DE3141573A1 - "oelbestaendige kautschukzusammensetzung" - Google Patents

"oelbestaendige kautschukzusammensetzung"

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DE3141573A1 DE19813141573 DE3141573A DE3141573A1 DE 3141573 A1 DE3141573 A1 DE 3141573A1 DE 19813141573 DE19813141573 DE 19813141573 DE 3141573 A DE3141573 A DE 3141573A DE 3141573 A1 DE3141573 A1 DE 3141573A1
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Description

Die Erfindung betrifft eine ölbeständige Kautschukzusammenset*- zung, die ein partiell hydriertes ungesättigtes Nitril-konjugiertes Dienelastomeres und ein Vinylchloridharz umfaßt.
ölbeständige Kautschukzusammensetzungen (auf die vorliegend als Polymischungen Bezug genommen wird), die ein Acrylnitril-Butadien-Elastomeres und ein Vinylchloridharz umfassen wurden in Bereichen, die eine Ozonbeständigkeit und ölbeständigkeit erfordern, insbesondere bei verschiedenartigen Anwendungen in der Kraftfahrzeugbranche eingesetzt.
In den letzten Jahren wurden Verbesserungen bei den Verbrennungsmotoren erreicht, um den Abgasvorschriften für Kraftfahrzeuge zu genügen und eine dieser technologischen Verbesserungen umfaßt die Entwicklung eines Systems mit einem elektronischen Brennstoffeinspritzungssystem. Das sich nun in Verwendung befindliche Motorenbenzin bzw. Gasolin neigt stärker als bisher dazu, "sauer" zu werden, um "saures" Gasolin zu ergeben, da es größere Mengen an ungesättigten Kohlenwasserstoffen (Olefinen) als früheres Gasolin enthält und die Temperatur des Gasolins in einem Brennstoffschlauch wird infolge der Anwendung eines elektronischen Brennstoffeinspritzsystems höher.
Andererseits wurden, um den Anforderungen hinsichtlich einer Einsparung an Grundstoffen und Energie zu entsprechen, Versuche durchgeführt, früheres Gasolin in Mischung mit einem Alkohol, wie Methanol, Äthanol und Butanol, zu verwenden, aber dies'es alkoholgemischte Gasolin, als "Gasohol" bezeichnet, neigt
α Cr ,
auch dazu, "sauer" zu werden, um ein "saures" Gasohol zu ergeben.
Demzufolge befinden sich die -.nun geforderten Eigenschaften eines ölbeständigen Kautschukmaterials auf einem höheren Niveau als zuvor und neue, bisher nicht geforderte Eigenschaften, wie eine Beständigkeit gegenüber "saurem" Gasolin, eine Beständigkeit gegenüber "saurem" Gasohol und Beständigkeit gegenüber statisch und dynamisch folgendem Ozon (Ozonbeständigkeit nach Eintauchen in ein Lösungsmittel) gewannen an Bedeutung« Herkömmliche Polymischungen können jedoch nicht auf einfache Weise diesen Anforderungen genügen und es wurde notwendig, neue ölbeständige Materialien zu entwickeln.
Die Erfinder vorliegender Anmeldung stellten umfangreiche Untersuchungen im Hinblick auf den vorstehenden Hintergrund an. Diese Untersuchungen führten zu dem Auffinden der Tatsache, daß ein Material, bestehend aus einem teilweise bzw. partiell hydrierten ungesättigten Nitrildienelastomeren und einem Vinylchloridharz, eine höhere Ozonbeständigkeit und Beständigkeit gegenüber "saurem" Gasolin besitzt als früher, während es ein gutes Gleichgewicht zwischen ölbeständigkeit und Frostbeständigkeit aufweist und auch Beständigkeit gegenüber "saurem" Gasohol und Beständigkeit gegenüber statisch und dynamisch folgendem Ozon besitzt.
