant qui consiste à mettre en contact à contre courant uiJe solution d'acide priosphorique impur contenant au moins 45% en poids de P205 2 5 av-ec un solvant partiellement miscible à l'eau, en présence d'acide sulfurique, et qui est caractérisé en ce que: (a) comme solvant, on utilise un so]vant dans lequel de 3 à 1U% en pds d'eau est soluDle, et

(a) or. ac. ute de l'acide sulfurique à l'endroit o la concentra-

tien de i 3P) danct la phase aqueuse est au plus de 3 mol/1 afin que la relation

vntre la concentration en acide sulfurique libre Y (mol/ll>)] et la concentra-

[ ion de i 3PO4 X (.Xo1/l)] dans la phase aqueuse au mleme endroit satisfasse la lormuli ,'j Q, 3X≥Y*-2,5 0,83X le donaine de corncentration de iH3PO4 dans la phase aqueuse étant de 0,5 à 3 rio]/l.

A préseat, on va décrire l'invention en détail.

La fiéure 1 est un graphique illustrant la relation entre l.

e(oncentration d'acide sulfurique libre et la concentration de l3 PO4 dans une partie de la phase aqueuse dans la batterie d'extraction, par rapport aux

exemples 1 à 5 et aux:xe:pies comparatifs 1 - 4.

Soluticn d'.cide phosphorique inmpur d'alimentation:

L présente invention concerne le traitement d'une solution d'a-

cide phosphorique.ipur fortement concentrée contenant au moins 45% de P205 en pds>

peiae traitée par les méthodes classiques Selon la présente invention, on uti-

lise cem.e uatière d'alimentation une telle solution très concentrée, et on peut exLraire l'acide phiosphorique avec un rendement élevé en utilisant une petite quaz7it-té de solvant. Ln conséquenme, l'installation nécessaire pour la batterie

d'extraction utilisee pour réaliser la pié:sente invention peut être à une ecnel-

le plus faible, et ern outre il est possiL'e de simplifier les traitements de

1. solution ex:tr;ite et du raffinat que i'on obtient selon la présente inven-

_o. La présente (nvention s'apïlique. à liex;raction de l'acide phos-

ïihc{;qdue artir de divers types.de solations dS cide p'htsphorique conter!ant dj': iripuretes, y conri.prs les acides phospho-_:iq.eas du procMdé humide. Parmi ies l-}.ers acides photoriques du procédé huwide actuellement disponibies cdans le /3rm:ec, ce-.ui qui. a la plus forte contentrationr contient en.iron 5A% e.- pois d de 1-2>5. Solon la pr sente invension, il est possible de traiter efficacement

produit qui est fortenren concentré.

Le sol ant utilisé dans la prêsente invention doit être celui

lfqual de 3 I 1,0% d'teau est olubleSi la solubilité de il'eau est ir.fé-

rieure à 3% en poids, la distribution de l'acide phosphorique dans le solvant diminue de façon abrupte. Par ailleurs, si la solubilité est supérieure à 10% en poids, le solvant, au contact avec le matériau de départ très concentré, tend à s'y mélanger de façon homogène ne formant pas ainsi deux phases, ou même s'il se forme deux phases, leurs compositions ont tendance à être sem- blables et les différences de gravité spécifique et de tension interfaciale entre elles sont minimales, et en conséquence, il se forme une émulsion ou le

taux de séparation de phase devient extrêmement faible.

Dans un système o la concentration d'acide phosphorique est fai-

ble, plutôt que de réaliserla séparabilité de phase par un solvant unique dans lequel de 3 à 10% en poids d'eau sontsolubles,par exemple, le 3pentanol, le 3-hexanol, ou le n-octanol, on utilise avantageusenent un nmlarge de deux ou plusleirs solvants, particulièrement un mélange obtenu en mélangeant au moins un des solvants o moins de 3% en poids d'eau sont solubles et au moins un des solvants o plus de 10% en poids d'eau sont solubles, pour faire tomber la solubilité de l'eau dans un domaine de 3 à 10% en poids, pourvu que la solubilité de l'eau

soit la même.

