CA1103423A - Procede de fabrication d'acide phosphorique - Google Patents
Procede de fabrication d'acide phosphoriqueInfo
- Publication number
- CA1103423A CA1103423A CA315,359A CA315359A CA1103423A CA 1103423 A CA1103423 A CA 1103423A CA 315359 A CA315359 A CA 315359A CA 1103423 A CA1103423 A CA 1103423A
- Authority
- CA
- Canada
- Prior art keywords
- hemihydrate
- attack
- gypsum
- phosphate
- reaction medium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/18—Phosphoric acid
- C01B25/22—Preparation by reacting phosphate-containing material with an acid, e.g. wet process
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
Procédé de fabrication d'acide phosphorique sous forme concentrée directement à partir de phosphate de calcium et d'acide sulfurique, par la voie dite hémihydrate. Selon l'invention, on réalise en continu l'attaque du phosphate de calcium et la formation de cristaux d'hémihydrate dans un milieu réactionnel homogène contenant les produits issus de l'achèvement de la réaction, notamment l'acide phosphorique concentré, on maintient constante la température du milieu réactionnel et à un niveau conduisant à la formation de sulfate de calcium hémihydraté, on règle les introductions des matières premières de manière à maintenir une teneur en ions SO?dans la phase liquide constante et au moins égale à 5 g/l, la teneur choisie étant d'autant plus élevée que la concentration en P2O5 est moins élevée pour une température donnée, on prélève un courant du milieu réactionnel, on en sépare et on recueille séparément l'acide phosphorique fort qui constitue la production et le sulfate de calcium hémihydraté. Le procédé de l'invention conduit à un hémihydrate stable et bien cristallisé autorisant la filtration et le lavage, et permet d'obtenir un acide phosphorique de concentration élevée avec d'excellents rendements d'attaque et de lavage. Le rendement global peut atteindre et dépasser 99 %.
Description
~34~3 L'invention a trait à la fabrication d'acide phospho-rique par voie humide ~ partir de phosphate de calcium st d'acide sulfurique. Le procédé v:isé est du type dans lequel on réalise à l'attaque du phosphate de calcium la formation de sulfate de calcium sous forme d'hémihyd~ate, CaSO4 0,5 H20.
On sait que par ce type de procédé, on peut accéder directe-ment à des concentrations élevées de l'acide de l'ordre de 40-55 % de P2 5 en poids en évitant l'opération de concentra-tion par évaporation.
La réaction qui conduit à la formation d'émithydrate :
Ca3 (P4)2 f 3H2 SO4 + 1,5 EI2 0-~3Ca S04 ~5~2 + 2 3 P04 ;
a été étudiée, en particulier par les travaux de Nordengren, brevet américain N 1.776.595 (1930), puis ceux de DAHLGRE~, voir chapitre 2-volume I de 1'ouvrage de A. V. SLACK "Phosphoric :.
Acid" édition DEKKER ~ NEW YO~ 1968). Un procédé industriel est décrit dans le brevet américain 19.045 de LARSS0N, ou--V f`~
brevet français N 709.846 ; cependan~ les difficultés de réalisation sont nombreuses, elles sont dues notamment à un :~
mauvais rendement d'attaque par la présence de P205 inattaqué, avec tendance au blocage de l'attaque par le dépôt de sulfate .- :
de calcium sur les grains de phosphate , également à la.
pré~ence de P2 5 insolubili é sous forme de phosphate bicalci- ~.-que syncristallisé avec le sulfate de calcium, les difficultés ~:
de filtration et de lavage en milieu concentré sont dej~
signalées dans le brevet français N 709.846 de 1931.
Les difficultés inhérentes au rendement d'attaque ~: :
existent aussi quand on traite le phosphate dans des conditions conduisant au gypse, et des solutions ont été trouvees, en particulier dans la mise au point des conditions de l'attaque grâce à des températures et concentrations des réactifs permettant une marche satisfaisante en continu. Des appareil-lages ont aussi été proposés permettant de réaliser industr.ielle-.. `~
-:
ment de bonnes conditions pour la cristallisation de gypse.
Or, ces difficult~s existent à un degré encor0 plu~
important dans le domaine conduisant théoriquement à l'hémi-hydrate. De plus, dans le domaine de l'hémihydrate, la concen-tration élevée de l'acide à séparer et par suite, sa viscosité
importante ainsi que la faible quantité d'eau admissible la réaction sont des conditions défavorables ~ une bonne cristallisation et ~ un bon lavage.
Les difficultés de filtration et de lavage dues à
une médiocre cristallisation sont telles que nombre de procédés industriels se contentent d'une séparation imparfaitè de l'hémihydrate ou renoncent à son lavage, ou même à toute ;~
séparation ; c'est le cas des procédés illustrés par le brevet français N. 1,350,642. Or, une filtration et un lavage poussé sont importants.
A ces difficultés de filtration dues à la médiocre cristallisation de l'hémihydrate et à la viscosité de l'acide -s'ajoutent des problèmes de corrosion dus aux températures élevées.
D'autre part, l'hémihydrate n'est stable que dans des limites étroites, ce qui fait que pour une faible diminu-tion de température par exemple, l'hémihydrate a tendance à se transformer en gypse, donnant lieu à des phénomènes de prise ;
et d'entartrage.
Pour tenter d'obvier ~ ces difficultés et obtenir une bonne cristallisation en hémihydrate, la plupart des techniques actuellement connues, opèrent l'attaque progressive du phosphate en plusieurs stades successifs, comme indiqué
par LARSSON dès 1931 dans le brevet fran~ais N 709,846; une préattaque par l'acide phosphori~ue dilué est décrite dans les brevets fran~ais N 1.543.753, 1.598.978, 1.4680050 et son addition N 2.012.292, le fractionnement de l'alimentation en acide sulfurique est décrit dans le brevet fran~ais N 1.536.482.
Il est admis généralement qu'une cristallisation satisfaisante est ainsi obtenue quand les cristaux d'hémihydrate se forment d'abord dans un milieu dont la teneur en S0 4 est en défaut sur la stoechiométrie, notamment dans un milieu qui contient des produits d'attaque intermédiaires comme le phosphate monocalcique: on transfère alors le premier milieu réactionnel obtenu dans une zone suivante de réaction où la teneur en SO 4 est augmentée jusqu'à la stoechiométrie ou au delà, et provoque la précipitation de tout le calcium soue forme de sulfate de calcium hémihydraté.
Dans tous ces procédés, les cristaux en cours de croissance sont donc mis en présence successivement de condi-tions différentes de concentration et de température.
La Demanderesse a trouvé que, contrairement ~ ces procédés connus, on obtient un hémihydrate bien cristallisé
et qui se prête à la séparation et au lavage quand la forma- ;
*ion des cristaux est réalisée dans un seul milieu d'attaque.
Un des objets de l'invention a été de déterminer ~
les conditions du milieu d'attaque du phosphate de calcium `-dans lesquelles est possible la formation de sulfate de calcium hémihydraté, stable et bien cristallisé autorisant la filtra-tion et le lavage.
Selon le procédé de l'invent~on, on opère de préfé-rence en continu, Pt on réalise l'attaque du phosphate de calcium et-le formation de cristaux d'hémihydrate dans un milieu réactionnel homogène comprenant les produits i~us de l'achèvement de la réaction, notamment l'acide phosphorique ~ concentré; on maintient constante la température du milieu réactionnel à une valeur conduisant ~ la formation de sulfate de calcium hémihydraté aux concentrations choisies, on règle les introductions des mati~es pxemieres d~ mani~re a maintenir constants dans la ph.ase li.quide, un taux de solide constant et compris entre 25 et 50~ en poids, une teneur en ions SO4 constante et comprise entre 5 g/l ét 20 g/l/ la teneur choisie étant d'autant plus elev8e que la concentration en P2O5 est moins elevfie pour une temp8rature donnee, la concentration en P2O5 etant comprise entre 55% en poids et 40% en poids, on pre-leve un courant de milieu r8actionnel, on en separe et on re-cueille s8parement l'acide phosphorique fort qui constitue la production et le sulfate de calc.i.um h8mihydrat8.