Erfindungsgemäß wird eine vulkanisierbare ölbeständige Kautschukzusammensetzung geschaffen, die eine Mischung von (1) einem partiell hydrierten ungesättigten Nitril-konjugierten Dien-Elastomeren, wobei die konjugierten Dieneinheiten einen Hydrierungsgrad von 50 bis 98 Mol-% aufweisen und (2) einem Vinylchloridharz umfaßt.
Das bei der Erfindung verwendete partiell hydrierte ungesättigte Nitril-konjugierte Dien-Elastomere wird erhalten, indem man die konjugierten Dieneinheiten eines ungesättigten Nitril-konjugierten Dien-Elastomeren, hergestellt durch Emulsionspolymerisation oder Lösungspolymerisation, mit Hilfe üblicher Methoden (z.B. der
in den GB-PSen 1 198 195 und 1 558 491 beschriebenen) hydriert. Beispiele für das zu hydrierende Elastomere umfassen ein Copolymeres von zumindest einem ungesättigten Nitril, wie Acrylnitril oder Methacrylnitril und zumindest einem konjugierten Dien, wie 1,3-Butadien, Isopren und 1,3-Pentadien und ein Produkt, erhalten durch Austausch eines Teils der konjugierten Dieneinheiten des vorstehenden Elastomeren durch eine ungesättigte Carbonsäure, wie Acryl-, Methacryl-, Fumar- oder Itaconsäure und bzw. oder einen Ester, wie den Methyl-, Butyl- oder 2-Äthyl-hexylester der vorstehenden ungesättigten Carbonsäuren. Spezielle Beispiele umfassen ein Acrylnitril-Isopren-Elastomeres, ein Acrylnitril-Butadien-Isopren-Elastomeres, ein Acrylnitril-Butadien-Methylacrylat-Elastomeres und ein Acrylnitril-Butadien-Butylacrylat-Elastomeres. Das Acrylnitril-Butadien-Elastomere ist am geeignetsten.
Der kombinierte ungesättigte Nitrilgehalt des partiell hydrierten ungesättigten Nitril-konjugierten Dien-Elastomeren beträgt gewöhnlich 10 bis 70 Gew.-% und wird zweckmäßig in Abhängigkeit von der Verträglichkeit des Elastomeren mit dem zu vermischenden Vinylchloridharz und der Endverwendung der erhaltenen Zusammensetzung bestimmt.
Der Hydrierungsgrad der konjugierten Dieneinheiten des Elastomeren beträgt 50 bis 98 Mol-%, vorzugsweise 70 bis 98 Mol-%. Ist er geringer als 50 Mol-% kann die gewünschte Kautschukzusammensetzung der Erfindung nicht erzielt werden. Überschreitet er 98 Mol-%, wird die Vulkanisation der erhaltenen Zusammensetzung mit Schwefel für die praktische Anwendung zu gering.
Das bei der Erfindung verwendete Vinylchloridharz bezeichnet ein Homopolymeres von Vinylchlorid und ein Copolymeres von Vinylchlorid mit einem monoolefinischen Monomeren, wie Vinylacetat.
Das Mischungsverhältnis zwischen dem partiell hydrierten ungesättigtes Nitril-konjugiertes Dien-Elastomeren und dem Vinylchloridharz ist derart, daß die Menge des Vinylchloridharzes
•ο β «ο . .
— 5 —
zumindest 5 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile der Mischung des Elastomeren und des Vinylchloridharzes beträgt. Ist sie geringer als 5 Gewichtsteile, kann nicht die Beständigkeit gegenüber statisch und dynamisch folgendem Ozon und die Beständigkeit gegenüber "saurem" Gasohol erzielt werden. Die bevorzugte Menge des Vinylchloridharzes beträgt zumindest 10 Gewichtsteile, insbesondere zumindest 20 Gewichtsteile. Bei einer Zunahme der Menge des Vinylchloridharzes fängt die Mischung an, Eigenschaften aufzuweisen, die denjenigen eines Harzes ähnlicher sind und ihre Kautschukelastizität wird beeinträchtigt, obgleich sie vulkanisiert werden kann. Aus diesem Grund ist die obere Grenze für die Menge des Vinylchloridharzes automatisch festgelegt, jedoch beträgt die Menge vorzugsweise weniger als 60 Gewichtsteile. Das Mischungsverhältnis zwischen dem Elastomeren und dem Vinylchlorid kann in geeigneter Weise innerhalb des vorstehenden Bereichs in Abhängigkeit von den erforderlichen Eigenschaften und der Endverwendung der Mischung bestimmt werden.
