DE3536106A1 - Verfahren zur herstellung von feinpulvrigem siliciumdioxid - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von feinem Siliciumdioxidpulver und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von feinem Siliciumdioxidpulver bzw. feinpulvrigem Siliciumdioxid mit hoher Reinheit, welches als Rohmaterial für die Herstellung von Silicium verwendet werden kann, das in Solarzellen eingesetzt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf einfache Weise durchzuführen.

Silicium, welches in Solarzellen verwendet wird, muß im allgemeinen eine hohe Reinheit in der Größenordnung von fünf-neun zu sieben-neun besitzen, damit eine gute Leistung bei der Umwandlung der Solarenergie in elektrische Energie sichergestellt ist. Für die Herstellung von solchem hochreinem Silicium wurde in der Vergangenheit ein Verfahren verwendet, bei dem Siliciumdioxid mit hoher Reinheit zu Silicium mit hoher Reinheit reduziert wird (vgl. beispielsweise US-Patentschrift 42 47 528 entsprechend der JA-OS 1 36 116/1980).

Zur Herstellung von Silicium in hoher Reinheit, welches eine für Solarzellen geeignete Qualität besitzt, ist es im allgemeinen bei dem oben beschriebenen Reduktionsverfahren erforderlich, daß das als Ausgangsmaterial verwendete Siliciumdioxid eine Reinheit von mindestens vier-neun aufweist. Insbesondere muß die Konzentration an Verunreinigungen, wie Bor, Phosphor und Übergangsmetall, die in ihm enthalten sind, bevorzugt nicht 1 ppm übersteigen.

Natürliche Resourcen, wie Hochqualitätsquarz, können als solches Siliciumdioxid-Ausgangsmaterial mit hoher Reinheit verwendet werden, sie sind jedoch für die industrielle Massenproduktion ungeeignet, da ihr Vorrat begrenzt ist und sie teuer sind. Aus diesem Grund wurden Verfahren zur Herstellung von hochreinem Siliciumdioxid aus leicht verfügbaren, billigen Silicatsalzen ausgiebig untersucht. Bei einem solchen bekannten Verfahren wird ein Schmelzmittel zu einem siliciumhaltigen Material, wie Siliciumdioxidsand oder Feldspat, gegeben. Das Gemisch wird geschmolzen, und es wird eine faserartige Masse aus Silicatgas aus dieser Schmelze gebildet. Das faserartige Glas wird mit einer Säure unter Bildung von pulverförmigem porösen Siliciumdioxid (SiO₂) ausgelaugt (vgl. US-Patentschrift 42 94 811 und DE-OS 31 23 009). Zur Herstellung von hochreinem Siliciumdioxid durch Auslaugen ist die Glasmasse auf eine solche beschränkt, die leicht ausgelaugt werden kann, und als Glaskomponenten müssen zusätzlich zu dem Siliciumdioxid Aluminiumoxid und Erdalkalimetallsalze zugegeben werden. Dies führt zu dem Nachteil, daß, nachdem das Glas zur Faser verarbeitet wird, diese Komponenten, mit Ausnahme des Siliciumdioxids, alle entfernt werden müssen. Wenn die Silicatglasfasern Fasern mit großem Durchmesser enthalten, kann das entstehende Siliciumdioxid nichtausgelaugtes Silicatglas als Verunreinigung enthalten.

Es ist andererseits ein Verfahren bekannt, bei dem ein Siliciumdioxidgel durch Umsetzung eines Alkalisilicats (welches im allgemeinen als Wasserglas oder lösliches Silicat bezeichnet wird) mit einer Säure erhalten wird (vgl. beispielsweise J.G. Vail, "Soluble Silicates" (ACS monograph series), Reinhold, New York, 1952, Bd. 2, S. 549). Silicagel besteht aus SiO₂ mit einer relativ hohen Reinheit, und es ist möglich, das Silicagel als Material für die Herstellung von Silicium bei dem zuvor erwähnten Reduktionsverfahren einzusetzen. Jedoch besitzt Silicagel normalerweise eine SiO₂-Reinheit von etwa 99,5 Gew.-%, und selbst ein solches mit hoher Reinheitsqualität besitzt eine Reinheit von bis zu etwa 99,95%. Es kann daher als solches nicht als Material für die Herstellung von Silicium mit Solarzellenqualität verwendet werden. Dieses muß eine Reinheit von mindestens vier-fünf aufweisen.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches und wirksames Verfahren für die Erzeugung von feinem Siliciumdioxidpulver mit hoher Reinheit zur Verfügung zu stellen, welches als Rohmaterial für die Herstellung von Silicium mit Solarzellenqualität verwendet werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Erzeugung von feinpulvrigem Siliciumdioxid mit hoher Reinheit, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
(a) mindestens einen mit Wasser mischbaren Alkohol, ausgewählt unter mit Wasser mischbaren einwertigen und zweiwertigen Alkoholen, zu einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallsilicats mit einer SiO₂-Konzentration von 9-20 Gew.-% zugibt, bis sich ein festes Präzipitat bildet und die Lösung anfängt, trübe zu werden, oder gerade dabei ist, sich zu trüben,
(b) eine Mineralsäure zu dem entstehenden Gemisch in einer Menge von 35-80% der stöchiometrischen Menge zugibt, die erforderlich ist, um das Alkalimetallsilicat zu neutralisieren und Siliciumdioxid als feines Pulver auszufällen, und
(c) anschließend die entstehende Aufschlämmung in Kontakt mit einer Mineralsäure bei einer Acidität von mindestens 1N bringt (worin N die Normalität bedeutet).