Avantageusement, apr~s avoir s8pare le sulfate de calcium hemihydraté, on le lave ~ l'eau et on r8unit les eaux de lavage au milieu r8actionnel d'attaque du phosphate.
On maintient la temperature du milieu reactionnel une val~ur choisie entre 80C et 100C pour une concentration en P2O5 entre 55% et 40~ en poidc. dans la phase liquide.
on obtient avec un rendement d'attaque proche de 97 un acide phosphorique dont la concentr~tion.va couramment de 40 a 55% environ et de l'hem.ihydrate bien cristallis8.
Il a et8 trouv8 que la r~action d'attaque du phos-phate de calcium est rapide et conduit a des cristaux consti-tu8s en totalit8 d'h8mihydrate. On peut attribuer cette pro-priet8, qui facilite la filtration ct le lavage, ~ la reaction en presence d'une grande quantit~de cristaux d'h8mihydrate d8jà form~s qui jouent le r81e de germes de cristallisation.
En effet, par la conduite de la r8action dans les limites ci-dessus, on ne trouve aucun cristal de sulfate de calcium pre-sentant un degr8 different d'hydratation, on ne trouve notam- :
ment pas de cristaux de gypse. On a trouve aussi d'une mani~re ~0 surprenctnte que cette cristallisation en h~mihydrate a lieu à des temperatures moins elev8es que celles qui sont g~nerale-ment connues pour être celles de la formation d'h8mi~
4 _ ~ ~ " r $~n~
hydrate stable.
On maintient dans le réacteur d'attaque un taux de solide constant et généralement compris entre 25 et 50 % en poids.
On peut réaliser la séparation du solide par tout moyen connu, on préfère souvent une filtration~ Bien que l'on puisse filtrer généralement à la température de l'attaque, on a trouvé avantageux de refroidir la bouillie d'hémihydrate avant la filtration afin de limiter les risques de corrosion.
On peut aussi laver le solide sur le filtre par un lavage méthodique, le dernier lavage étant réalisé par de l'eau ; on recycle chaque liquide sur le filtre et on le recycle finalement dans le milieu réactionnel d'attaque.
On recueille d'une part l'hémihydrate et d'autre part l'acide phosphorique concentré, qui, en outre, contient peu de fluor et peu d'acide sulfurique.
Selon une variante du procédé de l'invention, on a trouvé avantageux de transférer l'hémihydrate séparé, éventuellement apras un lavage méthodique, dans une deuxième étape du procédé où l'on réalise une réhydratation de l'hémi-hydrate en gypse par tout moyen connu~ -De préférence, on amène en continu l'hémihydrate dans une zône agitée en présence d'un milieu réactionnel contenant les produits de la réhydratation, gypse et solution i d'acide phosphorique, on maintient en tous points une tempéra-ture conduisant à l'hydratation en gypse, on introduit de -l'acide sulfurique et apr~s un temps de séjour tel que la recristallisation soit compl~te, on sépare le gypse, on le - recueille et on renvoie le liquide au début du procédé, de préférence d'abord au lavage de l'hémihydrate, puis à l'attaque du phosphate.
On maintient dans la zone de réhydratation une température constante entre 40C et 100C, de pré~érence entre 50C et 80C; on maintient dans la phase liquide une teneur constante en ions SO-4, cornprise entre 50 g/l et 300 g/l, et de préférence de l'ordre de 100 g/l, la concentration en P2O5 dans la phase liquide est in~érieure à 25 % et, de préférence inférieure à 10 %.
On soumet le gypse séparé à un lavage méthodique par de l'eau, on renvoie le liquide le plu9 concentré à la zone de lavage de l'hémihydrate, le liquide moyen ~ la zone de réhydratation et le liquide le moins concentré au premier des lavages du gypse.
On constate que l'étape de réhydratation permet -d'améliorer le rendement total en P2O5. En effet dans cette étape le P2O5 syncristallis~ avec l'hémihydrate est libéré
et la proportion de P2O5 syncristallisé qui pourrait se former avec le gypse est limitée grâce à un milieu pauvre en P2O5 et riche en H2S04, la majeure partie du P2O5 inattaqué est -redissoute et par le retour de la phase liquide en tête du procédé, améliore le rendement total en P2O5 qui peut atteindre - 20 et dépasser 99 %. On récupère et on fait participer à l'attaque - l'acide sulfurique mis en oeuvre dans l'étape de xéhydratation.
On choisit généralement des durées de séjour comprises ~ ;
entre une heure et huit heures, de préféren~e 3 à 4 heures dans le milieu d'attaque hémihydrate et entre 30 minutes et 6 heures, pré~érentielle~ent 1 à 2 heures dans le réacteur de recristal-lisation en gypse.
On met en oeuvre le procédé dans tout appareillage connu et permettant de réaliser les conditions ci-dessus.
On choisit avantageusement pour l'attaque du phosphate ainsi 30 qu'éventuellement pour la réhydratation une cuve agitée non ~`
compartimentée telle que celle décrite dans le ~revet fran~ais ~ 1.125.8~9 et qui est équipée des moyens de refroidissement , z~ ~
et d'assainissement connus en soi et de préférence du disposi-tif décrit dans le brevet françaiY N 2.263.811. On refroidit la bouillie de préférence par évaporation éventuellement sous vide. On réalise les séparations liquide-solide par tout appareil connu tel que décanteur, essoreuse centrifuge, filtre, et de préférence par le filtre plan horizontal sous vide d~crit dans le brevet fran~ais N 1.327.693, qui permet un lavage méthodique et une bonne séparation des divers filtrats.
Le procédé permet d'obtenir un acide phosphorique de concentration élevée avec d'excellents rendements d'attaque et de lavage. Le rendement global peut atteindre et dépasser 99 %. ~:
L'attaque du phosphate à lieu à des températures modérées ce qui est un avantage eu égard aux risques de corrosions de l'appareilla~e et au risque de formation -d'anhydrite. L'hémihydrate est suffisamment stable pour être filtré, essoré et lavé, sans hydratation significative qui n'intervient qu'aprbs un délai très supérieur à celui d'une filtration.
Le procédé complèté par la réhydratation d'hémihydrate fournit un rendement encore amélioré et, un gypse exempt d'impuretés, notamment d'impuretés phosphoriques, ce qui permet sa valorisation.
Les exemples suivants illustrent l'invention, sans toutefois la limiter.
Dans une cuve agitée non compartimentée de 120 m3 de capacité, on introduit en continu par heure 12 tonnes de phosphate TOGO à 36,8 % de P2 05, broyé, II tonnes d'acide sulfurique à 92,5 % d'H2 S04 et 22 tonnes d'acide phosphorique ~ 32 - 35 % recyclé du filtre et prémélangé ~ l'acide sulfuri-que. La bouillie maintenue à 95C dans la cuve d'attaque ~ r ~,"' ' ~
4~3 est prélevée en continu, refroidie à 60C et filtrée sur ~iltre continu sous vide comportant 3 stades de lavage méthodique.
On produit 9,5 tonnes à l'heure d'acide phosphorique titrant 45 % de P2 5 et 0,8 % d'H2 504, soit 12 g/l-Le rendement d'attaque atteind 97 %, l'insolubleétant constitué de 1,8 % de P2 5 syncristallisé et 1,2 d'inattaqué. Le rendement de lavage est de l'ordre de 99,5%
Les essais suivants ont permis de déterminer la température du milieu d'attaque.
a) En opérations continues au stade final du procédé, on part diune bouillie contenant tout le sulfate de calcium sous forme de gypse à 100%, et une phase liquide dans laquelle l'acide phosphorique est à une concentration de 40% de P2 5 et contient 25 g/l d'acide sulfurique~ La température de 75C
.
est relevée progressivement par paliers de 5DC.