Die Polymischung der Erfindung kann mit Schwefel, verschiedenen Vulkanisatoren, Vulkanisationsbeschleunigern, Vulkanisationshilfsmitteln und ähnlichem, die normalerweise bei der Vulkanisation verschiedenartiger Kautschuke vom Dientyp verwendet werden, vulkanisiert werden.
Es besteht hinsichtlich der Methode der Herstellung der erfindungsgemäßen Polymischung keine Einschränkung und sie kann durch Anwendung irgendeiner der zur Herstellung herkömmlicher PoIymischungen verwandten Methoden hergestellt werden. Beispielsweise wird sie hergestellt, indem man das partiell hydrierte ungesättigtes Acrylnitril-konjugiertes Dienelastomere und das Vinylchloridharz unter Wärme in einem Mischer, wie einer Mischwalze oder Bunburymischer knetet oder indem man eine Lösung des partiell hydrierten Elastomeren emulgiert, die Emulsion mit einem Latex des Vinylchloridharzes mischt, die Mischung co-präzipitiert und dann das Produkt trocknet.
Die erfindungsgemäße Polymischung kann umfangreichere Anwendung bei Schläuchen, ölverschlüssen, Abdichtungen, Diafragmen etc. als herkömmliche finden, da sie eine höhere Ozonbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und Beständigkeit gegenüber "saurem" Gasolin als die herkömmlichen Polymischungen und ein ausgezeichnetes Gleichgewicht zwischen Frostbeständigkeit und ölbeständigkeit und überdies eine hervorrangende Beständigkeit gegenüber statisch und dynamisch folgendem Ozon und gegenüber "saurem" Gasohol besitzt.
Die erfindungsgemäße Polymischung kann mit verschiedenartigen Compoundierungsbestandteilen, wie Vulkanisatoren, Beschleunigern, Füllstoffen, Verstärkungsmaterialien, Weichmachern und Antioxydantien und erforderlichenfalls einem Elastomeren wie ein Acrylnitril-Butadien-Elastomeres mit Hilfe eines Mischers, wie einer Mischwalze oder eines Bunburymischers gemischt, in eine für die Endverwendung geeignete Form geformt und unter Erzielung eines Endprodukts vulkanisiert werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung eingehender. Der Hydrierungsgrad der konjugierten Dieneinheiten des Elastomeren in diesen Beispielen wurde nach der Jodzahlmethode bestimmt und in Mol-% ausgedrückt.
Beispiel 1
Man löste ein Acrylnitril-Butadien-Elastomeres {abgekürzt als NBR) mit einem Gehalt an kombiniertem Acrylnitril von 41 Gew.-% in Methyl-Äthyl-Keton und hydrierte partiell in einem Druckgefäß unter Verwendung von Pd-Kohlenstoff (5 Gew.-% Pd) als Katalysator zur Herstellung eines partiell hydrierten NBR.
Das partiell hydrierte NBR und ein Vinylchloridharz (auf das als PVC Bezug genommen wird) wurden auf einer auf etwa 1400C erhitzte! 15,24 cm Mischwalze geknetet, um eine Polymischung mit einem hydriertes NBR/PVC-Gewichtsverhältnis von 70/30 herzustellen.
Die Polymischung wurde mit verschiedenen Compoundierungsmitteln
gemäß der in Tabelle 1 angegebenen Rezeptur gemischt und die erhaltene Mischung unter Druck bei 1500C 30 Minuten zur Erzielung eines Vulkanisats erhitzt.