( Si la séparabilité de phase est mauvaise dans un système de

concentration d'acide phosphorique faible, il sera difficile d'obtenir de l'a-

cide phosphorique purifié avec un rendement élevé au moyen du traitement de la

solution extraite obtenue par la présente invention avec -la batterie de puri-

fication et la batterie d'épuration.A la sortie de la phase solvant dans la

batterie c'épuration, la concentration d'acide phosphorique devient naturelle-

ment faible, et si la séparation de phase à cet endroit n'est pas adéquate, le solvant récupéré contient une quantité substantielle d'acide phosphorique, et alors si on recycle un tel solvant vers la batterie d'extraction, l'acide phosphorique qui y est contenu sera extrait dans le raffinat et perdu. Selon la

présente invention, le rendement d'acide phosphorique est élevé et donc la con-

centration d'acide phosphorique dans le raffinat est extrêmement faible, ce

qui implique que l'influence mentionnée ci-dessus due à la mauvaise séparabi-

lité de phase est grande.)

De plus, la distribution des impuretés telles que l'acide sul-

furique dans le solvant est plus faible avec le mélange de solvants qu'avec un solvant unique, et le mélange de solvants possède une plus grande sélectivité pour l'acide phosphorique que le solvant-unique. ( En conséquence, la quantité d'acide sulfurique ajoutée peut être plus faible dans le cas d'un mélange de solvants. En outre, quand la solution extraite obtenue par la présente invention

est traitée par la batterie de purification, la quantité de solution de lava-

ge peut être moindre dans le cas d'un mélange de solvant.) De plus, le mélange de solvants est aussi avantageux des points de eue du réglage de la solubilité de l'eau dans celui-ci, de la disponibilité ues solvants et de la sélection des solvants qui sont stables dans le mélange

d'acide, acide phosphorique et acide sulfurique.

Comme mélange de solvants on peut indiquer par exemple, un mélan-

ge composé d'au moins un élément choisi parmi les alcools aliphatiques possé-

dant au plus 6 atomes de carbone et las alcools alicycliques, et au moins un élément choisi parmi les alcools aliphatiques possédant de 7 à 10 atomes de

carbone, la méthyl isobutyl cétone et le diisopropyl éther. Plus particulière-

ment, on peut indiquer comme mélanges à deux composants, méthyl isobutyl cé-

tone/n-butanol = de 90/10 à 50/50 ( rapport volumique, mmiae signification par la suite),mnéthyl isobutyl cétone/i-butanol = de 90/10 à 40/60, méthyl isobutyl céLone/cyclohexanol = de 80/20 à 20/80, diisoprepyl éther/i-butanol = de 70/30 à 30170, et 2-éthylhlexanol/n- butanol = de 90/10 à 50/50; et comme mélanges à trois composants, méthyl isobutyl cétone/ diisobutyl éther/ n-butanol et méthyl

isobutyl cétone/ alcool isoamylique/ n-butanol.

La quantité d'apport du solvant est située de préférence de 5 à 12 en rapport en poids solvant/ raffinat, ce qui permet d'obtenir une action

efficace de l'acide sulfurique qui sera décrite ci-après. La raison pour laquel-

le le raffinat est placé comme base, est que l'acide sulfurique est utilisé pour

agir à l'endroit proche de la sortie du raffinat. La quantité de la phase aqueu-

se décroit généralement graduellement de la sortie de la solution extraite vers la sortie du raffinat. Le degré de diminution dépend des concentrations

de P205 et des impuretés dans la phase aqueuse d'alimentation, et dans la pré-

sente invention, la diminution est particulièrement remarquable. Par conséquent,

les valeurs mentionnées ci-dessus nl-r.<-ntpas que la quantité de solvant uti-

lisée soit importante. La quantité d'apport de solvant par rapport à la phase aqueuse d'alimentation, peut se situer normalement dans un domaine de vaieur

de 1,5 d 3,5 comme rapport en poids solvant/ phase aqueuse d'alimentation.

