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"Procédé poar la fabrication d'acide phosphorique et produits obtenus".
La présente invention est relative à un procédé pour la fabrication d'acide phosphorique par attaque de phospha- te brut avec de l'acide sulfurique , un sulfate de calcium de haute valeur qualitative étant obtenu en tant que sous-produit et celui-ci convient pour la transformation économique en aci- de sulfurique et en ciment ou ciment de gypse.
La tendance toujours croissante à la production
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d'cnqrais au phosphate ot multiple de concentration élevée suppose dans la plupart des cas la production d'acido phosphorique. Etant donné qu'à quelques exceptions près, dans les cas où une éner- gie électrique excessivement peu onéreuse est disponible, on don- ne la préférence pour l'obtention de l'acide phosphorique au pro- cédé par voie humide par rapport au procédé électrothermique, on peut observer un développement croi.ssant rapidement à l'échel- le mondiale pour la production d'acide phosphorique par l'inter- médiaire de l'attaque à l'acide sulfurique de phosphates bruts.
A cette augmentation de production est également liée une pro- duction croissant constamment en gypse résiduel.. Lors de l'obten- tion d'une tonne de P2O5 en tant qu'acide phosphorique, on rencon- tre de 5,0 à 5,5tonnes de gypse de phosphore humide. Jusqu'à présent, on n'a encore trouvé aucune possibilité de mise en oeuvre remarquable pour ce gypse résiduaire. Dans quelques pays , il est transformé en partie en matières et en éléments pour la cons- truction, On a aussi réalisé dans des cas isolés, avec un plus ou moins grand succès, la récupération de sulfate d'ammonium à partir du gypse phosphoreux.
Une quantité largement majeure est cependant ,en tant que produit résiduaire gênant, soit miseen tas , soit lorsque l'emplacement de l'installation de production d'acide phosphorique le permet, transportée à la mer,
Avec les quantités croissantes de gypse résiduaire, plus / les problèmes de son élimination deviennent aussi/difficiles.
En outre, on rejette avec le gypse phosphoreux l'acide sulfurique qui l'a fixé. Il semble par conséquent logique de retraiter le gypse résiduaire pour donner de l'acide sulfurique et d'obtenir par conséquent du ciment en tant que sous-produit. Un tel trai- tement pose cependant des conditions sévères en ce qui concerne la pureté du gypse phosphoreux. Ainsi, en particulier, la teneur en P2O5 ne peut pas dépasser une valeur minimum. Des teneurs élevées en fluor et en eau compliquent le processus de séparation
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d'acide sulfurique et de gypse et elles ont un effet défavorable sur l'économie du procédé.
Les installation à acide phosphorique foncticnnant dans une large mesure dans le monde entier, qui tra- vaillent suivant le processus classique au 'dihydrate, ne permet- tent pas de produire un gypse phosphoreux correspondant aux con- ditions de qualités précitées. La teneur en P2O5 dans ces gypses résiduaires a une valeur élevée inadmissible. La teneur en eau de cristallisation et d'adhérence dépasse également la limite de l'économie pour la transformation en acide sulfurique et en ciment.
Pour la préparation d'acide phosphorique concentré, on a aussi proposé le processus au semi-hydrate. on obtient alors un produit résiduaire qui présente , par comparaison avec le gypse phosphoreux normal ; d'eau de cristallisation. On n'est' cependant pas arrivé avec ce processus à atteindre, même approxi- mativement , la limite posée quand au P2O5. En outre, les cris- taux de semi-hydrate obtenus étaient très petits et par conséquent ! difficiles à filtrer. Pour ces raisons , le processus au semi-hy- drate n'a pu gagner jusqu'à présent aucune importance dans la grande technique pour la production de l'acide phosphorique.
Plus récemment, on a proposé un procédé de prépara- , tion d'acide phosphorique qui a également été mis en pratique de diverses façons, suivant lequel la séparation du sulfate de calcium résiduaire se fait en premier lieu sous la forme de CaSO4 . 1/2 H2O. Au cours d'une seconde étape, ce semi-hydrate est alors recristallisé en CaSO4.2H2O .L'avantage de ce procédé réside en cc que l'on obtient un rendement plus élevé en acide phosphorique. Il est de 2 à 3% supérieur à celui des techniques au dihydrate courantes. Une conséquence de ce rendement élevé est l'obtention d'un gypse résiduaire qui ne contient plus guère de phosphate non attaqué. Ainsi par exemple , on a obtenu les analyses suivantes: 0,27% de P2O5 total, 0,12% de P2O5 solu-
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ble dans l'eau , 0,6% F.