La formation d'hémihydrate dans ce milieu nlintervient qu'au dela de 100C, tandis que l'attaque est réalisée entre 80C et 100C. -~
Si cette même bouillie, à présent à lOO % en hémihydrate, est refroidie par paliers de 5C, la ~ormation -.
de gypse n'est acquise qu'à température inférieure ~ 90C.
b) Dans les mêmes conditions, c'est à dire si on refroidit par paliers une bouillie à 100 % en hémihydrate et dans laquelle l'acide phosphorique est à une concentration de 45 % de P2 5, la température de formation de gypse est inférieure à 85C.
c) A 50 % de P2 5, cette température est inférieure r à 80C.
On voit que dans le cas d'opération au stade final du procédé, l'hydrate déjà formé a un domaine de stabilité
augmenté, ce qui permet notamment de maintenir une température .
., .
:~ :
plus basse lorsque la production d'hémihydrate. Une température plus basse offre les avantages déjà énoncés, en particulier sur la limitation des corrosions, surtout pour les concentra-tions élevées.
` L'augmentation du domaine de stabilité explique aussi la meilleure cristalli~ation due ~ l'effet d'amorJcage.
Dans une série d'essais réalisés comme dans l'exemple 1, on étudie les conditions à partir de phosphate de Togo broyé qui provoquent des inconvénients empechant les résultats escomptés.
On remarque que l'attaque est dégradée, et même - complètement bloquée par un excès d'ions S04 . On a déterminé
les maxima de S04 acceptables, qui ne doivent pas être dépassés de 2 g/l. Un défaut diions SO4 entraîne une augmenta~
tion notable du P2O5 syncristallisé, ce qui diminue le rendement Par ailleurs un hémihydrate stable et bien cristallisé ne se forme que dans des conditions de concentration et de température étroitement limitées. Les limites sont encore plus étroites quand la concentration de l'acide phosphorique produit est élevé.
P O TAUX DE SO4 MIN. MAX Températures Température de
On sait que par ce type de procédé, on peut accéder directe-ment à des concentrations élevées de l'acide de l'ordre de 40-55 % de P2 5 en poids en évitant l'opération de concentra-tion par évaporation.
La réaction qui conduit à la formation d'émithydrate :
Ca3 (P4)2 f 3H2 SO4 + 1,5 EI2 0-~3Ca S04 ~5~2 + 2 3 P04 ;
a été étudiée, en particulier par les travaux de Nordengren, brevet américain N 1.776.595 (1930), puis ceux de DAHLGRE~, voir chapitre 2-volume I de 1'ouvrage de A. V. SLACK "Phosphoric :.
Acid" édition DEKKER ~ NEW YO~ 1968). Un procédé industriel est décrit dans le brevet américain 19.045 de LARSS0N, ou--V f`~
brevet français N 709.846 ; cependan~ les difficultés de réalisation sont nombreuses, elles sont dues notamment à un :~
mauvais rendement d'attaque par la présence de P205 inattaqué, avec tendance au blocage de l'attaque par le dépôt de sulfate .- :
de calcium sur les grains de phosphate , également à la.
pré~ence de P2 5 insolubili é sous forme de phosphate bicalci- ~.-que syncristallisé avec le sulfate de calcium, les difficultés ~:
de filtration et de lavage en milieu concentré sont dej~
signalées dans le brevet français N 709.846 de 1931.
Les difficultés inhérentes au rendement d'attaque ~: :
existent aussi quand on traite le phosphate dans des conditions conduisant au gypse, et des solutions ont été trouvees, en particulier dans la mise au point des conditions de l'attaque grâce à des températures et concentrations des réactifs permettant une marche satisfaisante en continu. Des appareil-lages ont aussi été proposés permettant de réaliser industr.ielle-.. `~
-:
ment de bonnes conditions pour la cristallisation de gypse.
Or, ces difficult~s existent à un degré encor0 plu~
important dans le domaine conduisant théoriquement à l'hémi-hydrate. De plus, dans le domaine de l'hémihydrate, la concen-tration élevée de l'acide à séparer et par suite, sa viscosité
importante ainsi que la faible quantité d'eau admissible la réaction sont des conditions défavorables ~ une bonne cristallisation et ~ un bon lavage.
Les difficultés de filtration et de lavage dues à
une médiocre cristallisation sont telles que nombre de procédés industriels se contentent d'une séparation imparfaitè de l'hémihydrate ou renoncent à son lavage, ou même à toute ;~
séparation ; c'est le cas des procédés illustrés par le brevet français N. 1,350,642. Or, une filtration et un lavage poussé sont importants.
A ces difficultés de filtration dues à la médiocre cristallisation de l'hémihydrate et à la viscosité de l'acide -s'ajoutent des problèmes de corrosion dus aux températures élevées.
D'autre part, l'hémihydrate n'est stable que dans des limites étroites, ce qui fait que pour une faible diminu-tion de température par exemple, l'hémihydrate a tendance à se transformer en gypse, donnant lieu à des phénomènes de prise ;
et d'entartrage.
Pour tenter d'obvier ~ ces difficultés et obtenir une bonne cristallisation en hémihydrate, la plupart des techniques actuellement connues, opèrent l'attaque progressive du phosphate en plusieurs stades successifs, comme indiqué
par LARSSON dès 1931 dans le brevet fran~ais N 709,846; une préattaque par l'acide phosphori~ue dilué est décrite dans les brevets fran~ais N 1.543.753, 1.598.978, 1.4680050 et son addition N 2.012.292, le fractionnement de l'alimentation en acide sulfurique est décrit dans le brevet fran~ais N 1.536.482.
Il est admis généralement qu'une cristallisation satisfaisante est ainsi obtenue quand les cristaux d'hémihydrate se forment d'abord dans un milieu dont la teneur en S0 4 est en défaut sur la stoechiométrie, notamment dans un milieu qui contient des produits d'attaque intermédiaires comme le phosphate monocalcique: on transfère alors le premier milieu réactionnel obtenu dans une zone suivante de réaction où la teneur en SO 4 est augmentée jusqu'à la stoechiométrie ou au delà, et provoque la précipitation de tout le calcium soue forme de sulfate de calcium hémihydraté.
Dans tous ces procédés, les cristaux en cours de croissance sont donc mis en présence successivement de condi-tions différentes de concentration et de température.
La Demanderesse a trouvé que, contrairement ~ ces procédés connus, on obtient un hémihydrate bien cristallisé
et qui se prête à la séparation et au lavage quand la forma- ;
*ion des cristaux est réalisée dans un seul milieu d'attaque.
Un des objets de l'invention a été de déterminer ~
les conditions du milieu d'attaque du phosphate de calcium `-dans lesquelles est possible la formation de sulfate de calcium hémihydraté, stable et bien cristallisé autorisant la filtra-tion et le lavage.
Selon le procédé de l'invent~on, on opère de préfé-rence en continu, Pt on réalise l'attaque du phosphate de calcium et-le formation de cristaux d'hémihydrate dans un milieu réactionnel homogène comprenant les produits i~us de l'achèvement de la réaction, notamment l'acide phosphorique ~ concentré; on maintient constante la température du milieu réactionnel à une valeur conduisant ~ la formation de sulfate de calcium hémihydraté aux concentrations choisies, on règle les introductions des mati~es pxemieres d~ mani~re a maintenir constants dans la ph.ase li.quide, un taux de solide constant et compris entre 25 et 50~ en poids, une teneur en ions SO4 constante et comprise entre 5 g/l ét 20 g/l/ la teneur choisie étant d'autant plus elev8e que la concentration en P2O5 est moins elevfie pour une temp8rature donnee, la concentration en P2O5 etant comprise entre 55% en poids et 40% en poids, on pre-leve un courant de milieu r8actionnel, on en separe et on re-cueille s8parement l'acide phosphorique fort qui constitue la production et le sulfate de calc.i.um h8mihydrat8.