Der Ausdruck "Siliciumdioxid", wie er in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, bedeutet nicht nur wasserfreies SiO₂, sondern ebenfalls Siliciumdioxidhydrate bzw. Kieselgele (SiO₂·xH₂O).

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterial verwendete Alaklimetallsilicat kann beispielsweise Lithiumsilicat, Natriumsilicat und Kaliumsilicat sein. Natriumsilicat ist bevorzugt. Hinsichtlich des SiO₂/M₂O (worin M ein Alkalimetall bedeutet) gibt es bei diesen Silicaten keine Beschränkung, und es kann innerhalb eines breiten Bereiches ausgewählt werden. Im allgemeinen sind Silicate mit einem SiO₂ M₂O-Molverhältnis von 2-4, bevorzugt von 2,5-3,5, geeignet. Insbesondere kann Natriumsilicat entsprechend JIS Nr. 3 Standard (SiO₂: 28-30 Gew.-%; Na₂O: 9-10 Gew.-%; spezifisches Gewicht: mindestens 1,385), wenn sie als wäßrige Lösung von Natriumsilicat vorliegt, zweckdienlich verwendet werden, da es im Handel zu einem billigen Preis erhältlich ist. Alkalimetallsilicate, die in Form einer wäßrigen Lösung verfügbar sind, wie eine Lösung, die man durch Auflösung eines schmelzgeformten Gegenstandes aus einem Alkalimetallsilicat in Wasser bei hohem Druck erhält, oder eine Lösung, die man erhält, indem man ein amorphes Silicat, beispielsweise amorphes Siliciumdioxid oder Diatomerde, die während der Herstellung von Silicium gebildet wird, in einem Alkalihydroxid auflöst, kann ebenfalls als Ausgangsmaterial bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zuerst eine wäßrige Lösung aus einem Alkalimetallsilicat hergestellt. Die Konzentration des Alkalimetallsilicats ist so, daß die Konzentration von SiO₂ in der wäßrigen Lösung 9-20 Gew.-%, bevorzugt 11-17 Gew.-%, besonders bevorzugt 12-16 Gew.-%, beträgt. Eine im Handel erhältliche wäßrige Lösung aus einem Alkalimetallsilicat mit einer SiO₂- Konzentration innerhalb des zuvor erwähnten Bereichs kann direkt, oder nachdem sie auf geeignete Weise mit Wasser verdünnt wurde, verwendet werden. Eine im Handel erhältliche wäßrige Lösung aus Alkalimetallsilicat mit höherer SiO₂-Konzentration, die über der oberen Grenze des obigen Bereichs liegt, kann nach der Verdünnung mit Wasser auf die zuvor erwähnte SiO₂-Konzentration verwendet werden. Beispielsweise kann durch Verdünnung der zuvor erwähnten wäßrigen Natriumsilicatlösung entsprechend JIS Nr. 3 Standard mit Wasser auf das 1,5-5fache des ursprünglichen Volumens eine Lösung erhalten werden, welche geeigneterweise als wäßrige Alkalisilicatlösung bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann.

Der mit Wasser mischbare Alkohol, der unter mit Wasser mischbaren einwertigen und zweiwertigen Alkoholen ausgewählt wird, wird zu der so hergestellten Alkalimetallsilicatlösung zugegeben. Der Ausdruck "mit Wasser mischbarer Alkohol" wird in der vorliegenden Anmeldung verwendet, um einen Alkohol zu bezeichnen, der in destilliertem Wasser bei 25°C, eine Löslichkeit von mindestens 50 g/l, bevorzugt mindestens 100 g/l, aufweist.

Als mit Wasser mischbare Alkohole kann man Alkanole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec-Butanol und 2-Hexanol, erwähnen. Alkohole mit 1-4 Kohlenstoffatomen sind bevorzugt, und die Alkanole mit 1-3 Kohlenstoffatomen sind besonders bevorzugt. Die mit Wasser mischbaren zweiwertigen Alkohole können ein hohes oder niedriges Molekulargewicht besitzen und können beispielsweise Alkandiole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butandiol und 1,4-Butandiol; und Polyalkylenoxide, wie Polyethylenoxid, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht nicht über 1000, bevorzugt 200-600, und Polypropylenoxid mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht nicht über 900, bevorzugt 200-400, sein. Alkylendiole mit 2-4 Kohlenstoffatomen und Polyalkylenoxide mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200-600 sind bevorzugt. Polyethylenoxid mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200-400 ist besonders bevorzugt. Die obigen Alkohole können einzeln oder im Gemisch verwendet werden. Polyethylenoxide mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200-400 werden bei der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt als mit Wasser mischbarer Alkohol verwendet.