Type d'extraction:

On peut réaliser la présente invention au moyen d'un tyre couram-

uent utilise d'extracteur tel qu'un extracteur disque de rotation, ou un ex-

tracteur du typ? appareil de décantation-mélangeur. Plus précisément, l'extrac-

teu? peut être du type o la phase solvant et la phase aqueuse subissent soit

u3 u change continu ou par paliers de leur compositions au ccurs de leur trans-

fert uepuis la sortie de la solution extraite ( ou l'entrée de l'alimentation) lu qu' la sortie du reffinat (ou l'entrée du solvant). Si le nombre d'étages théoriques entre]'entrée de l'acide sulfurique et la sortie au raffinat est

trop faible, il est nécessaire d'utiliser une grande quantité d'acide sulfuri-

que pour satisfaire à l'exigence de la présente invention et il en résulte un gaspillage de l'acide sulfuriquesous forme d'acide sulfurique libre contenu dans le raffinat, et par ailleurs il n'y a aucun avantage. trop augmenter le nombre des étages. De deux à quatre étages, conviennent bien. Par ailleurs, si le nombre d'étages théoriques entre l'entrée de l'acide sulfurique et la

sortie de la solution extraite est trop faible, il est impossible de satis-

faire aux exigences de la présente invention, et si ce nombre est trop élevé, il y il y a une longueur excessive d'étages o il s'établit un équilibre entre la phase solvant et la phase aqueuse et o aucun transfert de matière ne se fait;

ceci ne procure aucun avantage. De ci-pq àhuit étages conviennent bien.

Addition d'acide sulfurique: L'acide chlorhydrique ou l'acide nitrique sont aussi efficaces

pour augmenter le rendement d'acide phosphorique. Cependant, ils sont proba-

blement extraits par le solvant et, en conséquence, il est difficile d'empé-

L5 cher leur coextraction avec l'acide phosphorique. De plus l'acide chlorhydri-

que tend à former un ion complexe avec des impuretés et ainsi gêne la sépara-

tion des impuretés de l'acide phosphorique. D'autre part, l'acide sulfurique

est plus difficilement extrait par le solvant que l'acide chlorhydrique ou l'a-

cide nitrique et il ne forme pas un ion complexe.

Pour cette raison, on a choisi l'acide sulfurique comme acide

pour améliorer le rendement selon la présente invention.

La présente invention se fixe pour but de ne pas avoir l'acide

sulfurique ajouté avec la solution extraite et d'extraire l'acide phosphori-

que avec un rendement élevé, Il est possible d'empêcher l'extraction de 1'aci-

de sulfurique dans le solvant en réduisant la concentration d'acide sulfurique

et la concentration d'acide phosphorique qui agit pour l'extraction de l'aci-

de sulfurique dans le solvant, autant que possible dans le système. D'autre part, afin d'augmenter le rendement d'acide phosphorique, il est eecessaire

d'augmenter la concentration d'acide sulfurique qui agit pour l'extraction de l'a-

3) cide phosphorique dans le solvant et la concentration de l'acide phosphorique autant que possible. Ainsi, la condition pour empécher l'extraction de l'acide sulfurique dans le solvant est contradictoire aux conditions pour augmenter le rendement d'acide phosphorique. Selon 1le présente invention, on a surmonté cette

contradiction, et il est possible d'extraire l'acide phosphoriqu.- avec un ren-

dement aussi élevé qu'au moins 90%, normalement au moins 95%, pratiquement sans

a:oir l'acide sulfurique ajouté qui accompagne la solution extraite.

La concentration de l'acide phosphorique dns la solution dans la batterie d'extraction, diminue progressivement comme le mélange de soeltion

de l'étage de décharge de la solution extraite vers l'étage de décharge du raf-

finat. D'autre part, la concentration d'acide sulfurique diminue progressive-

ment comme le mélange de solution depuis l'entrée de l'acide sulfurique jus-

qu'3 la sortie de la solution extraite ( pourvu que dans le cas o on utilise

comme matière d'alimentation, une matière contenant de l'acide sulfurique com-

me un acide phosphorique du procédé humide, la concentration d'acide sulfuri- que augmente à nouveau à l'endroit proche de l'étage de décharge de la solution extraite.) Dans le cas o la concentration de H 3PO4 dans la phase aqueuse dans cette solution de batterie se situe dans un domaine de 0,5 à 3 mol/1, 1o il est impossible que le rendement d'acide phosphorique soit porté à au moins %, si l'acide sulfurique est ajouté dans une telle quantité qu'il forme une partie o la concentration d'acide sulfurique libre [ Y (mol/l)] dans la phase aqueuse es_ inférieure à 2,5-0,83X (om X est la concentration de H3P04 (moll/1) dans la phase aqueuse à l'endroit o la concentration d'acide sulfurique libre