Ces valeurs se rapportent à du dihydrate de sulfate de calcium sec. A partir du filtre,on obtient le ga- teau de gypse avec une teneur en eau totale de 40%. Si même on obtient avec ce procédé un gypse résiduaire qui, en ce qui concer- ne la teneur faible en P2O5,est supérieur à celui de toutes les autres techniques.connues et conviendrait par conséquent en général pour la transformation en matériaux de construction , en plaques de platre , en acide sulfurique et en ciment, la haute teneur totale en eau dans le gateau de filtre est très désavan- tageuse sur le plan économique.
Le but de la présente invention est de surmonter les inconvénients décrits dans les procédé déjà connus et de pro- duire un gypse phosphoreux qui correspond aux conditions posées en ce qui concerne les teneurs en P2O5 et en F aussi bien que la teneur totale en eau. De la sorte, s'ouvre la possibilité d'amener à une mise en valeur les quantités énormes de gypse résiduaire de la production de l'acide phosphorique et par conséquent d'offrix une nouvelle source de matières premières destinée à couvrir la demande en acide sulfurique et en matériaux de construction.
L'invention a pour base le problème de modifier et d'améliorer le déroulement du procédé et la technologie de la production d'acide phosphorique de telle sorte que les caractéris- tiques de qualité requises du gypse phosphoreux sont obtenues.
Il a à présent été découvert de façon surprenante qu'il est pos- sible de surmonter les défauts de qualité précités et d'obtenir un sulfate de clacium résiduaire pauvre en P2O5 et en eau lors de la production d'acide phosphorique, lorsque ce sulfate de cal- oum se présente d'abord d'une façon correspordant à la technique au dihydrate, en tant que CaSO4.2H2O et qu'il est ensuite trans- formé par un traitement ultérieur en CaSO4.1/2H2O. Le produit ainsi préparé contient en moyenne de 12 à 17% d'eau totale, lors- qu'il est prélevé du filtre.
Ramené à une teneur en eau moyenne
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de 15%, la proportion en P2O5total est de 0,3 à 0,4% et la par- tie soluble dans l'eau 0,10@. On met alors en oeuvre un gypse phosphoreux tel qu'il se rencontre habituellement avec le procédé au dihyrate, donc avec une teneur totale en P2O5 de 0,5 à 1%.
Simultanément, lors da cette transformation du dihydrate en semi- hydrate, on influ:nce aussi la teneur en fluor. Tandis que la teneur en fluor jans le gypse phosphoreux dihydraté est de 0,5%, le produit transformé ne contient plus que 0,1%. En tenant compte des teneurs totales en eau différentes, ceci signifie une réduc- tion à moins de 20%.
Etant donné que le degré d'hydratation du sulfate de calcium formé lors du traitement du phosphate brut avec de l'acide sulfurique est essentiellement fonction de la concentra- tion de l'acide phosphorique préparé et de la température de réaction , la formation de l'hydrate de sulfate de calcium désire peut être commandée, pour une concentration constante en acide phosphorique, par réglage d'une température déterminée. Dans le présent/Cas, on maintient par conséquent , pour produire un CaSO4.2H2O bien cristallisé , lors de l'attaque du phosphate avec de l'acide sulfurique, une température de 75 à 80 C.
La concentration de l'acide phosphorique préparé doit atteindre au maximum 32% de P2O5. Après que la réaction soit terminée et qu'une large dissolution du phosphate ait eu lieu, la bouillie est chauffée à une.température de 100 à 107 C.
Il se produit alors une transformation du CaSo4.2H2O en CaSo4.
1/2 H2o. La transformation des cristaux peut très bien être suivie microscopiquement , étant donné que le semi-hydrate se présente sous la forme de cristaux ramassés ,en colonnes forte- ment réfringentes, ou encore sous la forme de cristaux hexa.- gonaux également forement réfringents. Le dihydrate de sulfate de calcium se cristallise au contraire sous la forme de colonnes rectangulaires , le rapport entre la longueur et la largeur at- teignant de 2 à 1 jusqu'à 5 à 1. Les cristaux de semi-hydrate
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EMI6.1
4' (1. très rapidement et peuvent être filtrés et lavés tout .i .->,# . l>,en des cristaux de dihydrate bien formés.
La bouillie se distingue extérieurement par une couleur plus claire par comparaison avec le dihydrate.
La transformation du CaSo4.2H2o en CaSo4.1/2H2O peut aussi être exécutée de telle sorte que le dihydrate soit séparé et ensuite chauffé avec de l'acide phosphorique filtré.
Ce mode de procédé n'apporte cependant aucun avantage remarquable en ce qui concerne La qualité du semi-hydrate préparé.
Crace au retra'.tement du CaSo4.2Ho2 séparé en pre- mier lieu avec de l'acide phosphorique et la recristallisation en résultant en CaSo4.1/2H2o, ce qui se fait sur la phase dis- soute, on obtient une nouvelle action de l'acide sur des parti- cules de phosphate brut qui n'avaient pas encore été dissoutes jusqu'alors. La température réglée alors à une valeur plus élevée favorise encore cet effet. En outre, les ions HPO4 incorpores de façon isomorphe dans le réseau cristallin du CaSo4.2H2o sont li- bérés. Le degré de'formation de telles solutions solides est in- fluencé par la teneur en acide sulfurique libre ,excédentaire dans le H3PO4.
