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Saures galvanisches Zinkbad, das Benzalaceton als Spitzen-
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glanzbildner enthält Die Erfindung betrifft saure galvanische Zinkbäder
zur Abscheidung hochglänzender Zinkschichten, die neben Zinksalzen und üblichen
nichtionischen Tensiden ein rohes Benzalaceton als Spitzenglanzbildner enthalten.
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Saure galvanische Zinkbäder sind aus der Literatur schon lange bekannt.
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Aus der GB-PS 1 149 106 kennt man Zinkbäder, die neben Komplexbildnern
wie Ammoniumchlorid, Alkanolaminen oder EDTA und nichtionischen Tensiden Ketoverbindungen,
wie Benzalaceton, als Spitzenglanzbildner enthalten. Aus der DE-AS 19 19 305 sind
saure galvanische Zinkbäder bekannt, die keine organischen Komplexbildner enthalten.
Als Glanzbildnerkombination werden hier ebenfalls Ketoverbindungen, u.a. Benzalaceton,
in Verbindung mit Polyoxyethylenverbindungen, und zwar ausschließlich Polyethylenglykolen,
genannt.
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Benzalaceton ist zwar als Glanzbildner eine der am besten wirkenden
Verbindungen - gewisse Nachteile haben sich aber doch herausgestellt. Bei mittleren
und vor allem höheren Konzentrationen an Benzalaceton ergeben sich zwar glänzende
Zinküberzüge, die jedoch insbesondere bei hohen Ionenkonzentrationen im Elektrolyten
teilweise starke "Pitts" aufweisen, d.h. Unebenheiten auf der Zink-Oberfläche. Ursache
ist oft eine starke Gasentwicklung. Da Benzalaceton in Wasser unlöslich ist, kommt
es außerdem oft zu den gefürchteten Trübungen im Elektrolyten, enn zu hoch dosiert
wird.
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Awherdem muß der Tatsache Rechnung getragen werden, daß die Herstellung
von reinem Benzalaceton relativ teuer ist, da J
erst eine zeitraubende
Destillation zu der gewünschten Reinheit führt, die bei den empfindlichen galvanischen
Prozessen bisher als unerläßtlich galt.
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Das Ziel der Erfindung bestand darin, diese Nachteile abzubauen und
ein Spitzenglanzbildnersystem zu entwickeln, das zu pitt- und streifenfreien Überzügen
bei sämtlichen Zusatzkonzentrationen führt. Die Solubilisierungseigenschaften im
Elektrolyten sollten ebenfalls. verbessert werden.
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Außerdem sollte der Spitzenglanzbildner auch mit möglichst niedrigen
Kosten erhältlich sein.
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Dieses Ziel wurde überraschenderweise mit einem rohen Benzalaceton
erreicht, wie es gemäß den Patentansprüchen definiert ist.
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Erfindungsgemäß ist ein saures galvanisches Zinkbad, das Zinksal.ze,
nichtionische oberflächenaktive Tenside und Benzalaceton als Spitzenglanzbildner
erhält. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß das Benzalaceton in Form eines Rohprodukts
enthalten ist, das durch Umsetzung von Benzaldehyd und Aceton in einem Aceton/Wasser-Gemisch
als Reaktionsmedium und anschließender Entfernung des Wassers und des überschüssigen
Acetons ohne weitere z.B. destillative Reinigung erhalten worden ist.
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Die Herstellung des Spitzenglanzbildners ist jetzt denkbar einfach
geworden.
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Man löst Benzaldehyd in einem Gemisch aus Aceton und Wasser im Verhältnis
1 : 3 bis 2 : 1 und gibt die zur Kondensation notwendige Menge an Alkalis vorzugsweise
NaOH zu. Diese Reaktion ist altbekannt und bedarf keiner weiteren Erläuterung. Nach
der Beendigung der Reaktion wird neutralisiert und das Wasser, das die untere Schicht
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'der Reaktionslösung darstellt, abgetrennt. Das überschüssige Aceton wird destillativ
abgetrennt, wobei das höhersiedende Reaktionsprodukt zurckbleibt. Dieses Rohprodukt
besteht, wenn man normale Reaktionsbedingungen eingehalten hat, zu 70 bis 92, meistens
aber 80 bis 90 Gew.-% aus Benzalaceton. Der Rest besteht aus höher kondensierten
Reaktionsprodukten aus Benzalaceton und Benzaldehyd und/oder Aceton, wie Dibenzalaceton,
Diphenyl-methylheptatrienon oder deren Reaktionsprodukten mit Benzaldehyd bzw. Aceton.
