DE307550C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Die Rohessigsäure, welche durch Zersetzung des Holzkalks mit Schwefelsäure oder Salzsäure gewonnen wird, enthält stets noch geringe Mengen von Ameisensäure neben empyreumatischen Verunreinigungen.

Die Befreiung der Rohessigsäure; insbesondere von Ameisensäure bei der Rektifikation derselben zum Zwecke der Herstellung von reiner Essigsäure stellt ein wichtiges Problem

ίο dar, mit welchem sich die Holzverkohlungsindustrie seit Jahren befaßt, welches aber bis heute eine ganz befriedigende Lösung nicht gefunden hat. Im wesentlichen ist man zum Zwecke der Entfernung der Ameisensäure bisher' derart verfahren, daß man die Essigsäure mit oxydierenden Agenzien, z. B. Permanganat, behandelte. Dieses Verfahren verteuert die Essigsäure durch Anwendung der teueren Oxydationsmittel und durch die damit verbundene vorzeitige Zerstörung der in der Technik gebräuchlichen küpfernen Destillationsgefäße und führt trotzdem nicht zu einer vollständigen Entfernung der Ameisensäure.
Es wurde nun gefunden, daß man die Essigsäure von der darin enthaltenen Ameisensäure und gleichzeitig von den etwa noch vorhandenen empyreumatischen Substanzen vollkommen befreien kann, wenn man sie in· geeigneter Mischung mit Schwefelsäure der Destillation

unterwirft. ' ■'

Es ist allgemein bekannt, daß konzentrierte Schwefelsäure Ameisensäure in Kohlenoxyd und Wasser zerlegt. Diese Reaktion hat in der analytischen Chemie zur Bestimmung der Ameisensäure in Essigsäure Eingang gefunden. Es wurde nun versucht, diese bekannten analy-, tischen Verfahren zur technischen Entfernung der Ameisensäure aus Essigsäure nutzbar zu machen. Diese Versuche blieben aber zunächst erfolglos, da durch die konzentrierte Schwefelsäure auch ein Teil der vorhandenen Essigsäure unter Bildung von Kohlensäure und schwefliger Säure und unter Kohlenabscheidung zerstört wurde. -

Weitere Versuche haben jedoch das überraschende Ergebnis geliefert, daß eine vollständige Entfernung der Ameisensäure und etwaiger anderer Verunreinigungen aus der Essigsäure und eine verlustlose Trennung der Essigsäure von der Schwefelsäure gelingt, wenn man ein Gemisch von etwa gleichen Teilen Essigsäure und etwa 70 prozentiger Schwefelsäure der Destillation unterwirft, am zweckmäßigsten so, daß die Temperatur des Säuregemisches nicht wesentlich über dem Siödepunkt der abdestillierenden Essigsäure gehalten wird. Bei Einhaltung dieser Bedingungen wird der überraschende Erfolg erzielt, daß einmal die Ameisensäure und die etwaigen empyreumatischen Substanzen vollkommen zerstört werden, ohne daß die Essigsäure selbst angegriffen wird, und daß weiterhin die Trennung der Essigsäure von der Schwefelsäure ohne Zerstörung ,der Essigsäure und ohne

Überdestillieren der Schwefelsäure vor sich geht.

Um die erforderliche Temperatur einzuhalten, verfährt man vorteilhaft so, daß man während der Destillation der Säuremischung so viel Essigsäure zuführt, als abdestilliert, oder aber unter Anwendung von Vakuum arbeitet. Selbstverständlich kann die Durchführung des Verfahrens auch in diskontinuierlichem Betriebe

ίο , erfolgen, doch treten hier infolge des sich ver-' ändernden Konzentrations- und Temperaturverhältnisses Verluste an Essigsäure ein.

Geht man z. B. von einem Gemisch aus, welches etwa 49 Gewichtsteile Essigsäure (i oo prozentig), 36 Gewichtsteile Schwefelsäure (92 prozentig) und 15 Gewichtsteile Wasser enthält, und läßt man in dieses Gemisch während der Destillation eine beispielsweise etwa 90 prozentige Essigsäure kontinuierlich zufließen, so stellt sich überraschenderweise die Säurekon-· zentration im Destillationskessel selbsttätig auf einen konstanten Punkt ein, und es destilliert eine Essigsäure von konstanter, der zulaufenden Essigsäure entsprechender Konzentration, im vorliegenden Falle also eine etwa 90 prozentige Essigsäure ab. Ein analoger Erfolg wird erzielt, wenn man z. B. eine 80 prozentige, 85 prozentige, 95 prozentige oder höherprozentige Essigsäure dem Säuregemisch zufließen läßt. Auch mit Essigsäure geringerer Konzentration ist das Verfahren, wenn auch mit weniger gutem Erfolg, durchführbar. Im allgemeinen dürfte aber 70 Prozent die unterste Grenze darstellen.