Avantageusement, apr~s avoir s8pare le sulfate de calcium hemihydraté, on le lave ~ l'eau et on r8unit les eaux de lavage au milieu r8actionnel d'attaque du phosphate.
On maintient la temperature du milieu reactionnel une val~ur choisie entre 80C et 100C pour une concentration en P2O5 entre 55% et 40~ en poidc. dans la phase liquide.
on obtient avec un rendement d'attaque proche de 97 un acide phosphorique dont la concentr~tion.va couramment de 40 a 55% environ et de l'hem.ihydrate bien cristallis8.
Il a et8 trouv8 que la r~action d'attaque du phos-phate de calcium est rapide et conduit a des cristaux consti-tu8s en totalit8 d'h8mihydrate. On peut attribuer cette pro-priet8, qui facilite la filtration ct le lavage, ~ la reaction en presence d'une grande quantit~de cristaux d'h8mihydrate d8jà form~s qui jouent le r81e de germes de cristallisation.
En effet, par la conduite de la r8action dans les limites ci-dessus, on ne trouve aucun cristal de sulfate de calcium pre-sentant un degr8 different d'hydratation, on ne trouve notam- :
ment pas de cristaux de gypse. On a trouve aussi d'une mani~re ~0 surprenctnte que cette cristallisation en h~mihydrate a lieu à des temperatures moins elev8es que celles qui sont g~nerale-ment connues pour être celles de la formation d'h8mi~
4 _ ~ ~ " r $~n~
hydrate stable.
On maintient dans le réacteur d'attaque un taux de solide constant et généralement compris entre 25 et 50 % en poids.
On peut réaliser la séparation du solide par tout moyen connu, on préfère souvent une filtration~ Bien que l'on puisse filtrer généralement à la température de l'attaque, on a trouvé avantageux de refroidir la bouillie d'hémihydrate avant la filtration afin de limiter les risques de corrosion.
On peut aussi laver le solide sur le filtre par un lavage méthodique, le dernier lavage étant réalisé par de l'eau ; on recycle chaque liquide sur le filtre et on le recycle finalement dans le milieu réactionnel d'attaque.
On recueille d'une part l'hémihydrate et d'autre part l'acide phosphorique concentré, qui, en outre, contient peu de fluor et peu d'acide sulfurique.
Selon une variante du procédé de l'invention, on a trouvé avantageux de transférer l'hémihydrate séparé, éventuellement apras un lavage méthodique, dans une deuxième étape du procédé où l'on réalise une réhydratation de l'hémi-hydrate en gypse par tout moyen connu~ -De préférence, on amène en continu l'hémihydrate dans une zône agitée en présence d'un milieu réactionnel contenant les produits de la réhydratation, gypse et solution i d'acide phosphorique, on maintient en tous points une tempéra-ture conduisant à l'hydratation en gypse, on introduit de -l'acide sulfurique et apr~s un temps de séjour tel que la recristallisation soit compl~te, on sépare le gypse, on le - recueille et on renvoie le liquide au début du procédé, de préférence d'abord au lavage de l'hémihydrate, puis à l'attaque du phosphate.
On maintient dans la zone de réhydratation une température constante entre 40C et 100C, de pré~érence entre 50C et 80C; on maintient dans la phase liquide une teneur constante en ions SO-4, cornprise entre 50 g/l et 300 g/l, et de préférence de l'ordre de 100 g/l, la concentration en P2O5 dans la phase liquide est in~érieure à 25 % et, de préférence inférieure à 10 %.
On soumet le gypse séparé à un lavage méthodique par de l'eau, on renvoie le liquide le plu9 concentré à la zone de lavage de l'hémihydrate, le liquide moyen ~ la zone de réhydratation et le liquide le moins concentré au premier des lavages du gypse.
On constate que l'étape de réhydratation permet -d'améliorer le rendement total en P2O5. En effet dans cette étape le P2O5 syncristallis~ avec l'hémihydrate est libéré
et la proportion de P2O5 syncristallisé qui pourrait se former avec le gypse est limitée grâce à un milieu pauvre en P2O5 et riche en H2S04, la majeure partie du P2O5 inattaqué est -redissoute et par le retour de la phase liquide en tête du procédé, améliore le rendement total en P2O5 qui peut atteindre - 20 et dépasser 99 %. On récupère et on fait participer à l'attaque - l'acide sulfurique mis en oeuvre dans l'étape de xéhydratation.
On choisit généralement des durées de séjour comprises ~ ;
entre une heure et huit heures, de préféren~e 3 à 4 heures dans le milieu d'attaque hémihydrate et entre 30 minutes et 6 heures, pré~érentielle~ent 1 à 2 heures dans le réacteur de recristal-lisation en gypse.
On met en oeuvre le procédé dans tout appareillage connu et permettant de réaliser les conditions ci-dessus.
On choisit avantageusement pour l'attaque du phosphate ainsi 30 qu'éventuellement pour la réhydratation une cuve agitée non ~`
compartimentée telle que celle décrite dans le ~revet fran~ais ~ 1.125.8~9 et qui est équipée des moyens de refroidissement , z~ ~
et d'assainissement connus en soi et de préférence du disposi-tif décrit dans le brevet françaiY N 2.263.811. On refroidit la bouillie de préférence par évaporation éventuellement sous vide. On réalise les séparations liquide-solide par tout appareil connu tel que décanteur, essoreuse centrifuge, filtre, et de préférence par le filtre plan horizontal sous vide d~crit dans le brevet fran~ais N 1.327.693, qui permet un lavage méthodique et une bonne séparation des divers filtrats.
Le procédé permet d'obtenir un acide phosphorique de concentration élevée avec d'excellents rendements d'attaque et de lavage. Le rendement global peut atteindre et dépasser 99 %. ~:
L'attaque du phosphate à lieu à des températures modérées ce qui est un avantage eu égard aux risques de corrosions de l'appareilla~e et au risque de formation -d'anhydrite. L'hémihydrate est suffisamment stable pour être filtré, essoré et lavé, sans hydratation significative qui n'intervient qu'aprbs un délai très supérieur à celui d'une filtration.
Le procédé complèté par la réhydratation d'hémihydrate fournit un rendement encore amélioré et, un gypse exempt d'impuretés, notamment d'impuretés phosphoriques, ce qui permet sa valorisation.
Les exemples suivants illustrent l'invention, sans toutefois la limiter.
Dans une cuve agitée non compartimentée de 120 m3 de capacité, on introduit en continu par heure 12 tonnes de phosphate TOGO à 36,8 % de P2 05, broyé, II tonnes d'acide sulfurique à 92,5 % d'H2 S04 et 22 tonnes d'acide phosphorique ~ 32 - 35 % recyclé du filtre et prémélangé ~ l'acide sulfuri-que. La bouillie maintenue à 95C dans la cuve d'attaque ~ r ~,"' ' ~
4~3 est prélevée en continu, refroidie à 60C et filtrée sur ~iltre continu sous vide comportant 3 stades de lavage méthodique.
On produit 9,5 tonnes à l'heure d'acide phosphorique titrant 45 % de P2 5 et 0,8 % d'H2 504, soit 12 g/l-Le rendement d'attaque atteind 97 %, l'insolubleétant constitué de 1,8 % de P2 5 syncristallisé et 1,2 d'inattaqué. Le rendement de lavage est de l'ordre de 99,5%
Les essais suivants ont permis de déterminer la température du milieu d'attaque.
a) En opérations continues au stade final du procédé, on part diune bouillie contenant tout le sulfate de calcium sous forme de gypse à 100%, et une phase liquide dans laquelle l'acide phosphorique est à une concentration de 40% de P2 5 et contient 25 g/l d'acide sulfurique~ La température de 75C
.
est relevée progressivement par paliers de 5DC.