dans la phase aqueuse est Y mol/1. La même chose vaut par la suite.) Par ail-

leurs, si on ajoute l'acide sulfurique dans une quantité telle qu'il se forme

une portion o sa concentration est plus grande que 5,0 - 0,83X, il est possi-

ble que l'acide sulfurique accompagne la solution extraite même si le nombre d'étages entre l'entrée d'acide sulfurique et la sortie de la solution extraite

est augmenté. Par conséquent, il est nécessaire que Y et X satisfasse à la re-

lation représehtée par la formule

,0 - 0,83X> Y 2,5 - 0,83X (1)

Il est cependant impossible que cette relation soit satisfaite en ajoutant de

l'acide sulfurique à l'endroit o la concentration de H3P04 dans la phase aqueu-

se excède 3 mol/1.

:n fait, si on ajuste la quantité d'apport de solvant comme men-

* tiornné ci-dessus, il est possible que la formule (1) ci-dessus soit satisfaite

dans la totalité du dor.aine 0,5oX 3 sans qui'îl soit nécessaire de procédei-

des ajustements délicats. Par exemple, si on fait un ajustement pour satis-

faiyt Y = 3,75 - 0,83X (précisément, par ex. Y =2 et X = 2) à un certain point dans le domeaine de X mentionrné ci-dessus, la formule (1) est

normialteent satisfaite dans la totalité du domaine de. mentione cidessus.

Solution extraite: fi est impossible d'empécher Ventrée durne partie des impuretés :.ntenues dans l'al imentation d'une solution d'acide phosphorique impur. On N'eut:ir: la mnree const a-ec l'acide sulfuriqule. Comme i.ndsicqu ci-dessus, il esL vosibie d'emzoêler l'entrée d'acide sulfurique dans la solution extraite

vi is de-l'acide sulfurique ajouté à la batterie d'extraction pour augeen-

ter le rendement. Cependant, lorsque l'acide sulfurique est contenu dans l'ali-

mentation de la solution d'acide phosphorique impur, il est impossible d'empé-

cher une entrée d'une partie de l'acide sulfurique dans la solution extraite.

Donc, afin d'obtenir une solution de phosphate ou d'acide phos-

phorique de grande pureté de la solution extraite obtenue par la présente in- vention, il est nécessaire d'enlever d'abord les impuretés dans la batterie de

purification.Cependant, dans le cas o on extrait l'acide phosphorique à par-

tir d'une solution d'acide phosphorique impurefortement concentrée, comme c'est le cas dans la présente invention, il est plus probable que les impuretés sont

coextraites dans la solution extraite que dans le cas o l'on effectuel'ex-

traction à partir d'une matière à faible concentration. En conséquence, afin

d'éliminer suffisamment les impuretés de cette solution extraite, il est néces-

saire d'utiliser une grande quantité de solution de lavage. Dans ce cas, la quantité de la phase aqueuse évacuée de la batterie de purification devient naturellement importante. Cependant, même si la quantité de phase aqueuse est importante, on peut relativement facilement traiter la phase aqueuse selon la

présente invention comme le rendement est élevé.

Dans le cas o on utilise comme solution de lavage l'eau ou une

solution aqueuse d'acide phosphorique, il est difficile de complètement élimi-

ner les impuretés anioniques par la solution de lavage elle-même, bien qu'on puisse ainsi éliminer les impuretés cationiques. Afin d'rliminer complètement les impuretés anioniques, on ajoute dans la batterie de purification, oxydes, hydroxydes, carbonates ou phosphates d'un métal alcalin ou du magnésium, en une quantité d'au moins 1,0 équivalent gramme de fois les impuretés anioniques dans la solution extraite de la batterie d'extraction, ce qui rend possible d'éliminer non seulement les impuretés anioniques mais aussi les impuretés

cationiques,et ainsi, le traitement d'une solution d'acide phosphorique forte-

ment concentrée selon la présente invention est encore facilite.