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Diese Nebenprodukte, vor allem die höher kondensierten, sind im allgemeinen
in Wasser und damit auch in wäßrigen Zinksalzlösungen für sich allein schlecht oder
überhaupt nicht löslich.
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Überraschenderweise sind sie aber gemischt mit Benzalaceton im Elektrolytbad
sogar noch etwas besser löslich als das reine destillierte Benzalaceton. Ein Prüfelektrolyt
hat folgende Zusammensetzung: 70 g/l Zinkchlorid 140 g/l Kaliumchlorid 25 g/l Borsäure
5 g/l Nonylphenol X 20 Ethylenoxid 1 g/l Nonylphenol X 10 Ethylenoxid 4 g/l Polyethylenglykol
des Molgewichts 9000 2 g/1 Natriumbenzoat 2 g/l Naphthalinsulfonsäure/Formaldehydkondensationsprodukt
Unter Rühren wurden zudosiert 0,3 bis 1,8 g/l Benzalaceton dest. und Benzalaceton
roh (85 : 15).
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Das Aussehen des Elektrolyten zeigt die folgende Tabelle:
'Menge
Rohprodukt destilliertes 85 Teile Benzalaceton Benzalaceton + 15 Teile höher kondensierte
Produkte 0,3 g/l klar klar 0,5 g/l klar klar 0>8 g/l klar klar 1,0 g/l klar klar
1,2 g/l klar klar 1,4 g/l klar leicht trübe klar noch 2 h 1,6 g/l klar leicht trübe
klar noch 2 h 1,8 g/l leicht trane, klar noch 2 h trübe, bleibt trübe Dieser Effekt
war nicht vorhersehbar und hat ein eindeutiges Vorurteil, daß höher kondensierte
Abkömmlinge des Benzalacetons nicht solubilisierbar seien, widerlegt.
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Es hat sich weiter gezeigt, daß die Anwesenheit der höheren Kondensationsprodukte
in dem Rohprodukt nicht nur nicht störend auf die Abscheidung des Zinks einwirkt,
sondern sogar Vorteile bringt, die in dem synergistischen Zusammenwirken zwischen
dem Benzalaceton und den höheren Kondensationsprodukten, welche letztere für sich
allein unwirksam sind, ihre Ursache haben müssen.
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Während Zinkelektrolyte mit destilliertem Benzalaceton als Spitzenglanzbildner
im Hinblick auf Pitts. und Streifen bildung auf der Zinkoberfläche sehr empfindlich
sind, zeigen Elektrolyte mit dem erfindungsgemäß einzusetzenden Rohprodukt diese
Nachteile in weit geringerem Maste. Pitts und Streifen treten erst bei sehr hohen
Konzentrationen auf, wodurch ein wesentlich risikoloseres Arbeiten gewäi;rleistet
wird, und man ohne bedenken die Glanzbildnerkonzentration
'höher
einstellen kann, ohne Gefahr zu laufen, daß damit eine minderwertige oder gar unbrauchbare
Ware entsteht.
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Vom Glanz und von der Ausgiebigkeit her werden mit dem Rohprodukt
sowohl bei niedrigen als auch bei höheren Konzentrationen häufig bessere Ergebnisse
erzielt als mit destilliertem Benzalaceton allein.