■Die Eigenschaften des Vulkanisats wurden gemäß JIS K-6301 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
(Statisch folgender Ozontest)
Man tauchte eine Probe in JIS-Brennöl C bei 400C 168 Stunden und trocknete dann an Luft bei Raumtemperatur während einer Woche. Die behandelte Probe wurde dann einem statischen Ozontest bei 400C unter einer Dehnung von 20 % unterzogen, wobei die Ozonkonzentration bei 40 pphm gehalten wurde.
81NC" zeigt, daß keine Risse auftraten und "A=I" zeigt, daß eine geringe Anzahl an Rissen, die mit dem bloßen Auge nicht wahrnehmbar waren, jedoch mit einem Vergrößerungsglas (10X) festgestellt werden konnten, auftraten.
(Dynamisch folgender Ozontest)
Eine unter den gleichen Bedingungen wie bei dem statischen Ozontest behandelte Probe wurde einem dynamischen Ozontest bei 400C bei wiederholter Streckung von 0 auf 20 % unterzogen, wobei die Ozonkonzentration bei 50 pphm gehalten wurde. Die Ergebnisse wurden in der gleichen Weise wie bei dem statisch folgenden Ozontest mit "NC" und "A-1" bewertet.
(Beständigkeitstest gegenüber "saurem" Gasolin)
Es wurden rechteckige Teststücke in JIS-Brennöl B (Isooktan/ Toluol = 70/30 in Vol.), das 1 Gew.-% Lauroylparoxyd enthielt, 72 Stunden bei 400C eingetaucht. Die Testlösung wurde alle 72 Stunden ausgetauscht und das Eintauchen fortgesetzt. Es wurde eine Periode von 72 Stunden als ein Cyclus genommen und man entnahm eine Probe aus der Lösung am Ende eines jeden Cycluso Die entnommene Probe wurde dann unter vermindertem Druck eine Stunde bei 600C getrocknet und dann 180° durchgebogen. Man beobachtete das Ausmaß eines Auftretens von Rissen nach dem Biegen.
"NC" zeigt an, daß keine Risse auftraten. (Beständigkeitstest gegenüber 'sauren!1 Gasohol)
Man wiederholte das gleiche Verfahren wie bei dem Beständigkeitstest gegenüber "saurem" Gasolin, wobei jedoch die Eintauchlösung eine Mischung von JIS-Brennöl B und Methanol in einem Volumenverhältnis von 80 : 20, die 1 Gew.-% LauroyIperoxyd enthieltj war.
Tabelle I
Partiell hydriertes NBR 70 Gewichtsteile
PVC (1)
Zinkoxyd
Stearinsäure Schwefel
SRF Ruß
Beschleuniger (2) Beschleuniger (3) Antioxydians (4) Stabilisator (5)
(1) Zeon 103 EP, Produkt der Nippon Zeon Co., Ltd.
(2) N Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid
(3) Tetramethylthiuramdisulfid
(4) Octyliertes Diphenylamin
(5) Dibutylzinnmaleat als Hauptkomponente enthaltender Stabilisator.