La formation d'hémihydrate dans ce milieu nlintervient qu'au dela de 100C, tandis que l'attaque est réalisée entre 80C et 100C. -~
Si cette même bouillie, à présent à lOO % en hémihydrate, est refroidie par paliers de 5C, la ~ormation -.
de gypse n'est acquise qu'à température inférieure ~ 90C.
b) Dans les mêmes conditions, c'est à dire si on refroidit par paliers une bouillie à 100 % en hémihydrate et dans laquelle l'acide phosphorique est à une concentration de 45 % de P2 5, la température de formation de gypse est inférieure à 85C.
c) A 50 % de P2 5, cette température est inférieure r à 80C.
On voit que dans le cas d'opération au stade final du procédé, l'hydrate déjà formé a un domaine de stabilité
augmenté, ce qui permet notamment de maintenir une température .
., .
:~ :
plus basse lorsque la production d'hémihydrate. Une température plus basse offre les avantages déjà énoncés, en particulier sur la limitation des corrosions, surtout pour les concentra-tions élevées.
` L'augmentation du domaine de stabilité explique aussi la meilleure cristalli~ation due ~ l'effet d'amorJcage.
Dans une série d'essais réalisés comme dans l'exemple 1, on étudie les conditions à partir de phosphate de Togo broyé qui provoquent des inconvénients empechant les résultats escomptés.
On remarque que l'attaque est dégradée, et même - complètement bloquée par un excès d'ions S04 . On a déterminé
les maxima de S04 acceptables, qui ne doivent pas être dépassés de 2 g/l. Un défaut diions SO4 entraîne une augmenta~
tion notable du P2O5 syncristallisé, ce qui diminue le rendement Par ailleurs un hémihydrate stable et bien cristallisé ne se forme que dans des conditions de concentration et de température étroitement limitées. Les limites sont encore plus étroites quand la concentration de l'acide phosphorique produit est élevé.
P O TAUX DE SO4 MIN. MAX Températures Température de
2 5en g/l d'attaque filtration ,, . . . _ ... ...
40~ 5 20 100C 65C
S 16 95C ` 60C
Dans chaque essai, on soumet la bouillie d'hémihydrate obtenue à une filtration, après un refroidissement préalable par évaporation. On constate que l'hémihydrate est assez stable pour être transféré et lavé sans que l'on constate _ g _ D3~
d'hydratation, quand le refroidissement a lieu jusqu'aux températures portées dans le tableau. On a ainsi l'avantage de réaliser une filtration sans incrustations et sans provoquer de corrosion par une température ~levée.
.
Le phosphate traité est du phosphate du Maroc à 75 %
de phosphate tricalcique et l'acicle sulfurique utilis~ est un acide à 98% ~e H2 SO4.
Le phosphate est introduit en totalité au niveau de ~;
l'agitateur central d'une cuve munie de cet unique agitateur.
L'acide sulfurique est introduit mélangé avec l'acide recyclé provenant de la bouillie d'hémihydrate issue de cette attaque du phosphate.
Le température de réaction est maintenue entre 95 et 100C par circulation de bouillie dans un évaporateur ;
maintenu sous vide. ~ ;
Le concentration de la phase liquide de cette bouillie ~
est de 50 % de P2 5, maintenue à ce niveau par contrôle de la -qualité de l'acide recyclé en cuve.
La concentration en H2 5O4 de la phase liquide de cette bouillie est maintenue aux environs de 12 g/l. ~
- Le taux de solide de la bouillie est maintenu aux - ;
environs de 35 % par régulation du débit d'acide recyclé~ -Une fraction de la bouillie en circulation dans l'évaporateur sous vide servant ~ maintenir au niveau voulu la température de la cuve d'attaque est prélevée, proportionnel- ~;
lement à la cadence d'introduction du phosphate, et est envoyée sur un filtre plan horizontal. Cette bouillie est ainsi à
une température de 70C, favorable pour les questions de corrosions et d'encrassement par désaturation au niveau de la -filtration.
Le ~iltre permet d'extraire l'acide de production à
-- 10 -- :
z~ ~ ~
la concentration de 50 % de P2 5 et l'acide phosphorique qui sera mélangé avec le liquide de lavage du gâteau d'hémihydrate, recyclé vers la cuve d'attaque.
Dans cette installation, le lavage du g~teau d'hémi-hydrate s'effectue par deux lavages successifs méthodiques avec un liquide issu d'une deuxième étape du procédé. La deuxième étape consiste à faire recristalliser l'h~mihydrate en gypse et qui a l'avantage de permettre de récupérer d'une part le P2 5 qui a été retenu dans l'hémihydrate sous forme syncristallisée, d'autre part la majeure partie du P2 5 qui n'a pas été attaquée au cours de l'attaque du phosphate sous forme d'hémihydrate.
L'attaque du phosphate directement en un seul stade, permet d'obtenir une bouillie avec des qualités de filtration suffisamment élevées pour fabriquer de l'acide à la concentra-tion de 50 % de P2 5 et mame au delà.
Le rendement d'attaque du phosphate est fonction de la cadence de marche de l'atelier de l'origine, du phosphate et de sa finesse. Avec le phosphate Maroc 75 % B P L le rendement en P2 5 de l'attaque qui produit un acide à 50 % de P2 5 est comparable au rendement obtenu par un,procédé au gypse classique pour la même finesse de phosphate qui produit un - acide à 30 % de P2 5 "
Dans le vortex crée par l'agitateur central d'une cuve cylindrique non compartimentée, de capacité 50 m3, on introduit en continu 12 tonnes à l'heure de phosphate TOGO`
à 36,8 % P2 5 broyé et, simultanément, 9,4 tonneq ~ l'heure d'acide sulfurique 98 % H2S04 prémélangé à environ 15 m3 d'acide :- .
` phosphorique retour du filtre et de titre approximatif 500 g/l de P2 5 et 70 g/l d'H2S04~ La température est maintenue à 90C et le sulfate de calcium libre est cristallisé à 100%
sous forme semi-hydrate.
La bouillie, refroidie à 70C par vaporisation, est envoyée sur un filtre continu SOU6 vide, à bande, de sur~ace utile 12 m2; le gâteau est lavé par environ 12 m3 à l'heure d'acide titrant approximativement 150 g/l de P2 5 et 180 g/l d'H2S04. On extrait de ce filtre la totalité de la production d'acide phosphorique soit plus de 9 tonnes ~ l'heure d'acide titrant 48 % P2 5 et 0,6 % d'H2S04, cependant que les fractions de tête, l'excès d'acide fort et l'acide de lavage sont retour- ;~
nés à l'attaque.
Le gâteau, apportant approximativement chaque heure 17 tonnes de solide à base DE semi-hydrate, 6 tonnes d'eau, 1,8 tonne de P2 5 dont environ 0,25% syncristallisé ou inattaqué et 1,2 tonnes d'H2S04 est introduit dans une cuve agitée, de capacité 80 m3, dans laquelle on introduit simultané-ment 1 tonne à l'heure d'acide sulfurique 98 YO prémélangé à
environ 14 m3 d'aclde de titre approximatif 100 g/l de P2 5 et 125 g/l d'H2S04, recyclé depuis le filtre sur gypse. La -~
température est maintenue ~ 60C et le sulfate de calcium est totalement sous forme gypse.
La bouillie est envoyée sur un filtre continu sous vide, tel que décrit dans le brevet français 1.327.693 et de surface utile 7 m2; le gâteau est soumis à un stade de lavage méthodique par l'acide faible recirculé, puis par l'eau. `
L'acide fort est partiellement utilisé au lavage du gâteau de semi-hydrate, l'excès et l'acide moyen sont retournés à la -cuve d'hydratation. Le gypse lavé contient moins de 0,2 % de P2 5 et moins cle 0~1 % de fluor~
A titre comparatif, on a analysé le gypse provenant de dif~érents phosphates de TOGO 78 % et MAROC 75 %. Les traitements d'attaque ont été réalisés par le procédé au gypse ~3~4~3 classique pour les essais a et c, et ils ont été réalisés par le procédé de l'invention dans sa variante avec réhydrata-tion d'hémihydrate pour les essais b et d, dans les conditions suivantes , température d'attaque 100C, acide pho6phorique :
prodult à 50 % de P2 5 L'hémihydrate est réhydraté en gypse à 60C dans : un milieu contenant 100 g/l d'H2S04 et 10 % de P2 5 SOU8 forme d'acide phosphorique, les durées de séjour respective sont 4 et 2 heures.