Wenn der mit Wasser mischbare Alkohol allmählich zu der wäßrigen Alkalimetallsilicatlösung zugegeben wird und eine bestimmte Menge zugegeben wurde, bildet sich ein festes Präzipitat, und die Lösung wird trübe. Wenn die Zugabe weitergeführt wird, bildet sich allmählich Präzipitat. Es ist ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß der mit Wasser mischbare Alkohol zu der wäßrigen Alkalimetallsilicatlösung zugegeben wird, bis sich der feste Niederschlag bzw. das feste Präzipitat bildet und die Lösung trübe wird (dieser Zeitpunkt wird in der vorliegenden Anmeldung als "Trübungspunkt" bezeichnet) oder bis die Lösung anfängt, trübe zu werden (mit anderen Worten, bis zu einem Zeitpunkt, der unmittelbar vor dem "Trübungspunkt" liegt). Diese spezielle Verfahrensdurchführung ermöglicht es, das feine Siliciumdioxidpulver glatt und wirksam bei der darauffolgenden Stufe (b) auszufällen, und daß das feine Siliciumdioxidpulver mit einer Mineralsäure glatt und wirksam bei der darauffolgenden Stufe (c) ausgelaugt werden kann. Konsequenterweise erhält man ein sehr feines Siliciumdioxidpulver mit hoher Reinheit und ausgezeichneter Filtrationsfähigkeit.

Ist der mit Wasser mischbare Alkohol in einer Menge zugegeben, die wesentlich geringer ist als es dem "Trübungspunkt" entspricht, findet bei der Stufe (b), wenn die Mineralsäure zugegeben wird, eine Gelbildung statt, und es ist schwierig, einen feinpulvrigen Niederschlag zu erhalten. Stattdessen bildet sich ein pastenartiger Niederschlag, der sehr schlecht zu filtrieren ist. Wenn er andererseits in einer Menge zugegeben wird, die wesentlich größer ist als es dem "Trübungspunkt" entspricht, ist es schwierig, hochreines Siliciumdioxid zu erhalten, vermutlich, weil die Entwässerungswirkung des Alkohols die Bildung einer großen Menge an Siliciumdioxid bewirkt, welches mit Mineralsäure nicht ausreichend ausgelaugt ist.

Die geeignete Menge an mit Wasser mischbarem Alkohol, die zugegeben wird, entspricht nicht mehr als ±30%, bevorzugt nicht mehr als ±20%, besonders bevorzugt nicht mehr als ±10%, der Menge, die dem "Trübungspunkt" entspricht.

In der vorliegenden Anmeldung kann der "Trübungspunkt" gemäß dem folgenden Verfahren bestimmt werden, wozu man die als Ausgangsmaterial verwendete wäßrige Alkalimetallsilicatlösung verwendet, mit der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird.

Die als Ausgangsmaterial verwendete Alkalimetallsilicatlösung mit einer SiO₂-Konzentration von 9-20% wird in einer Menge von etwa 100 g als SiO₂ in ein 2-l-Becherglas gegeben. Sie wird mit einem magnetischen Rührer gerührt (wobei die Länge des Rührelements 40 mm beträgt). Die Geschwindigkeit beim Rühren wird so gewählt, daß der Strudel, der durch das Rühren gebildet wird, gerade das Rührelement erreicht. Der mit Wasser mischbare Alkohol wird in einer Geschwindigkeit von etwa 10 ml/min. zugegeben. Während der Zugabe kann in der Lösung eine geringe Trübung auftreten. Man fährt mit der Zugabe des mit Wasser mischbaren Alkohols fort und beendigt sie, wenn die Trübung der Lösung die Trübung einer Standard-Formazinsuspension mit einer Trübung gemäß DIN 38404, C2-5, von TE/F=100 erreicht, wobei die Beobachtung visuell erfolgt. Die Menge an mit Wasser mischbarem Alkohol, die zugegeben wurde, bis dieser Punkt erreicht wird, wird als "Trübungspunkt" definiert. Nach dem "Trübungspunkt" treten Änderungen in der Trübung plötzlich auf, und der Trübungszustand kann in ausreichendem Maß bewertet werden, selbst ohne Meßinstrument.

Bevorzugt erfolgt die Zugabe des mit Wasser mischbaren Alkohols zu der wäßrigen Alkalimetallsilicatlösung bei einer Temperatur von im allgemeinen 15-50°C, bevorzugt 20-40°C, wobei einheitlich gerührt wird, so daß eine lokale Präzipitation minimal gehalten wird. Für ein einheitliches Rühren kann der mit Wasser mischbare Alkohol mit Wasser vor der Zugabe verdünnt werden. Der mit Wasser mischbare Alkohol kann kontinuierlich oder periodisch zugegeben werden. Die Zugabegeschwindigkeit ist nicht kritisch und kann in Abhängigkeit von der Art oder der Konzentration des Alkalimetallsilicats, der Art des Alkohols, der Art des Rührens, etc. variiert werden. Es ist bevorzugt, eine lokale Ausfällung zu vermeiden. Alternativ kann der mit Wasser mischbare Alkohol mit der Alkalimetallsilicatlösung unter Verwendung eines Mischers ohne Bewegung vermischt werden.

Bei der nächsten Stufe wird zu der wäßrigen Alkalimetallsilicatlösung, mit der der mit Wasser mischbare Alkohol vermischt wurde, eine Mineralsäure zugegeben. Dabei fällt Siliciumdioxid als feines Pulver aus. Beispiele für Mineralsäure, die bei dieser Ausfällungsstufe verwendet werden können, sind Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure und ein Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Säuren. Von diesen sind Schwefelsäure und Salpetersäure bevorzugt, wobei die erstere besonders bevorzugt ist. Diese Säuren können in einer Konzentration von normalerweise 2-18N, bevorzugt 3-12N, verwendet werden.