30 Il
5 Il
1 Il
0,5 Il
!50 Il
1,0 Il
1,5 Il
2,0 π
2,0 Il
3H1573
Tabelle II
~" —■ Anzahlnummer
Test ■—^^__^^		 Vergleich '' Erfindung 3
NBR % Hydrierung
O
72
90		 1 2 70
PVC 70 70 30
Vor dem Altern 30 30 293
460
94
66
2
Zugfestigkeit (kg/cm )
Dehnung (%) 9
200 % Modul (kg/citr)
Härte (JIS)		 263
530
76
66		 269
4 90
76
64		 -13 "
-35
+83
+7
Wärmealterungstest in einem
Testrohr (1250C, 168 Stunden)
% Änderung der Zugfestigkeit
% Änderung der Dehnung
% Änderung des 200 % Moduls
Änderung der Härte (Punkte)		 -29 ',
• -49
+91
+8		 -17
-37
+86
+7		 -2.5
-10.0
Niedrig-Temperatur-Gehman-Test
T10 (0C)
T100 (0C)		 -0.5
-8.0		 -3.5
-10.0		 46.0
JIS-Brennstof f B Eintauchtest
(400C, 48 Stunden)
% Volumenänderung		 45.3 45.2 NC
NC
NC
Statisch abfolgender Ozontest MC
NC
. NC		 NC
NC
NC		 2 2 2 2 2 2 2
Ω Ω Ω ΩΩΟ Ω
'•10 Stunden
300 Stunden
1000 Stunden		 NC
NC
A-I
durchtrennt		 NC
NC
NC
NC
NC
A-I
iurch-
treant ,
Dynamisch abfolgender Ozontest
10 Stunden
100
200 "
300
500 "
1000 "
1500
- ίο -
Tabelle II (Fortsetzung)
1 -____Anzahlnummer
Test ' ——_ 		Vergleich Erfindung 3
Beständigkeit gegenüber "sau
rem" Gasolin (180° ' Biegetest)		 1 2 NC
NC
3 Zyklen
10 Zyklen		 Rißbildung
gebrochen		 NC
NC		 NC
NC
NC
Beständigkeit gegenüber "saurem"
Gasohol (180° Biegetest)		 Rißbildung
Rißbildung*		 NC
NC
NC
3 Zyklen
6 Zyklen
10 Zyklen
* Es traten Risse während des Eintauchens der Probe in "saures" Gasohol auf.
Die in Tabelle II angegebenen Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäße Polymischung ein besseres Gleichgewicht zwischen ölbeständigkeit und Prostbeständigkeit bzw. Beständigkeit gegenüber Kälte und eine bessere dynamisch abfolgende Ozonbeständigkeit und bessere Beständigkeit gegenüber "saurem" Gasolin und "saurem" Gasohol als die herkömmliche Polymischung besitzt.
Beispiel 2
Partiell hydriertes NBR mit einem Gehalt an kombiniertem Acrylnitril und 45 Gew.-% oder 50 Gew.-%, hergestellt in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, wurde mit PVC nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 gemischt, um eine Polymischung mit einem hydriertes NBR/PVC Gewichtsverhältnis von 50/50 zu bilden.
Die Polymischung wurde mit verschiedenen Compoundierungsmitteln gemäß der in Tabelle III angegebenen Compoundierungsrezeptur
auf einer Kaltwalze gemischt. Die erhaltene Mischung wurde unter Druck 20 Minuten auf 1600C erhitzt, um ein Vulkanisat herzustellen.
Die Eigenschaften des Vulkanisats wurden gemäß JIS K-6301 und den in Beispiel 1 beschriebenen Testmethoden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.
Tabelle III
Partiell hydriertes NBR PVC (6) Zinkoxyd Stearinsäure SRF-Ruß Schwefel Weichmacher (7) Stabilisator (5) Tetramethylthiuramdisulfid
N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid
N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylen-
diamin
Octyliertes Diphenylamin
(6) Zeon 103EP-8, Produkt der Nippon Zeon Co., Ltd.