Origine ~ Morphologie Couleur 2 5 2 5 P2 5 in- syncristal-attaqué soluble lisé
. --.
Agglomérats chamois 0,46 0,200 0,52 pseudo clair TOGO a s~hériaues 78 % Cristaux blanc 0,090,009 0,03 :~
b tabulaires _ . .
Cristaux gris 0,6 0,1500 0,4 : -MAROC c talulaires blanc _ 75 % Cristaux blanc 0,070,012 0,02 d tabulaires ~ ~
EXEMPLE ? -On a reproduit les conditions des procédés antérieure-ment connus dans lesquels on admettait la nécessité de l'atta-que du phosphate en deux fois, d'abord avec un défaut, puis un excès d'acide sulfurique provoquant la formation d'hémihy-drate à partir d'un milieu réactionnel constitué en grande ~ .
partie de phosphate monocalcique.
On a préparé ~ partir de phosphate de Togo moulu, un acide phosphorique ~ 45 % de P205, en deux cuves (1) et (2) où les durées de séjour respectives sont 4 et 2 heures ~ 100C, `
avec un taux de solide de 32 %, avec en plus, une cuve d'attente de filtration de 1 heure à 75C. Dans l'essai (a) on introduit en (2) la totalité d'H2SO4 à une teneur au moins égale ~ 20 g/l sans recyclage, en (b) on ram~ne la teneur H2S04 de (2) à
- 13 - ;
..
~3~3 12-15 g/l, en c) on recycle 5 fois la cuve (2) par heure dans ;
la cuve (1), en d) on recycle et introduit H2S04 en cuve (1), pour 25 % en dl, 50 % en d2, 75 % en d3, 100 % en d4 (l'essai d4 reproduit les conditions de l'invention.
On constate que l'essai a) donne une marche instable et un blocage de l'attaque. On a rassemblé les résultats des essais suivants : .
b c d1 d2 d3 4 Rendement d'attaque 91,5 94,9 95,796,1 96,2 96,7 Perte en P2s 4,5 3,1 3,0 2,7 2,52,4 syncristallisé
Perte en P205 4,0 2,0 1,3 1,2 1,30,9 inattaqué
Capacité filtration en kg 14,5 300 415 435 445(450) P205/m2/h , Rendement lavage97,5 98 98,6 98,7 98,9 98 On voit que les rendements d'attaque augmentent au fur et ~ mesure que les conditions se rapprochent des condi-. tions du procédé de l'inventionO
', ' ' . ~' ~ ;
.. .. . . . . . . . . .. . . ..
40~ 5 20 100C 65C
S 16 95C ` 60C
Dans chaque essai, on soumet la bouillie d'hémihydrate obtenue à une filtration, après un refroidissement préalable par évaporation. On constate que l'hémihydrate est assez stable pour être transféré et lavé sans que l'on constate _ g _ D3~
d'hydratation, quand le refroidissement a lieu jusqu'aux températures portées dans le tableau. On a ainsi l'avantage de réaliser une filtration sans incrustations et sans provoquer de corrosion par une température ~levée.
.
Le phosphate traité est du phosphate du Maroc à 75 %
de phosphate tricalcique et l'acicle sulfurique utilis~ est un acide à 98% ~e H2 SO4.
Le phosphate est introduit en totalité au niveau de ~;
l'agitateur central d'une cuve munie de cet unique agitateur.
L'acide sulfurique est introduit mélangé avec l'acide recyclé provenant de la bouillie d'hémihydrate issue de cette attaque du phosphate.
Le température de réaction est maintenue entre 95 et 100C par circulation de bouillie dans un évaporateur ;
maintenu sous vide. ~ ;
Le concentration de la phase liquide de cette bouillie ~
est de 50 % de P2 5, maintenue à ce niveau par contrôle de la -qualité de l'acide recyclé en cuve.
La concentration en H2 5O4 de la phase liquide de cette bouillie est maintenue aux environs de 12 g/l. ~
- Le taux de solide de la bouillie est maintenu aux - ;
environs de 35 % par régulation du débit d'acide recyclé~ -Une fraction de la bouillie en circulation dans l'évaporateur sous vide servant ~ maintenir au niveau voulu la température de la cuve d'attaque est prélevée, proportionnel- ~;
lement à la cadence d'introduction du phosphate, et est envoyée sur un filtre plan horizontal. Cette bouillie est ainsi à
une température de 70C, favorable pour les questions de corrosions et d'encrassement par désaturation au niveau de la -filtration.
Le ~iltre permet d'extraire l'acide de production à
-- 10 -- :
z~ ~ ~
la concentration de 50 % de P2 5 et l'acide phosphorique qui sera mélangé avec le liquide de lavage du gâteau d'hémihydrate, recyclé vers la cuve d'attaque.
Dans cette installation, le lavage du g~teau d'hémi-hydrate s'effectue par deux lavages successifs méthodiques avec un liquide issu d'une deuxième étape du procédé. La deuxième étape consiste à faire recristalliser l'h~mihydrate en gypse et qui a l'avantage de permettre de récupérer d'une part le P2 5 qui a été retenu dans l'hémihydrate sous forme syncristallisée, d'autre part la majeure partie du P2 5 qui n'a pas été attaquée au cours de l'attaque du phosphate sous forme d'hémihydrate.
L'attaque du phosphate directement en un seul stade, permet d'obtenir une bouillie avec des qualités de filtration suffisamment élevées pour fabriquer de l'acide à la concentra-tion de 50 % de P2 5 et mame au delà.
Le rendement d'attaque du phosphate est fonction de la cadence de marche de l'atelier de l'origine, du phosphate et de sa finesse. Avec le phosphate Maroc 75 % B P L le rendement en P2 5 de l'attaque qui produit un acide à 50 % de P2 5 est comparable au rendement obtenu par un,procédé au gypse classique pour la même finesse de phosphate qui produit un - acide à 30 % de P2 5 "
Dans le vortex crée par l'agitateur central d'une cuve cylindrique non compartimentée, de capacité 50 m3, on introduit en continu 12 tonnes à l'heure de phosphate TOGO`
à 36,8 % P2 5 broyé et, simultanément, 9,4 tonneq ~ l'heure d'acide sulfurique 98 % H2S04 prémélangé à environ 15 m3 d'acide :- .
` phosphorique retour du filtre et de titre approximatif 500 g/l de P2 5 et 70 g/l d'H2S04~ La température est maintenue à 90C et le sulfate de calcium libre est cristallisé à 100%
sous forme semi-hydrate.
La bouillie, refroidie à 70C par vaporisation, est envoyée sur un filtre continu SOU6 vide, à bande, de sur~ace utile 12 m2; le gâteau est lavé par environ 12 m3 à l'heure d'acide titrant approximativement 150 g/l de P2 5 et 180 g/l d'H2S04. On extrait de ce filtre la totalité de la production d'acide phosphorique soit plus de 9 tonnes ~ l'heure d'acide titrant 48 % P2 5 et 0,6 % d'H2S04, cependant que les fractions de tête, l'excès d'acide fort et l'acide de lavage sont retour- ;~
nés à l'attaque.
Le gâteau, apportant approximativement chaque heure 17 tonnes de solide à base DE semi-hydrate, 6 tonnes d'eau, 1,8 tonne de P2 5 dont environ 0,25% syncristallisé ou inattaqué et 1,2 tonnes d'H2S04 est introduit dans une cuve agitée, de capacité 80 m3, dans laquelle on introduit simultané-ment 1 tonne à l'heure d'acide sulfurique 98 YO prémélangé à
environ 14 m3 d'aclde de titre approximatif 100 g/l de P2 5 et 125 g/l d'H2S04, recyclé depuis le filtre sur gypse. La -~
température est maintenue ~ 60C et le sulfate de calcium est totalement sous forme gypse.