Die Menge an Mineralsäure kann innerhalb eines Bereichs von 35-80%, bevorzugt 50-70%, bezogen auf die stöchiometrische Menge, die zur Neutralisation des Alkalimetallsilicats erforderlich ist, abhängig von der Art der verwendeten Mineralsäure, den Arten und Konzentrationen des Alkalimetallsilicats und dem mit Wasser mischbaren verwendeten Alkohol variiert werden. Wenn die Menge an Mineralsäure kleiner ist als 35% der stöchiometrischen Menge, ist die Menge an ausgefallenem Siliciumdioxid gering, und die Ausbeute an dem gewünschten feinen Siliciumdioxidpulver verringert sich. Das nichtausgefällte Siliciumdioxid, welches verbleibt, ist ein kolloidales oder solartiges Siliciumdioxid und kann nicht durch Filtration abgetrennt werden. Man nimmt an, daß dies der Grund für eine verringerte Ausbeute an feinem Siliciumdioxidpulver ist. Wenn andererseits die Menge an Mineralsäure, die zugegeben wird, 80% der stöchiometrischen Menge übersteigt, nähert sich der pH-Wert der umgesetzten Lösung der Neutralität, und die Gelbildungsgeschwindigkeit wird hoch. Es bildet sich dementsprechend ein gelartiges Siliciumdioxid zusätzlich zu dem ausgefällten pulverförmigen Siliciumdioxid. Dadurch verschlechtert sich die Filtrationsfähigkeit des Produktes, und es wird schwierig, hochreines Siliciumdioxid zu erhalten.

Bevorzugt erfolgt die Zugabe der Mineralsäure allmählich unter Rühren während einiger Zeit, während die Gelbildung soweit wie möglich inhibiert wird (wobi man Vorsicht walten lassen muß, daß keine wesentliche Erhöhung in der Viskosität des Gemisches auftritt). Das System wird auf solche Weise kontrolliert, daß das Siliciumdioxid als feines, festes Pulver ausfällt. Insbesondere erfolgt die Zugabe der Mineralsäure in einer Menge, die 35% der stöchiometrischen Menge erreicht, welche zur Neutralisation des Alkalimetallsilicats erforderlich ist, bevorzugt langsam während einer relativ langen Zeit. Die Zugabegeschwindigkeit zu diesem Zeitpunkt kann variieren, abhängig von der Konzentration des Alkalimetallsilicats in der wäßrigen Lösung oder der Konzentration der zugegebenen Mineralsäure. Zweckdienlich beträgt diese Zeit mindestens 5 Minuten, bevorzugt mindestens 10 Minuten. Insbesondere ist es besonders bevorzugt, daß, wenn die SiO₂-Konzentration der wäßrigen Alkalimetallsilicatlösung, die als Ausgangsmaterial verwendet wird, 12-16 Gew.-% beträgt, die Zugabe während mindestens 10 Minuten, normalerweise während 15-60 Minuten, durchzuführen. Bevorzugt sollte die Zugabezeit verlängert werden, wenn die SiO₂-Konzentration der als Ausgangsmaterial verwendeten wäßrigen Alkalimetallsilicatlösung erhöht wird.

Bevorzugt erfolgt die Zugabe der Mineralsäure unter starkem Rühren, so daß eine lokale Gelbildung, wie oben erläutert, minimal gehalten wird. Insbesondere erfolgte die Zugabe kontinuierlich oder periodisch, so daß der pH-Wert des Gemisches nicht unter 10, bevorzugt nicht unter 10,5, fällt, wobei dieser je nach Bedarf mit einem pH-Meter gemessen wird. Das Gemisch wird während der Zugabe bei einer relativ niedrigen Temperatur im Bereich von 15-50°C, bevorzugt 20-40°C, gehalten.

Durch Zugabe der Mineralsäure zu dem Gemisch aus wäßriger Alkalimetallsilicatlösung und dem wassermischbaren Alkohol fällt das Siliciumdioxid allmählich als feines Pulver aus, wenn die Zugabe der Mineralsäure fortschreitet und sich eine Aufschlämmung bildet. Nach der Zugabe der Mineralsäure kann die Aufschlämmung unmittelbar für die nächste Stufe verwendet werden. Gegebenenfalls kann sie während einer bestimmten Zeit, beispielsweise während 5-30 Minuten, gealtert werden. Das Altern kann durchgeführt werden, indem man die entstehende Aufschlämmung bei Zimmertemperatur unter Rühren hält.

Die entstehende Aufschlämmung wird dann mit Mineralsäure behandelt, um Verunreinigungen aus dem ausgefällten Siliciumdioxidpulver in der Aufschlämmung auszulaugen. Die bei der Auslaugstufe verwendete Mineralsäure kann die gleiche Mineralsäure sein, wie sie zur Ausfällung des feinen Siliciumdioxidpulvers verwendet wurde. Man muß jedoch nicht immer die gleiche Art von Säure verwenden, wie sie zur Ausfällung des feinen Siliciumdioxidpulvers eingesetzt wurde. Im allgemeinen ist es jedoch bevorzugt, die gleiche Säure zu verwenden. Schwefelsäure und Salpetersäure, insbesondere die erstere, sind bevorzugt.