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Die erfindungsgemäßen Zinkbäder enthalten ansonsten die üblichen in
sauren Bädern anzuwendenden Zusätze. Die Bäder enthalten z.B. 50 bis 150 g/l Zinkchlorid
oder die äquivalente enge an Zinksulfat, 100 bis 250 g/l Kaliumchlorid, 15 bis 25
g/l Borsäure, 1 bis 8 g/l Natriumbenzoat, 4 bis 15 g/l an nichtionischen Tensiden
und häufig 1 bis 4 g/l an Naphthalinsulfosäure/Formaldehyd-Kondensationsprodukten.
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Nichtionische Tenside, deren Einsatz im vorliegenden Fall besonders
bevorzugt ist, sind z.B. die in der DE-AS 19 19 305 genannten Polyethylenglykole
mit 5 bis 500 Ethylenoxideinheiten und die in der GB-PS 11 49 106 genannten C8-
bis C12-Alkylphenole, mit 5 bis 25 Mol Ethylenoxid oder deren Gemische. Besonders
bewährt haben sich hierbei Gemische aus den Polyethylenglykolen und den C8- bis
C13-Alkylphenolethoxylaten.
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Andere saure Zinkbäder können auch 10 bis 100 g/l Ammoniumchlorid
und 1 bis 10 g/l Polyethylenimin enthalten.
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Das erfindungsgemäß einzusetzende rohe Benzalaceton ist im allgemeinen
zu 0,1 bis 2,0 g/l enthalten.
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In den nun folgenden Beispielen soll die Erfindung näher erläutert
werden.
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beispiele Es wurde jeweils in einer 250 ml Hull-Zelle bei einer Stromdichte
von 1A 10 min durch die Zelle gearbeitet. Die Abscheidung erfolgte auf Messingbleche.
Passiviert wurde mit 0,1 % Salpetersäure.
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Die nachstehend getesteten Zinkbäder hatten die folgende Grundzusammensetzung
Zinkchlorid 100 g/l Kaliumchlorid 200 g/l Borsäure 20 g/l Natriumbenzoat 2 g/l Naphthalinsulfonsäure/Formaldehydkondensationsprodukt
2 g/l Nonylphenol X 20 Ethylenoxid 5 g/l Nonylphenyl X 10 Ethylenoxid 1 g/l Polyethylenglykol
des Molgewichts 9000 4 g/l Diesen Bädern wurde der Spitzenglanzbildner in wechselnden
Konzentrationen zugesetzt.
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Beispiel 1: 0,05 g/l rohes Benzalaceton (90:10) Beispiel 2: 0,2 g/l
rohes Benzalaceton Beispiel 3: 0,5 g/l rohes Benzalaceton (90:10) Beispiel 4: 0,7
g/l rohes Benzalaceton (90:10) Beispiel 5: 1,0 g/l rohes Benzalaceton (90:10) Beispiel
6: 1,2 g/l rohes Benzalaceton (90:10) x) Verhältnis Benzalaceton zu höheren Kondensationsprodukten
In Vergleichsbeispielen wurde reines destilliertes Benzalaceton (>98 %) eingesetzt.
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Vergleichsbeispiel a) 0,05 g/l Benzalaceton rein 98 % Vergleichsbeispiel
b) 0,2 g/l Benzalaceton rein Vergleichsbeispiel c) 0,5 g/l Benzalaceton rein Vergleichsb-eispiel
d) 0,7 g/l Benzalaceton rein Vergleichsbeispiel e) 1,0 g/l Benzalaceton rein Vergleichsbeispiel
f) 1,2 g/l Benzalaceton rein Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
Es bedeuten bei der Bewertung der einzelnen Metallabscheidungen (visuelle Bewertung):
++ fehlerfreier Glanz + mit bloßem Auge kaum feststellbare Pitt- und Streifenbildung
o leichte Pitt- und Streifenbildung, jedoch noch nicht störend + deutliche Pitt-
und Streifenbildung -- starke streifige Pittbildung (Verzinkung unbrauchbar).
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Tabelle I Beispiel Glanz 1 + 2 ++ 3 ++ 4 + 5 + 6 o a + b ++ c + d
o e f --
Xn Elektrolyten mit folgender Zusammensetzung wurden ebenfalls
vergleichende Prüfungen durchgeführt.