:4aintenant, nous allons illustrer l'efficacité de la présente in-

vention par des exemples.

EXEMPLE DE REFERENCE 1:

(Séparabilités de phase avec un mélange de solvants et un solvant unique) On met en contact une solution d'acide phosphorique impureavec

un solvant, on extrait l'acide phosphorique avec de l'eau pure de la phase sol-

tant ainsi obtenue, ce qui permet d'obtenir la phase solvant et la phase aqueu-

se qui ne subissent plus de transfert de matière. On introduit 75 ml de la

phase solvant et 25 ml de la phase aqueuse ainsi obtenues dans un cylii. dre ré-

cipient, on agite vigoureusement, puis on laisse au repos, et on mesure le temps jusqu'à ce que les deux phases soient complètement séparées. On indique

les résultats obtenus dans le tableau suivant. On ajuste la composition du mé-

lange de solvants afin que la solubilité de l'eau y soit amenée à 5,0% enpoids

ce qui est équivalent à celle dans le n-octanol.

Concentration de HFP04 (mol/1) Solvants dans la phase solvant

2- 0,5

Note: MIBC: méthylisobutyl cétone ( même chose par la suite) OIPE: diisopropyl éther (même chose par la suite)

LXEMPLL DE REFERENCE 2:

(Silectivite d'un mélange de solvants et d'un solvant unique) On met en contact 50 ml d'une solution aqueuse possédant une concentration de H3PO4 de 2 mol./l et une concentration de H2SO4 de 5 mol./l, avec 500 nl d'un solvant, et on mesure les coefficients de distribution de l'acide phosphorique et de l'acide sulfurique. On indique les résultats ainsi obtenus dans le tableau suivant. La solubilité de l'eau dans le solvant est de % en poids dans chaque cas comme dans l'exemple de référence 1. CoefficiepntR dú, dihtion Coefficients Solvants agide acide de sélectivité - p osphorique sulrurique :IIBC/n-butanol 0,171 0,070 2,44 DIPE/isobutanol 0,160 0,069 2,32 n-octanol 0,146 0,104 1,41 Note: Coefficient de distribution = Concentration dans la phase solvant/ Concentration dans la phase aqueuse Coefficient de sélectivité = Coefficient de distribution de l'acide phosphorique/ Coefficient de distribution dé l'acide sulfurique Par la suite, "partie designe "Dartie/temps, et "%'" et "ppm" pour le] compositions sont en poids. On compte un nombre d'étage de l'étage d'entrée

soit du solvant soit de la phase soleant.

MIBC/n-butanol 1 min. 20 sec. 45 sec.

DIPE/isobutanol 1 min. 20 sec. 50 sec.

n-octanol 1 min. 10 sec. 3 heures

_._ __,

EXEMPLES 1 à 4 et EXEMPLES COMPARATIFS 1 à 5:

On soumet aux batteries d'extraction, de purification et d'épu-

ration pour la purification un acide phosphorique du procédé humide possédant la composition suivante ou le même dilué avec de l'eau pour amener la teneur en P205 à 45% en poids.

P25 54%

so4 2120%

F 0,24%

Mg 0t46% Fe 0,21%

A1 0, 14%

Ti 30 ppm Zn 730 ppm SiO2 150 ppm Si2 Dans chaque batterie on effectue l'opération à contre courant au moyen d'un extracteur du type appareil de décantation-mélangeur. On introduit l'eau pure vers la batterie d'épuration. On amène 62 partes de la phase aqueuse obtenue par la batterie d'épuration comme solution de lavage vers la batterie de purification, et on concentre le reste de la phase aqueuse pour amener la concentration de P205 à 54% ( cette solution concentrée sera par la suite dé signée comme produit acide phosphorique"). L'ensemble de la phase a u use phospnorus que évacué de la batterie de purification est mélangé avec 100 parties del'acideêV procédé humide mentionné ci-dessus ( la solution mixte sera désignée ci-après

comme "acide phosphorique mixte"), et introduit vers la batterie d'extraction.

De plus, onintroduit vers la batterie d'extraction de l'acide sulfurique possé-

dant une concentration de 98%.