Die Behandlung der Aufschlämmung mit der Mineralsäure kann erfolgen, indem man die Mineralsäure zu der Aufschlämmung gibt oder indem man die Aufschlämmung zu der Mineralsäure zugibt und ausreichend unter Rühren vermischt. Die Zugabegeschwindigkeit der Mineralsäure oder der Aufschlämmung ist zu diesem Zeitpunkt nicht kritisch. Es ist nur erforderlich, daß das Siliciumdioxidpulver in der Aufschlämmung in innigen und ausreichenden Kontakt mit der Mineralsäure kommt.

Die Menge an Mineralsäure wird so ausgewählt, daß die Acidität der Aufschlämmung nach dem Mischen mindestens 1N, bevorzugt 1,5-4N, besonders bevorzugt 2-3N, beträgt. Wenn die Acidität der Aufschlämmung unter 1N liegt, wird das Siliciumdioxid nur ungenügend ausgelaugt, und es ist schwierig, hochreines Siliciumdioxid herzustellen. Andererseits ist es aus wirtschaftlichen Gründen unerwünscht, die Acidität bei einem zu hohen Wert zu halten.

Die Behandlung des feinen Siliciumdioxidpulvers in der Aufschlämmung mit der Mineralsäure erfolgt im allgemeinen bei einer relativ hohen Temperatur von 70°C oder höher, damit das Auslaugen katalysiert wird. Temperaturen im Bereich von 90-100°C sind bevorzugt. Die Behandlungszeit beträgt im allgemeinen mindestens 10 Minuten, bevorzugt 30 Minuten bis 3 Stunden.

Die Aufschlämmung, aus der die Verunreinigungen durch Auslaugen extrahiert wurden, wird dann filtriert, wobei feines Siliciumdioxidpulver gewonnen wird. Je nach Bedarf wird der Filtrationskuchen mit einer Mineralsäure und/oder Wasser gewaschen. Bevorzugte Mineralsäuren, die für diesen Zweck verwendet werden, sind Chlorwasserstoffsäure und Salpetersäure in einer Konzentration von im allgemeinen 1-12N, bevorzugt 2-8N. Dieses Waschen mit der Säure kann zum weiteren Entfernen leicht hydrolysierbarer Verunreinigungen, wie Aluminium, Titan und Zirkon, führen, die in dem Filtrationskuchen vorhanden sein können, und man kann so Siliciumdioxid mit höherer Reinheit erhalten.

Das oben beschriebene Waschen kann einmal oder mehrere Male durchgeführt werden, wobei man bei einer Mineralsäuretemperatur von 60-100°C und einer Wassertemperatur von 15-50°C arbeitet.

Schließlich wird das entstehende feine Pulver aus Silicagel bei einer Temperatur von beispielsweise etwa 100-150°C getrocknet und hochreines feines Siliciumdioxidpulver mit einem Teilchendurchmesser von im allgemeinen 5-100 µm kann erhalten werden.

Gemäß dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren wird Siliciumdioxid bei der Siliciumdioxid-Ausfällungsstufe in solcher Form ausgefällt, daß es leicht bei der nachfolgenden Säureauslaugstufe ausgelaugt werden kann. Dementsprechend besitzt das feine Siliciumdioxidpulver, welches gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wird, eine extrem hohe Reinheit von mindestens vier-neun, was aus den folgenden Beispielen eindeutig erkennbar ist. Es kann vollständig als Material für die Herstellung von Silicium mit Solarzellenqualität verwendet werden. Es ist ein weiterer bemerkenswerter Vorteil, daß die Aufschlämmung aus feinem Siliciumdioxidpulver, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, eine hohe Filtrationsfähigkeit aufweist, und daß das erfindungsgemäße Verfahren sehr leicht wirksam durchgeführt werden kann.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Eine Ausgangslösung, welche 13,6 Gew.-% SiO₂ enthält, wird hergestellt, indem man 375 g Wasserglas (SiO₂: etwa 30 Gew.-%) mit einem SiO₂ Na₂O-Molverhältnis von 3,2 mit 450 ml Wasser vermischt. Unter Rühren der Ausgangslösung wird Polyethylenoxid mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 bei einer Geschwindigkeit von etwa 10 ml/min. zugegeben. Nachdem 73 ml Polylethylenoxid zugegeben wurden, wird die Lösung trübe. Somit wird mit der Zugabe von Polyethylenoxid aufgehört. Unter Rühren der Lösung werden 80 ml 25 Gew.-%ige Schwefelsäure langsam in einer Geschwindigkeit von etwa 10 ml/min. zugegeben. Nach der Zugabe der Schwefelsäure wird das Gemisch weiter 5 Minuten gerührt, damit vermieden wird, daß der pH nicht einheitlich ist. Durch die Zugabe der Schwefelsäure bildet sich in der Lösung ein Niederschlag, und die Menge an Niederschlag erhöht sich mit der Zugabe der Schwefelsäure. Man beobachtet keine wesentliche Änderung der Viskosität der Lösung. Der entstehende Niederschlag besitzt einen Teilchendurchmesser von mindestens etwa 1000 µm.

Die Verfahrensschritte werden bis zu diesem Zeitpunkt alle bei Zimmertemperatur durchgeführt, und es erfolgt kein Erhitzen. Die Menge (80 ml) an 25%iger Schwefelsäure entspricht 50% der Menge, die erforderlich ist, um 375 g Wasserglas zu neutralisieren. Der pH des Gemisches beträgt etwa 11.