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Elektrolytzusammensetzung: Mischung aus Zinkchlorid und Ammonchlorid
2 : 1 240 gtl Natriumbenzoat 6 g/l Nonylphenol X 14 Ethylenoxid 5 gel Neutralisiertes
Polyethylenimin MG 2000 5 g/l Beispiel 7: 0,1 g/l Benzalaceton roh 80 : 20 Beispiel
8: 0,2 g/l Benzalaceton roh 80 : 20 Beispiel 9: 0,4 g/l Benzalaceton roh 80 : 20
Beispiel 10: 0,6 g/l Benzalaceton roh 80 : 20 X Verhältnis Benzalacton zu höheren
Kondensationsprodukten In Vergleichsbeispielen wurde destilliertes Benzalaceton
(>98 %) eingesetzt.
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Vergleichsbeispiel: g: 0,4 g/l Benzalaceton rein h: 0,2 g/l Benzalaceton
rein i: 0,4 g/l Benzalaceton rein j: 0,6 g/l Benzalaceto-n rein Wie dem Fachmann
bekannt, ist bei Glanzbildnern, die bei Metallabscheidungen eingesetzt werden, die
Wirkung stark abhängig von der Gesamtformulierung. In diesem Fall sind deshalb nicht
Pitts und Streifen die relevanten Parameter, die zu unterschiedlicher Bewertung
führen, sondern der schleierfreie Glanz. Die folgende Tabelle zeigt (insbesondere
Beispiel 7 und 8), daß hier bei niedriger Anwendungskonzentration höherer Glanz
und weniger schleierenthaltende Abscheidungen erhalten werden, was sehr überraschend
war, da die um 20 % niedrigere Benzalaceton-
'dosierung (rohes
Benzalaceton), insbesondere bei niedriger Dosierungsmenge, ein deutlich schlechteres
Ergebnis hätte liefern sollen. Dieses Ergebnis bedeutet, daß die Mischung eine synergistisch
verstärkte Glanzbildnerirkung ausübt.
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Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt. Die Bewertung
der Zinkabscheidung nach Glanz und Schleierfreiheit erfolgt in den Stufen von 1
bis 5, wobei 1 schleierfrei hochglänzend und 5 matt mit milchigen Schleiern bedeutet.
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Tabelle II Beispiel Glanz 7 2 8 2 9 1 10 1 g 3 h 3 i 2 1 Mit in die
Untersuchung einbezogen wurde ein Elektrolyt mit deutlich niedrigerer Ionenkonzentration.
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'Zusammensetzun« 70 g/l Zinkchlorid 140 g/l Kaliumchlorid 25 g/l Borsäure
3 g/l Nonylphenol X 20 Ethylenoxid 2 g/l Nonylphenol X 14 Ethylenoxid 1 g/l Nonylphenol
X 10 Ethylenoxid 4 g/l Polyethylenglykol MG 9000 2 g/l Natriumbenzoat 2 g/l Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd
Kondensationsprodukt Beispiel 11: 0,1 g/l Benzalaceton roh (70 : 30) Beispiel 12:
0,3 g/l Benzalaceton roh (70 : 30) Beispiel 13: 0,5 g/l Benzalaceton roh (70 : 30)
Beispiel 14: 0,8 g/l Benzalaceton roh (70 : 30) In den Vergleichsbeispielen wurde
destilliertes Benzalaceton 098 %) eingesetzt.
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Beispiel k: 0,1 g/l Benzalaceton rein 1: 0,3 g/l Benzalaceton rein
m: 0,5 g/l Benzalaceton rein n: 0,8 g/l Benzalaceton rein Auch bei diesen vergleichenden
Versuchen zeigt sich (Tabelle III), daß die synergistisch wirkende Mischung überraschenderweise
schon bei niedrigen Konzentrationen die günstigeren Ergebnisse bei der Glanzbildung
über den gesamten Abscheidungsbereich liefert.
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Tabelle III Beispiel Berwertung 11 2 12 1 13 1 14 1 k 3 1 2 m 2 n
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