Les conditions autres que celles mentionnées ci-dessus et les ré-

sultats obtenus sont indiqués dans le tableau suivant et la figure 1.

( La figure 1 représente la relation entre Y et X à 0,5 X '3 ou dans son voi-

sinage.) ci dse phosphLiue dprocd humide,'alimertation (P205 %) Nombre d'étages Batterie d'extraction Batterie de purification Batterie d'épuration Solvant Solubilite de l'eau (%) (parties) Eau pure ( parties) Acide hosphorique mixte ( parties) (i3PO4%) Solution extraite (parties) (Hi3PO4 %)

( SO4 Z)

Eta. dans lequel on ajoute l'acide sulfurioue (etage N ) Rendement (%) Impuretês dans le_ roduit acide phospnoriue

(SO4 %)

(F ppm) ( Mî] ppm) (re ppm) ' ppom) Ti ppm) (Zn ppm) (SiO2 ppm) I 1 0 ,2 19,6 0,078 96, 6 0/15

EXEMPLE

t5 ) 0 ,4

0.;075

97,8 0; 14 le v i 7,5 ,2 ,3 0,090 96,8 0n17 9; 0 ,5 17 6 0/099 O, 19 i i i Il t i i i - S __ t _^- I 1; i 1 f EXi ii'LS COMPARATIFS

___ - ____-__ 1 2 3 1 4- 5

Acide phosphorique du proct-

dé humide d'alimentation

( P205 %)

Nombre d'étages Batterie d'extraction Batterie de purificatic Batterie d'épuration Solvant Solubilité de l'eau(%) ( parties) Eau pure ( parties) Acide phosphorique mixte ( parties)

(H3P04 %)

Solution extraite Etage dans ( parties)

(H3PO4 Z)

(S04 %)

lequel on ajoute l'acide sulfurique ( Etage N ) Rendement (%) Impuretés dans le produit acide phosphorique

(SO4 %)

(F ppm) (Mg ppni) (Fe ppm) (A1 ppm) (Ti ppm) (Zn ppm) (SiO2 ppm) n 4s4 64, 6 16t 1 0t 053 0,15 4,4 66,0 19,9 0,48 98, 1,00 4,4 18, 1 0 56 1,9 69j 2 0O035 0o12 14x8 O i i _

2 4 9 5 1 2 6

1) Le rendement est représenté par: ( P205 dans le produit acide phosphorique/

P205 dans l'acide phosphorique du procédé humide d'alimentation) x 100.

2) Solvants: Lxemple 1 et exemples comparatifs 1 à 3: Un mélange de MIBC/n-butanol =

/20 ( en rapport en volume, même chose par la suite).

Exemple 2: Un mélange de DIPE/isobutanol =50/50 Exemple 3: Un mélange de 2-éthyl hexanol/cyclohexanol =50/50 Exemple 4: Un mélange de MIBC/nbytanol = 55/45 Exemple comparatif 4: MIBC Exemple comparatif 5: Un mélange de MIBC/n-butanol = 20/80 3) Notes additionnelles à l'exemple 1: Phase aqueuse évacuée de la batterie de purification: 40 parties

H3PO4 dans le raffinat: 45 g/l.

Phase aqueuse que l'on obtient dans la batterie d'épuration: 220 parties P 0 inclus: 33%7 2 5

4) Comme représenté dans la figure 1, dans chacun des exemples 1 à 4, la rela-

tion représentée par la formule

,0 - 0,83X\Y' 2,5 - 0,83X

est satisfaite dans un domaine de 0,54 X43.

Comme cela ressort du tableau ci-dessus, la quantité d'acide sulfurique

accompagnant la solution extraite est minimale et le rendement d'acide phospho-

rique excède 95%.