Dann werden 750 ml Schwefelsäure (25 Gew.-%ig) zu der Reaktionslösung, welche den Niederschlag erhält, der als Folge der vorherigen Schritte gebildet wurde, zugegeben, um Verunreinigungen herauszuwaschen. Das Gemisch wird auf 90°C erhitzt und bei dieser Temperatur während 2 Stunden gehalten. Die Säurekonzentration der Lösungsmittelmischung beträgt zu diesem Zeitpunkt etwa 2,4N. Da sich die Hauptmenge des Niederschlags in der Lösungsmittelmischung absetzt, wird die Lösung etwa 5 Sekunden vor dem Erhitzen und etwa alle 30 Minuten während des Erhitzens gerührt. Danach wird die Lösung durch Absaugen filtriert, wobei der Niederschlag abgetrennt wird. Der Niederschlag besteht aus Siliciumdioxid, welches etwa 200 Teile Wasser (Wassergehalt etwa 200%) pro 100 Gew.-Teilen SiO₂ enthält.

Zu dem entstehenden Siliciumdioxid gibt man 750 ml 20 Gew.-%ige Chlorwasserstoffsäure, und das Gemisch wird auf 90°C erhitzt und bei dieser Temperatur 1 Stunde gehalten. Die Lösung wird dann zum Abtrennen des Siliciumdioxids erneut durch Absaugen filtriert. Das gleiche Waschen mit Chlorwasserstoffsäure wird zweimal wiederholt. Gereinigtes Wasser wird zugegeben, und das Gemisch wird wiederholt gewaschen und filtriert, so daß der pH-Wert des Filtrats mindestens 4 beträgt.

Das entstehende Siliciumdioxid wird bei 150°C während 10 Stunden getrocknet und gewogen. Etwa 100 g Siliciumdioxid werden erhalten. Die Konzentration an Verunreinigungen in dem entstehenden Siliciumdioxid werden durch Plasma-Emissionsanalyse und Massenanalyse gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Die Menge an Verunreinigungen in einem im Handel erhältlichen chromatographischen Silicagel (C-100, hergestellt von Wako Pure Chemicals, Co., Ltd.), welches als hochrein gilt, und industriellem Silicagel werden gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 als Vergleichsbeispiele 1 und 2 angegeben.

Die Tabelle 1 zeigt, daß das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Siliciumdioxid eine wesentlich höhere Reinheit als im Handel erhältliches Siliciumdioxid besitzt.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, ausgenommen, daß die Menge an Polyethylenoxid (durchschnittliches Molekulargewicht 200) zu 75 ml geändert wurde (das 1,03fache des Trübungspunkts, da der Trübungspunkt 73 ml beträgt). Außerdem wurde die Menge an 25%-iger Schwefelsäure zu 112 ml geändert. Man erhält 105 g Siliciumdioxid. (Die Menge an Schwefelsäure (112 ml) beträgt 70% der für die Neutralisation erforderlichen Menge). Die Menge an Verunreinigungen in dem entstehenden Siliciumdioxid ist in Tabelle 1 angegeben.

Das Produkt besitzt eine hohe Reinheit wie das Produkt von Beispiel 1.

Beispiel 3

Ein Siliciumdioxid-Präzipitat wird hergestellt, indem man auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, arbeitet, ausgenommen, daß anstelle von Polyethylenoxid Methanol in einer Menge von 90 ml entsprechend der "Trübung" zugegeben wird. Der Niederschlag wird mit der gleichen Schwefelsäure wie in Beispiel 1 beschrieben ausgelaugt, anschließend wird filtriert, wobei man Siliciumdioxid mit einem Wassergehalt von 245% erhält. Zu dem entstehenden Siliciumdioxid gibt man 750 ml Chlorwasserstoffsäure, und das Gemisch wird bei 90°C während 1 Stunde gehalten. Dieses Waschen erfolgt zweimal. Das gewaschene Produkt wird mit gereinigtem Wasser auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, gewaschen, bis der pH-Wert der Waschlösungen 4 beträgt. Das entstehende Siliciumdioxid wird bei 150°C während 10 Stunden getrocknet.

Das Gewicht des Siliciumdioxids beträgt 101 g. Die Mengen an Verunreinigungen sind in Tabelle 1 angegeben.

Siliciumdioxid, welches als Rohmaterial für die Herstellung von Silicium mit Solarzellenqualität verwendet werden kann, kann eine hohe Reinheit aufweisen und mit niedrigen Kosten herzustellen sein. In anderen Worten ist für die Herstellung eines solchen Siliciumdioxids eine hohe Produktivität erforderlich. Zur Herstellung von feinverteiltem Siliciumdioxid mit hoher Reinheit sollte die Trennung des Siliciumdioxids von den Waschlösungen schnell durchgeführt werden, damit eine vollständige Entfernung der Verunreinigungen möglich ist. Normalerweise sollte der Filtrationsvorgang mehrere Male wiederholt werden. Es ist nicht notwendig, zu betonen, daß die Produktivität besser ist, wenn die Filtrationszeit kürzer ist. Die vorliegende Erfindung zeichnet sich dadurch aus, daß das entstehende feine Siliciumdioxidpulver eine hohe Reinheit besitzt, und daß ein Präzipitat mit guter Filtrationsfähigkeit und in hoher Produktivität erhalten wird.