Selbstverständlich können auch die Mischungsverhältnisse der beiden Säuren und damit zusammenhängend die Temperaturen des Säuregemisches und der abdestillierenden Essigsäure innerhalb gewisser Grenzen schwanken. Im allgemeinen empfiehlt es sich, die Einstellung so vorzunehmen, daß die Destillation der abgehenden Essigsäure bei gewöhnlichem Druck unter 130° vor sich geht, und durch kontinuierliches Zuführen frischer Säure dieses Mischungsverhältnis aufrechtzuerhalten. Wesentlich ist es natürlich, daß in dem Destilr lationsgemisch so viel Wasser anwesend ist, daß eine Zerstörung der Essigsäure vermieden wird. Natürlich ist es gleichgültig, ob dieses Wasser mit der Schwefelsäure, mit der Essigsäure oder für sich allein zugeführt wird.

,Die Erfolge sind überraschend. Man erhält eine Essigsäure, welche praktisch frei ist von Ameisensäure und anderen Verunreinigungen in verlustloser Ausbeute. Ein irgendwie in Betracht kommender Verbrauch an Chemikalien findet nicht statt, weil die gleiche Schwefelsäure sehr lange benutzt werden kann. Es ist bereits vorgeschlagen worden," den in Form einer 10- bis .12 prozentigen Säure unmittelbar aus der Verkohlungsretorte hervorgehenden und die gesamten Verunreinigungen noch enthaltenden rohen Holzessig dadurch zu reinigen, daß man die. Essigsäuredämpfe durch mit verdünnter Schwefelsäure beschickte Vorlagen leitet, welche auf Temperaturen von etwa ioo° gehalten werden, damit die zuströmenden Wasser- und Essigsäuredämpfe nicht in den Vorlagen kondensiert werden. Dieser Vorschlag, welcher auf die Verseifung und Bindung der verunreinigenden Körper, wie Ketone, Aldehyde, Ester und Harze, durch verdünnte Schwefelsäure abzielt, verwirft ausdrücklich die Verwendung konzentrierter Säure als für diesen Zweck ungeeignet.

Die vorliegende Erfindung, welche auf der Zersetzung der Ameisensäure, welche in der konzentrierten, aus der Holzkalkdestillation hervorgegangenen Rohessigsäure als Verunreinigung noch vorhanden ist, durch konzentrierte Schwefelsäure beruht, kann natürlich durch Behandeln essigsaurer Dämpfe mit Verdünnter Schwefelsäure im Sinne des vorstehend besprochenen Vorschlages nicht verwirklicht werden.

Schließlich hat man noch vorgeschlagen, die aus der Destillation von Holzkalk mit Salzsäure hervorgehende verdünnte (40- bis 42 prozentige) Essigsäure dadurch zu konzentrieren, daß man dieselbe in Dämpffofm durch Türme leitet, in welchen den Essigsäuredämpfen wasserentziehende Mittel, wie konzentrierte Schwefelsäure- oder Chlorcalciumlösung. entgegen- ' rieseln. Zur Zerstörung empyreümatischer Stoffe sollen nach diesem Vorschlag die essigsauren Dämpfe noch gleichzeitig mit oxydierenden Mitteln, z. B. Chromsäure, behandelt werden. . . ■',"■.'· ' '., ■ ■ :

Demgegenüber wird nach vorliegender Erfindung die bereits konzentrierte, z. B. 75- bis 80 prozentige, aus der Destillation von Holzkalk mit Schwefelsäure hervorgegangene RoIit ssigsäure aus flüssigen : Mischungen derselben ;, mit Schwefelsäure bestimmter Konzentration bei solchen Temperaturen herausdestilliert, daß die Ameisensäure und die empyreumatischen Stoffe zerstört werden, während die Essigsäure unangegriffen bleibt. .

Claims (3)

1. Patent-Ansprüche:

   i. Verfahren zur Entfernung von Ameisensäure und anderen Verunreinigungen aus ;;. Rohessigsäure, dadurch gekennzeichnet, daß die Essigsäure aus einem Gemisch von Essigsäure, konzentrierter Schwefelsäure und Wasser, vorzugsweise einem solchen aus etwa gleichen Teilen Essigsäure und >, etwa 70 prozentiger Schwefelsäure heraüsdestilliert wird bei Temperaturen, welche'

   oberhalb der Zersetzungstemperatur der Ameisensäure, aber unterhalb der / Zersetzungstemperatur der Essigsäure liegen, vorzugsweise solchen, welche den Siedepunkt der.abdestillierenden Essigsäure nicht wesentlich übersteigen.
2. 2. Ausführungsform des Verfahrens nach Patentanspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß dem Säuregemisch eine der abdestillierenden Essigsäure entsprechende Menge Rohsäure kontinuierlich zugeführt wird.
3. 3. Ausführungsform des Verfahrens nach Patentansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß im Vakuum gearbeitet wird.