) Comme représenté sur la figure 1, dans l'exemple comparatif 1, la quantité

d'acide sulfurique est déficiente et la concentration de H3PO4 dans la pha-

se aqueuseà l'étage d'apport excède 3,0 mol./l; tandis que dans l'exemple

comparatif 2, la quantité d'acide sulfurique est trop grande, et la concentr-

ation d'acide sulfurique libre dans la phase aqueuse à 0,5!X t 3 est trop im--

portante; et dans l'exemple 4, la solubilité de l'eau dans le solvant est trop faible. Ainsi, dans tous ces cas, les exigences de la présente invention ne sont pas satisfaites. Par conséquent, dans l'exemple comparatif 2, une part d'acide sulfurique ajouté est incluse dans la solution extraite bien que le

rendement d'acide phosphorique soit correct; et dans les exemples compara-

tifs 1, 3 et 4, les rendements d'acide phosphorique n'atteignent pas 90%

bien que l'acide sulfurique ajouté ne soit pas inclus dans la solution ex-

traite.

6) Dans l'exemple comparatif 5, la solubilité de l'eau dans le solvant est trop grande, et il se forme une phase unique dans les étages intermédiaires de la

batterie d'extraction, ce qui rend l'opération d'extraction impossible.

EXEMPLE 5:

2 4 9 5 1 2 6

Un acide phosphorique du procédé humide possédant la composition

suivante est utilisé pour l'alimentation; le nombre d'étages dans la purifi-

cation est de 15; 5,2parties d'une solution aqueuse contenant 48% d'hydroxy: de sodium est ajoutée au huitième étage; et la quantité d'acide sulfurique ajoutée à la batterie d'extraction est 1,6 fois celle de l'exemple 1. On effec-

tue l'extraction, les autres conditions étant les mêmes que dans l'exemple 1.

La composition du produit acide phosphorique ainsi obtenu est indiquée cidessous, et la rela tion entre Y et X à 0,5 -X!3 est indiquée dans la figure 1.De plus,

le rendement est de 97,6%.

Acide phosphorique du Produit acide procédé humide d'ali- Phiosphorique mentation p05 54% 54% SO 2164% 0f002% F 0154% 8 ppm Mg 0r92% < 1 ppn Fe 0141% < 1 ppm AI 0 10% < 1 ppm Ti 170 ppm < 1 ppm Zn 30 ppm < 1 ppmrn SiO2 300 ppm 5 ppm Na - 1 ppm

Claims (4)

REVENDICATIONS

1) Procédé d'extraction par solvant de l'acide phosphorique qui

consiste i mettre en contact à contre courant une solution d'acide phosplhori--

que impurecontenant au moins 45 % en poids de P205 avec un solvant partielle-

ment mi.sciblie i l'eau en prCsence d'acide sulfurique, et qui est caractérisé en c' q.ue (a) cor,;ẻ solvant, on utilise un solvant dans lequel de 3 à 10 % en poids deau ú'ont solubles, et en ce qu' (b) on ajoute l'acide sulfurique à l'endroit o la concentration de hI PO4 dans 1) la phase aqueuse est au plus de 3 mol./l afin d'amener la relation entre la concentration d'acide sulfurique libre E Y (mol/1)] et la concentration de

H3P0O4 [ X(mnol/lj] dans la phase aqueuse au inrme endroit à satisfaire la formu-

le ,0 - O,d3X>Y= 2,5 - 0,83X le domaine de la concentration de H3PO4 dans la phase aqueuse étant de 0,5 à

3 mol./1.

2) Procédé d'extraction par solvant de l'acide phosphorique se-

lon la revendication 1, caractérise en ce que le solvant est un mélange d'un solvant dans lequel moins de 3 7 en poids d'eau est soluble et d'un solvant

dai's lquel plus ae 10,% en poids d'eau est soluble.

3) Procédé d'extraction par solvant de l'acide phosphorique se-

lcn la reeendication 2, caractérise en ce que le solvant est un mélange d'au

moins un solvant choisi parmi les alcools aliphatiques possédant au plus 6 a-

tomes de carbone et les alcools alicycliques, et d'au moins un solvant choisi

parmi les a]cools aliphatiques possédant de 7 à 10 atomes de carbone, la mé-

thyl isobutyl cétone et le diisopropyl éther.

4) Procédé d'extraction*par solvant de l'acide phosphorique se-

lon l'une quelconque des revendications 1 3 3, caractérisé en ce que la solu-

tion d'acide phosphorique impure Contenant au moins 45 %Z en poids de P205 est

un acide phosphorique obtenu par un procédé par voie humide.