In den folgenden Beispielen wird die Filtrationsfähigkeit des Siliciumdioxids, welches nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden ist, untersucht.

Beispiele 4-15

Eine Ausgangslösung mit einer SiO₂-Konzentration von 13,6 Gew.-% wird hergestellt, indem man 375 g Wasserglas (SiO₂: etwa 30 Gew.-%) mit einem SiO₂ Na₂O-Molverhältnis von 3,2 vermischt. Zu der Ausgangslösung gibt man jeweils die in Tabelle 2 angegebenen, mit Wasser mischbaren Alkohole in Mengen, die dem 0,9-1,3fachen der Trübungspunkte entsprechen. Dann werden 80 ml 25 Gew.-%iger Schwefelsäure im Verlauf von etwa 15 Minuten zur Präzipitation des Siliciumdioxids zugegeben. Danach werden 210 ml 25 Gew.-%ige Schwefelsäure zur Einstellung des pH-Werts des Gemisches auf 1 zugegeben. Das Gemisch wird bei 90°C während 1 Stunde gehalten und durch Absaugen filtriert. Die Filtration erfolgt, indem man einen Büchner-Trichter mit einem Innendurchmesser von 11 cm und ein Filterpapier mit dem gleichen Durchmesser für die chemische Analyse verwendet. Das Gemisch wird durch Absaugen mittels einer Wasserstrahlpumpe filtriert, und die Zeit, die vergeht, bis das Filtrat entfernt ist, wird gemessen. In der Tabelle 2 sind die Mengen an mit Wasser mischbarem Alkohol und die für die Filtration erforderlichen Zeiten angegeben. Kurze Filtrationszeiten sind für die industrielle Produktion vorteilhaft. Aus der Tabelle 2 folgt, daß, wenn der mit Wasser mischbare Alkohol in einer Menge innerhalb von ±30% des "Trübungspunkts" zugegeben wird, die Filtrationszeit sehr kurz ist.

Vergleichsbeispiel 3

Siliciumdioxid wird auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, ausgenommen, daß die Menge an Polyethylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 zu 38 ml geändert wurde, welches etwa 50% des "Trübungspunkts" entspricht.

Werden 80 ml 25 Gew.-%ige Schwefelsäure zugegeben, ist der Siliciumdioxid-Niederschlag nicht pulverförmig, sondern pastenartig. Genauer gesagt erhält man ein Gemisch aus einem pulverförmigem Niederschlag und einem pastenartigen Gel.

Danach werden 750 ml 25 Gew.-%ige Schwefelsäure zugegeben, und das Gemisch wird in der Wärme bei 90°C während 2 Stunden erhitzt und anschließend durch Absaugen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben filtriert. Da die Lösung einen pastenartigen Niederschlag erhält, konnte sie nicht durch Absaugen filtriert werden.

Wenn die Menge an zugegebener Schwefelsäure bei der ersten Stufe zu 56 und 94 ml geändert wurde, bildet sich ein pastenartiger Niederschlag, und in beiden Fällen ist die Filtration unmöglich.

Vergleichsbeispiel 4

Beispiel 1 wird wiederholt, ausgenommen, daß Polyethylenoxid mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 200 in einer Menge von 112 ml zugegeben wird, dieses entspricht etwa 150% der "Trübung". Die Mengen der Verunreinigungen in dem entstehenden Siliciumdioxid sind in Tabelle 1 angegeben.

Da die Menge des Polyethylenoxids bei diesem Vergleichsbeispiel zu groß ist, verschlechtert sich die Reinheit des Siliciumdioxids.

Vergleichsbeispiele 5-11

Das Verfahren von Beispiel 4 wird wiederholt, ausgenommen, daß die in Tabelle 2 angegebenen, mit Wasser mischbaren Alkohole in Mengen zugegeben wurden, wie sie in Tabelle 2 aufgeführt sind, und die nicht mehr als ±30% der "Trübungspunkte" entsprechen. Nach der Behandlung bei 90°C während 1 Stunde wird die das Siliciumdioxid enthaltende Lösung durch Absaugen filtriert, und die Filtrationszeit wird bestimmt. In der Tabelle 2 sind die Arten, die Trübungspunkte und die Mengen der mit Wasser mischbaren Alkohole, die zugegeben wurden und die Filtrationszeiten angegeben.

Aus den Ergebnissen folgt, daß ein Niederschlag mit guter Filtrationsfähigkeit nicht erhalten werden kann, wenn die Mengen an mit Wasser mischbaren Alkoholen außerhalb des Bereichs von nicht mehr als ±30%, bezogen auf die Trübungspunkte, liegen. Glycerin und Sorbit verursachen keine Trübung und sind nicht wirksam, selbst wenn sie in Mengen über 300 ml zugegeben werden.