Afin de la maintenir dans des rapports favorables, on choisit lors du processus au dihydrate un excédent de 2 à 2,5% de H2SO4. Un excédent supérieur réduirait en fait encore plus l'incorporation isomorphe. Il conduirait cependant d'autre part à envelopper les particules de phosphate brut avec une couche épaisse de sulfate de calcium , ce qui réduirait fortement la vi- tesse de dissolution et réduirait par conséquent finalement le rendement .
Lors de la transformation du CaSO4.2H2O séparé en premier lieu cn CaSO4.1/2H2O par traitement acide à température élevée, cet effet d'enveloppement n'apparaît pratiquement pas , de telle sorte que l'on peut utiliser un acide phosphorique avec une teneur en acide sulfurique libre de 2 à 3% . On arrive ainsi à ce que dans le réseau cristallin du CaSO4.1/2 H2O se séparant,
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une quantité beaucoup moins importante en ions HPO4 est incorpo- rée de façon isomorphe,
La vitesse de transformation du CaSO4.2H2o en
CaSo4.1/2H2o est fonction de la concentration en acide phosphorique de la teneur en acide sulfurique libre dans l'acide phosphorique, de la présence de germes de cristaux de semi-hydrate et de la température.
La concentration de l'acide phosphorique se fait sentir par le fait qu'à des valeurs voisines de 40% de P2O5 et plus, la recristallisation s'ffectue plus rapidement que dans la gamme de 30 à 35% de P2O5. L'augmentation de la vitesse de trans- ' formation s'accompagne cependant de la formation de plus petits cristaux de semi-hydrate. Une teneur accrue en acide sulfurique libre a un effet analogue, de telle sorte que l'on devrait main- tenir une proportion optimum de 2 à 3% de H2SO4 libre. Avec un excédent d'acide sulfurique élevé, on rencontre en outre le dan- ger d'une déshydratation supplémentaire du sulfate de calcium, jusqu'à l'anhydrite. La présence de germes de cristaux de semi- hydrate a une très grande influence sur la transformation .
Il se produit un raccourcissement du temps de recristallisation jusqu'à 50% . La température se fait sentir dans la môme mesure.
En dessous de 100 C, il se produit de très longs temps de trans- formation, de telle sorte que l'on devrait utilement travailler à des températures voisines du point d'ébullition de la bouillie. '
Le temps de séjour est donc fonction des paramètres précités. Il a cependant encore une importance supplémentaire, en ce sens que la teneur en fluor du semi-hydrate est plus ou moins réduite en fonction du temps,
Le rapport liquide/solides dans la bouillie devrait se situer à 1,5-2,5/1. L'invention ser-a encore illustrée par les exemples suivants.
EXEMPLE 1
Dans un ballon à trois cols on a dosé 700,gr d'a-
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cide phosphorique d'extraction et 300 gr de gypse phosphoreux.
L'acide phosphorique contenait 31% de P2O5 et 0,9% de SO4 --,le gypse phosphoreux 1,0% de P2O5 insoluble dans l'eau. La bouillie a été chauffée tout en agitant vigoureusement pendant 3 1/2 heu- res , au reflux, à 107 C. Après cette période, l'ensemble du CaSO4.2H2o s'était transformé en semi-hydrate. Pour accélérer la transformation , on a ajouté , comme dans tous les exemples sui- vants, environ 10% de germes de cristaux de semi-hydrate, par rapport à la quantité de gypse mis en oeuvre , au début de la réaction. Le cristallisat de semi-hydrate formé a été séparé par aspiration sur un entonnoir de Büchner , avec un vide par jet d'eau (environ 100 mm de colonne de mercure), lavé avec de l'eau et ensuite analysé sous cette forme.
Il avait la composition sui- vante ;
EMI8.1
<tb> P2O5 <SEP> total <SEP> : <SEP> 1,04%
<tb>
<tb> P2O5 <SEP> soluble <SEP> dans <SEP> l'eau <SEP> : <SEP> 0,25%
<tb> F <SEP> : <SEP> 0,10%
<tb>
<tb>
<tb> H2O <SEP> total <SEP> : <SEP> 13,0%
<tb> Eau <SEP> de <SEP> cristallisation <SEP> : <SEP> 6,9%
<tb>
EXEMPLE 2
Avec les mêmes charges que dans l'exemple 1, on a ajouté de l'acide sulfurique concentré en une quantité telle que la teneur dans la bouillie atteignait d'une part 2% de H2SO4 et, d'autre part , 4% de H2So4. Pour l'essai., on a choisi des con- ditions de réaction analogues, Le temps de transformation attei- gnait pour la charge avec 2% de H2SO4 45 minutes et pour la char- ge avec 4% de H2SO4 30 minutes.