La bouillie est envoyée sur un filtre continu sous vide, tel que décrit dans le brevet français 1.327.693 et de surface utile 7 m2; le gâteau est soumis à un stade de lavage méthodique par l'acide faible recirculé, puis par l'eau. `
L'acide fort est partiellement utilisé au lavage du gâteau de semi-hydrate, l'excès et l'acide moyen sont retournés à la -cuve d'hydratation. Le gypse lavé contient moins de 0,2 % de P2 5 et moins cle 0~1 % de fluor~
A titre comparatif, on a analysé le gypse provenant de dif~érents phosphates de TOGO 78 % et MAROC 75 %. Les traitements d'attaque ont été réalisés par le procédé au gypse ~3~4~3 classique pour les essais a et c, et ils ont été réalisés par le procédé de l'invention dans sa variante avec réhydrata-tion d'hémihydrate pour les essais b et d, dans les conditions suivantes , température d'attaque 100C, acide pho6phorique :
prodult à 50 % de P2 5 L'hémihydrate est réhydraté en gypse à 60C dans : un milieu contenant 100 g/l d'H2S04 et 10 % de P2 5 SOU8 forme d'acide phosphorique, les durées de séjour respective sont 4 et 2 heures.
Origine ~ Morphologie Couleur 2 5 2 5 P2 5 in- syncristal-attaqué soluble lisé
. --.
Agglomérats chamois 0,46 0,200 0,52 pseudo clair TOGO a s~hériaues 78 % Cristaux blanc 0,090,009 0,03 :~
b tabulaires _ . .
Cristaux gris 0,6 0,1500 0,4 : -MAROC c talulaires blanc _ 75 % Cristaux blanc 0,070,012 0,02 d tabulaires ~ ~
EXEMPLE ? -On a reproduit les conditions des procédés antérieure-ment connus dans lesquels on admettait la nécessité de l'atta-que du phosphate en deux fois, d'abord avec un défaut, puis un excès d'acide sulfurique provoquant la formation d'hémihy-drate à partir d'un milieu réactionnel constitué en grande ~ .
partie de phosphate monocalcique.
On a préparé ~ partir de phosphate de Togo moulu, un acide phosphorique ~ 45 % de P205, en deux cuves (1) et (2) où les durées de séjour respectives sont 4 et 2 heures ~ 100C, `
avec un taux de solide de 32 %, avec en plus, une cuve d'attente de filtration de 1 heure à 75C. Dans l'essai (a) on introduit en (2) la totalité d'H2SO4 à une teneur au moins égale ~ 20 g/l sans recyclage, en (b) on ram~ne la teneur H2S04 de (2) à
- 13 - ;
..
~3~3 12-15 g/l, en c) on recycle 5 fois la cuve (2) par heure dans ;
la cuve (1), en d) on recycle et introduit H2S04 en cuve (1), pour 25 % en dl, 50 % en d2, 75 % en d3, 100 % en d4 (l'essai d4 reproduit les conditions de l'invention.
On constate que l'essai a) donne une marche instable et un blocage de l'attaque. On a rassemblé les résultats des essais suivants : .
b c d1 d2 d3 4 Rendement d'attaque 91,5 94,9 95,796,1 96,2 96,7 Perte en P2s 4,5 3,1 3,0 2,7 2,52,4 syncristallisé
Perte en P205 4,0 2,0 1,3 1,2 1,30,9 inattaqué
Capacité filtration en kg 14,5 300 415 435 445(450) P205/m2/h , Rendement lavage97,5 98 98,6 98,7 98,9 98 On voit que les rendements d'attaque augmentent au fur et ~ mesure que les conditions se rapprochent des condi-. tions du procédé de l'inventionO
', ' ' . ~' ~ ;
.. .. . . . . . . . . .. . . ..
Claims (14)
1. Procédé de fabrication d'acide phosphorique sous forme concentrée directement à partir de phosphate de calcium et d'acide sulfurique, procédé du type dans lequel on réalise l'attaque du phosphate de calcium et la formation de sulfate de calcium hémihydraté, caractérisé en ce que l'on réalise en continu l'attaque du phosphate do calcium et la formation de cristaux d'hémihydrate dans un milieu réactionnel homogène contenant les produits issus de l'achèvement de la réaction, notamment l'acide phosphorique concentré, on maintient cons-tante la température du milieu réactionnel et à un niveau con-duisant à la formation de sulfate de calcium hémihydraté, on règle les introductions des matières premières de manière à
maintenir constants dans la phase liquide, un taux de solide constant et compris entre 25 et 50% en poids, une teneur en ions SO4-- constante et comprise entre 5 g/l et 20 g/l, la teneur choisie étant d'autant plus élevée que la concentration en P2O5 est moins élevée pour une température donnée, la con-centration en P2O5 étant comprise entre 55% en poids et 40% en poids, on prélève un courant de milieu réactionnel, on en sé-pare et on recueille séparément l'acide phosphorique fort gui constitue la production et le sulfate de calcium hémihydraté.
maintenir constants dans la phase liquide, un taux de solide constant et compris entre 25 et 50% en poids, une teneur en ions SO4-- constante et comprise entre 5 g/l et 20 g/l, la teneur choisie étant d'autant plus élevée que la concentration en P2O5 est moins élevée pour une température donnée, la con-centration en P2O5 étant comprise entre 55% en poids et 40% en poids, on prélève un courant de milieu réactionnel, on en sé-pare et on recueille séparément l'acide phosphorique fort gui constitue la production et le sulfate de calcium hémihydraté.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'après avoir séparé le sulfate de calcium hémihydraté, on le lave à l'eau et on réunit les eaux de lavage au milieu réac-tionnel d'attaque du phosphate en même temps qu'une partie de l'acide fort.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on réalise la séparation au moyen d'un filtre, on lave le solide par un lavage méthodique, le dernier lavage est réa-lise par de l'eau, on recycle chaque liquide sur le filtre et on le recycle finalement dans le milieu réactionnel d'attaque.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérise en ce que l'on réalise l'attaque du phosphate dans un réacteur non compartimenté et muni de moyen d'agitation tels que tout le contenu du réacteur subisse une intense circulation.
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, en continu, on transfère le sulfate de calcium hémihy-draté dans une zone agitée où ?l est réhydraté en gypse en pré-sence d'un milieu réactionnel contenant les produits issus de la réhydratation, on maintient en tous points une température conduisant à l'hydratation du sulfate de calcium hémihydraté
en gypse, on introduit de l'acide sulfurique et après un temps de séjour tel que la recristallisation en gypse soit complète, on recueille le gypse et on renvoie le liquide à l'attaque du phosphate.
en gypse, on introduit de l'acide sulfurique et après un temps de séjour tel que la recristallisation en gypse soit complète, on recueille le gypse et on renvoie le liquide à l'attaque du phosphate.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on maintient dans la zone de réhydratation, une tem-pérature comprise entre 40 et 100°C.
7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on maintient dans la zone de réhydratation une tem-pérature comprise entre 50°C et 80°C.
8. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on règle l'introduction d'acide sulfurique de manière à maintenir la teneur en ions SO4-- dans la phase liquide com-prise entre 50 g/l et 300 g/l.
9, Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la teneur en ions SO4-- dans la phase liquide est de l'ordre de 100 g/l.
10. Prodédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la concentration en P2O5 dans la phase liquide est in-férieure à 25%.
11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on réalise la séparation au moyen d'un filtre, on lave le solide par un lavage méthodique, le dernier lavage étant réalisé par le filtre puis dans le milieu réactionnel d'attaque, on transfère en continu l'hémihydrate séparé dans une zone agitée où il est réhydraté en gypse en présence d'un milieu réactionnel contenant les produits issus de la réhydratation, on maintient en tous points une température conduisant à l'hy-dratation du sulfate de calcium hémihydraté en gypse, on intro-duit de l'acide sulfurique et après un temps de séjour tel que la recristallisation en gypse soit complète, on recueille le gypse et on renvoie le liquide à l'attaque du phosphate.