Vergleichsbeispiel 12

190 g des gleichen Wasserglases, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, werden mit 800 ml heißem Wasser verdünnt, und die Temperatur der verünnten Lösung wird auf 54°C (130°F) eingestellt. Die Lösung wird unter starkem Rühren in ein Gemisch aus 800 ml und 100 ml Wasser gegossen. Es bilden sich feine Silicatteilchen. Die Lösung trübt sich stark. Kohlendioxidgas wird durch die Suspension vom Boden aus in einer Geschwindigkeit von etwa 2 l/min. eingeleitet. Der pH-Wert der Lösung erreicht in 40 Minuten etwa 9, in 50 Minuten etwa 8 und in 60 Minuten etwa 7. In dem Beispiel der US-Patentschrift 23 86 337 wird der Versuch zu diesem Zeitpunkt abgebrochen und Siliciumdioxid wird erhalten. Bei dem vorliegenden Vergleichsbeispiel werden zur Erhöhung der Reinheit an Siliciumdioxid 336 ml 25%-ige Schwefelsäure zu dieser Lösung zugegeben, und man wäscht weiter, indem das Gemisch bei 90°C während 2 Stunden gehalten wird. Die Lösung wird filtriert, und das Filtrat wird zweimal mit 380 ml 20%-iger Chlorwasserstoffsäure bei 90°C während 1 Stunde gewaschen. Die Mengen an Schwefelsäure und Chlorwasserstoffsäure, die zugegeben wurden, werden bestimmt, so daß die Acidität der Aufschlämmung mit der in Übereinstimmung ist, wie sie in Beispiel 3 angegeben wurde. Das entstehende Siliciumdioxid wird mit gereinigtem Wasser gewaschen, bis der pH-Wert der Waschlösungen 4 beträgt. Es wird dann bei 150°C während 10 Stunden getrocknet. Die Mengen an Verunreinigungen werden bestimmt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Bei diesem Vergleichsbeispiel kann Siliciumdioxid mit hoher Reinheit nicht erhalten werden, da Methanol in einer Menge verwendet wird, die so hoch ist wie die 5-fache des Trübungspunktes.

Vergleichsbeispiel 13

Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 3 g Natriumlaurylbenzolsulfonat als oberflächenaktives Mittel, gelöst in Wasser anstelle von Polyethylenoxid, zugegeben werden. Das entstehende Siliciumdioxid wird analysiert, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Es ist erkennbar, daß, selbst wenn ein oberflächenaktives Mittel zugegeben wird, Siliciumdioxid mit hoher Reinheit nicht erhalten werden kann.

Tabelle 1

B und P werden durch Massenanalysenverfahren bestimmt, und die anderen Elemente werden gemäß dem Plasma- Emissionsanalysenverfahren (ICP-AES) bestimmt.

Tabelle 2

Claims (19)

1. Verfahren zur Herstellung von feinpulvrigem Siliciumdioxid, dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) mindestens einen mit Wasser mischbaren Alkohol, ausgewählt unter mit Wasser mischbaren einwertigen und zweiwertigen Alkoholen, zu einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallsilicats mit einer SiO₂- Konzentration von 9-20 Gew.-% gibt, bis sich ein festes Präzipitat bildet und sich die Lösung trübt oder anfängt trübe zu werden,

(b) Mineralsäure zu dem entstehenden Gemisch in einer Menge von 35-80%, bezogen auf die Menge, die stöchiometrisch erforderlich ist, zugibt, um das Alkalimetallsilicat zu neutralisieren und feinpulvriges Siliciumdioxid auszufällen,

(c) anschließend die entstehende Aufschlämmung in Kontakt mit einer Mineralsäure bei einer Acidität von mindestens 1N bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkalimetallsilicat und Natriumsilicat verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die SiO₂-Konzentration der wäßrigen Alkalimetallsilicatlösung 11-17 Gew.-% beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der mit Wasser mischbare Alkohol in einer Menge im Bereich nicht über ±30%, bezogen auf den Trübungspunkt, zugegeben wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als mit Wasser mischbaren einwertigen Alkohol ein Alkanol mit 1-4 Kohlenstoffatomen verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als mit Wasser mischbaren zweiwertigen Alkohol Alkylendiole mit 2-4 Kohlenstoffatomen und Polyalkylenoxide mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200-600 verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als mit Wasser mischbaren Alkohol Polyethylenoxid mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200-400 verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mineralsäure Schwefelsäure oder Salpetersäure verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Stufe (b) die Mineralsäure in einer Menge zugegeben wird, die 50-70 der stöchiometrischen Menge entspricht, die zur Neutralisation des Alkalimetallsilicats erforderlich ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Addition der Mineralsäure bei der Stufe (b) langsam erfolgt, damit die Bildung eines Gels inhibiert wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Stufe (b) die Mineralsäure in einer Menge zugegeben wird, die 35% der stöchiometrischen Menge erreicht, die erforderlich ist, um das Alkalimetallsilicat zu neutralisieren, und daß die Zugabe im Verlauf von mindestens 5 Minuten durchgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Stufe (b) die Zugabe der Mineralsäure erfolgt, während das Gemisch gerührt wird, so daß der pH-Wert der entstehenden Aufschlämmung nicht unter 10 liegt.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (b) bei einer Temperatur im Bereich von 15-50°C durchgeführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Acidität bei der Stufe (c) im Bereich von 1,5 bis 4N liegt.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (c) bei einer Temperatur von mindestens 70°C durchgeführt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Stufe (c) die entstehende Aufschlämmung filtriert wird und der Filtrationskuchen mit Mineralsäure und/oder Wasser gewaschen wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß als Mineralsäure Wasserstoffsäure oder Salpetersäure verwendet wird.