Les semi-hydrates de sulfate ae calcium sparés par filtration avaient la composition suivante :
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EMI9.1
<tb> Opération <SEP> avec <SEP> Opération <SEP> avec;
<tb>
<tb>
<tb> 2% <SEP> H2SO4 <SEP> 4% <SEP> H2SO4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> P2O5 <SEP> total <SEP> 0,60% <SEP> 0,45%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> P2O5 <SEP> soluble <SEP> dans <SEP> l'eau <SEP> 0,09% <SEP> 0,26%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> F <SEP> 0,12% <SEP> 0,16%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1120.total <SEP> : <SEP> 14,40% <SEP> 15,16%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Eau <SEP> de <SEP> criz <SEP> allisation <SEP> :
<SEP> 7,10% <SEP> 6,88%
<tb>
EXEMPLE @
On a mis en oeuvre 700 gr d'acide phosphorique d'ex- traction de même composition que dans l'exemple 1, avec 300 gr de gypse phosphoreux dont l'analyse révélait 0,4% on P2O5 insolu- bla dans l'eau. A la bouillie on a ajouté une quantité d'acide sulfurique concentré telle qu'il en est résume une teneur de 3% de H2S04 libre. Après un temps de séjour de 30 minutas, tout le dihydrate s'était transformé en semi-hydrate, dans les mêmes condi- tions de réaction.
La composition du CaSO4.1/2H2O était :
EMI9.2
<tb> P2O5 <SEP> total <SEP> : <SEP> 0,30%
<tb>
<tb> P2O5 <SEP> soluble <SEP> dans <SEP> l'eau <SEP> : <SEP> 0,12%
<tb> F <SEP> : <SEP> 0,13%
<tb>
<tb>
<tb> HO <SEP> total <SEP> : <SEP> 14,00%
<tb> Eau <SEP> de <SEP> cristallisation <SEP> 6,90%
<tb>
EXEMPLE 4 700 gr dacide phosphorique avec pour composition 35,9% de P2O5 1,25% de SO4 -- et 300 qr de gypse phosphoreux avec 0,4% de P2O5 insolubles dans l'eau ont été agités à 110 C.
A la bouillie on a ajouté une quantité d'acide sulfurique con- centré telle qu 'il en est résulté une teneur de 2% en H2SO4.
Après 30 minus ,la transformation était terminée., Le semi-hydra- te avait la composition suivante :
EMI9.3
<tb> P2O5 <SEP> total <SEP> : <SEP> 0,40%
<tb>
<tb>
<tb> P2O5 <SEP> soluble <SEP> dans <SEP> l'eau <SEP> : <SEP> 0,19%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> F <SEP> : <SEP> 0,12%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> H2O <SEP> total <SEP> : <SEP> 14,00%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Eau <SEP> de <SEP> cristallisation <SEP> :
<SEP> 6,90%
<tb>
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EXEMPLE 5 700 gr d'acide phosphorique avec pour composition 42,1% d P2O5 et 1,11% de SO4 et 300 gr de gypse phosphoreux avec 1,0% du P2O5 insoluble dans l'eau ont été mélangés.' Après addition d'acide sulfurique concentré, la teneur en H2SO4 attei- gnait 2%. En agitant vigoureusement à 111 C, tout le dihydrate s'était transformé au bout de 25 minutes.
Le CaSO4.1/2H2O séparé avait la composition suivante :
EMI10.1
<tb> P2O5 <SEP> total <SEP> 0,95%
<tb>
<tb> P2O5 <SEP> soluble <SEP> dans <SEP> 7.' <SEP> eau <SEP> 0,25%
<tb> F: <SEP> 0,21%
<tb>
<tb>
<tb> H2O <SEP> total <SEP> : <SEP> 22,40%
<tb>
<tb> H2O <SEP> de <SEP> cristallisation <SEP> 6,88%
<tb>
REVENDICATIONS
1, Procédé pour la fabrication d'acide phosphorique en plus de sulfate de calcium résiduaire pauvre en P2O5, en F et en eau, qui convient pour une retransformation en matériau de construction ou en acide sulfurique et en ciment, caractérisé la en ce que lors de/réaction du phosphate brut avec de l'acide sul- furique, le sulfate de calcium formé est tout d'abord séparé sous òrme de CaSO4.2H2O, puis transformé au cours d'une seconde étape,
par modification des conditions de réaction, en CaSO4.1/2H2O, ou /séparé par filtre/centrifuge de l'acide phosphorique et lavé en contre-courant avec de l'eau et de l'acide phosphorique de lavage dilué.