12. Procédé salon la revendication 11, caractérisé
en ce que l'on soumet le gypse séparé à un lavage méthodique par de l'eau, on renvoie le liquide le plus concentré obtenu à la zone de lavage de l'hémihydrate, le liquide moyen à la zone de réhydratation et on renvoie le liquide le moins con-centré au premier lavage du gypse.
en ce que l'on soumet le gypse séparé à un lavage méthodique par de l'eau, on renvoie le liquide le plus concentré obtenu à la zone de lavage de l'hémihydrate, le liquide moyen à la zone de réhydratation et on renvoie le liquide le moins con-centré au premier lavage du gypse.
13. Procédé selon la revendication 5, caractérisé
en ce que l'on règle la durée de l'attaque entre une et huit heures et la durée de la recristallisation en gypse entre 30 minutes et 6 heures.
en ce que l'on règle la durée de l'attaque entre une et huit heures et la durée de la recristallisation en gypse entre 30 minutes et 6 heures.
14. Procédé selon la revendication 13. caractérisé
en ce que l'on règle la durée de l'attaque entre 3 et 4 heures et la durée de la recristallisation en gypse entre 1 et 2 heures.
en ce que l'on règle la durée de l'attaque entre 3 et 4 heures et la durée de la recristallisation en gypse entre 1 et 2 heures.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR77.34395 | 1977-11-16 | ||
| FR7734395A FR2409230A1 (fr) | 1977-11-16 | 1977-11-16 | Procede de fabrication d'acide phosphorique |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CA1103423A true CA1103423A (fr) | 1981-06-23 |
Family
ID=9197661
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CA315,359A Expired CA1103423A (fr) | 1977-11-16 | 1978-10-31 | Procede de fabrication d'acide phosphorique |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4524057A (fr) |
| AU (1) | AU518965B2 (fr) |
| BE (1) | BE872015A (fr) |
| BR (1) | BR7807491A (fr) |
| CA (1) | CA1103423A (fr) |
| FR (1) | FR2409230A1 (fr) |
| IL (1) | IL55956A (fr) |
| OA (1) | OA06104A (fr) |
| SU (1) | SU1223838A3 (fr) |
| YU (1) | YU264078A (fr) |
| ZA (1) | ZA786430B (fr) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4424196A (en) * | 1982-06-29 | 1984-01-03 | United States Gypsum Company | Phosphohemihydrate process for purification of gypsum |
| LU84713A1 (fr) * | 1983-03-25 | 1984-11-14 | Prayon Soc | Procede et preparation d'acide phosphorique et de sulfate de calcium hemihydrate alpha |
| EP0181029B1 (fr) * | 1984-11-05 | 1991-06-12 | Prayon Développement Société anonyme | Procédé continu de préparation d'acide phosphorique et de sulfate de calcium |
| JPS63144107A (ja) * | 1986-12-08 | 1988-06-16 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 高濃度燐酸−半水石こうスラリ−の濾過方法 |
| US20030224075A1 (en) * | 2002-02-21 | 2003-12-04 | Jue-Chen Liu | Soy composition for balancing combination skin |
| BE1023754B1 (fr) * | 2016-06-23 | 2017-07-12 | Prayon Technologies | Procede de production de sulfate de calcium |
| MX2020001482A (es) * | 2017-08-11 | 2020-08-20 | Prayon Tech | Proceso de ataque con acido de una fuente de fosfato. |
| CN113148968B (zh) * | 2021-05-24 | 2022-12-30 | 云南云天化股份有限公司 | 一种湿法磷加工生产α-半水石膏的方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3632307A (en) * | 1969-04-09 | 1972-01-04 | Albatros Super Fosfaatfabrieke | Process for the preparation of phosphoric acid and gypsum from phosphate rock |
-
1977
- 1977-11-16 FR FR7734395A patent/FR2409230A1/fr active Granted
-
1978
- 1978-10-31 CA CA315,359A patent/CA1103423A/fr not_active Expired
- 1978-11-14 BE BE191735A patent/BE872015A/fr not_active IP Right Cessation
- 1978-11-14 BR BR7807491A patent/BR7807491A/pt unknown
- 1978-11-14 YU YU02640/78A patent/YU264078A/xx unknown
- 1978-11-14 SU SU782683951A patent/SU1223838A3/ru active
- 1978-11-15 AU AU41609/78A patent/AU518965B2/en not_active Expired
- 1978-11-15 IL IL55956A patent/IL55956A/xx unknown
- 1978-11-15 ZA ZA00786430A patent/ZA786430B/xx unknown
- 1978-11-16 OA OA56659A patent/OA06104A/fr unknown
-
1984
- 1984-04-13 US US06/600,154 patent/US4524057A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2409230A1 (fr) | 1979-06-15 |
| IL55956A (en) | 1981-09-13 |
| BR7807491A (pt) | 1979-07-24 |
| SU1223838A3 (ru) | 1986-04-07 |
| OA06104A (fr) | 1981-06-30 |
| YU264078A (en) | 1982-06-30 |
| BE872015A (fr) | 1979-05-14 |
| IL55956A0 (en) | 1979-01-31 |
| AU518965B2 (en) | 1981-10-29 |
| AU4160978A (en) | 1979-05-24 |
| ZA786430B (en) | 1979-10-31 |
| US4524057A (en) | 1985-06-18 |
| FR2409230B1 (fr) | 1981-05-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| BE1023754B1 (fr) | Procede de production de sulfate de calcium | |
| CA1103423A (fr) | Procede de fabrication d'acide phosphorique | |
| FR2666996A1 (fr) | Methode de purification d'un aminoacide utilisant une resine echangeuse d'ions. | |
| EP0181029B1 (fr) | Procédé continu de préparation d'acide phosphorique et de sulfate de calcium | |
| CA2780078C (fr) | Procede de production d'acide phosphorique | |
| CA2296004A1 (fr) | Procede d'elimination des metaux des corps gras et des gommes associes a ces metaux | |
| EP0030487B1 (fr) | Procédé de purification d'un acide phosphorique de voie humide | |
| EP0480978B1 (fr) | Procede pour eliminer les metaux lourds de l'acide phosphorique | |
| CA1134119A (fr) | Procede de traitement d'un acide phosphorique impur | |
| FR2548166A1 (fr) | Procede pour eliminer les impuretes a partir de l'acide phosphorique obtenu par voie humide | |
| FR2543939A1 (fr) | Procede de fabrication de zeolite a et produits obtenus | |
| EP0507677A1 (fr) | Procédé de synthèse du cyanurate de mélamine | |
| FR2459789A1 (fr) | Procede de production d'engrais composes | |
| GB2100749A (en) | Treating molasses | |
| BE1015790A3 (fr) | Procede de preparation de phosphates de bases fortes. | |
| RU2167815C1 (ru) | Способ получения сульфата калия | |
| IL26394A (en) | Process for the preparation of phosphoric acid and gypsum from phosphate rock | |
| FR2570363A1 (fr) | Procede de separation d'impuretes a base de magnesium et eventuellement d'aluminium et de fluor, d'un acide phosphorique prepare par voie humide | |
| CA1140315A (fr) | Procede de preparation d'acide phosphorique de voie humide | |
| RU2291189C1 (ru) | Способ рафинации жиров пушных зверей | |
| BE857604A (fr) | Procede de fabrication de phosphate sodico-ammonique et de chlorure d'ammonium | |
| BE691263A (fr) | ||
| FR2771738A1 (fr) | Procede de fabrication de tartrate de calcium a partir de solution alcaline de detartrage de cuve a vin | |
| LU85906A1 (fr) | Procede de preparation d'acide phosphorique et de sulfate de calcium | |
| BE355569A (fr) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MKEX | Expiry |