(7) TP-95, Produkt der Thiokol Chemical Corporation
50 Gewichtsteile
50 Il
5 Il
1 Il
40 11
o, 5 "
40 11
2 Il
2 II
1 Il
Tabelle IV
— _____
-_£u_satznummer
est ~~---~-------______		 FlTfi πΛπτχτ J 5 Vcarg 6 s.i_ch 7
T gebundenes VCN 45 Gew.-%
% Hydrierung 92 %		 A 50
nicht hydriert)
N
B
R		 gebundenes VCN 50 Gew.-%
% Hydrierung 90%		 50 50 • 50
Cnicht hydriert)
PVC 50. 50 50
Vor dem Altern 50 153
330
A5
70		 208
A50 ·
Al
70		 230
A80
A8
73
Zugfestigkeit (kg/cm^)
Dehnung (%) _
100 % Modul (kg/cirr)
Härte (JIS)		 225
A65
39
■ 67		 +31
-72 ,
+22		 +3
-8A
+2A		 -5
-81
+2A
Hitzealterungstest in einem Testrohr
(1200C7 168 Stunden)
% Änderung der Zugfestigkeit
% Änderung der Dehnung
% Änderung des 100 % Moduls
% Änderung der Härte (Punkte)		 -8
-7A
+397
+22		 NC
NC		 Risse
• gebrochen		 Risse
gebrochen
Beständigkeit gegenüber "saurem" Gaso
lin
6 Zyklen
10 Zyklen		 NC
NC		 NC
NC
NC		 Risse
• gebrochen		 ' Risse
gebrochen
Beständigkeit gegenüber "saurem" Gaso-
hol 6 Zyklen
8 Zyklen
10 Zyklen		 NC ■·■
NC
NC
MfIIi 4
Beispiel 3
Man stellte Vulkanisator mit weitgehend der gleichen Härte aus Polymischungen in verschiedenen Mischungsverhältnissen von partiell nitriertem NBR (Hydrierungsgrad 92 %) aus NBR mit einem Gehalt an kombiniertem Acrylnitril von 45 Gew.-% und PVC her und bestimmte ihre Eigenschaften. Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben.
Die Compoundierungsrezeptur war die gleiche wie die in Tabelle III angegebene, wobei jedoch die Mengen an Ruß und Weichmacher wie in Tabelle V gezeigt, geändert wurden und 2-Mercaptobenzothiazol als Beschleuniger anstelle von N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid verwendet wurde. Die Vulkanisation wurde bei 1600C unter Druck während 20 Minuten durchgeführt.
Tabelle V
" ~-------_____A_risat ζ nummer
Test _____________		 J 8 Erfindung C 10 11 12 13 ■ 14
partiell hydriertes NBR
PVC
SRF-Ruß
Weichmacher		 100
80
• ' 20		 80
20
64
28		 70
30
56
32		 60
40
48
36		 50
50
40
40		 40
60
32
44		 20
80
16
52
Vor■dem Altern 168
500 '
36
69		 202
490
34
68		 208
490
36
68		 216
470
37
67		 225
460
39
67		 222
420
44
68		 193
430
52
72
Zugfestigkeit (kg/cmz)
Dehnung (%) 9
100 % Modul (kg/cm )
Härte (JIS)		 NC ·
NC
NC		 NC
NC
NC		 NC
NC
NC		 NC
NC
NC		 NC
NC .
MC		 NC
NC
NC		 NC
NC
.NC
Beständigkeit gegenüber "saurem" Gasolin NC
NC
X		 NC
NC
NC
NC		 ZZZZ
O O O O		 NC
NC
NC
NC		 NC
NC
NC
NC
S		 ZZZZ
O O O O		 NC
NC
NC
NC
2 Zyklen
4 Zyklen
8 Zyklen
Beständigkeit gegenüber "saurem" Gasohol
2 Zyklen
4 Zyklen
- 6 Zyklen
10 Zyklen

Claims (5)

Patentansprüche
1. ölbeständ^ge Kautschukzusammensetzung, umfassend eine Mischung von (1) einem partiell hydrierten Elastomeren aus einem ungesättigten Nitrilmonomeren und einem konjugierten Dienmonomeren, worin der Hydrierungsgrad der konjugierten Dieneinheiten 50
bis 98 Mol-% beträgt und (2) einem Vinylchloridharz.
2» Kautschukzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Vinylchloridharzes zumindest 5 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile der Mischung beträgt.
3. Kautschukzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß das Elastomere einen Gehalt an ungesättigtem Nitril von 10 bis 70 Gew.-% aufweist.
4. Kautschukzusammensetzung gemäß Anspruch 1,2 oder 3, dadurch
gekennzeichnet, daß der Hydrierungsgrad der konjugierten Dieneinheiten 70 bis 98 Mol-% beträgt.
5. Kautschukzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie vulkanisiert ist.
DE19813141573 1980-10-20 1981-10-20 "oelbestaendige kautschukzusammensetzung" Granted DE3141573A1 (de)

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