DE3046306A1 - Grenzflaechenpolymerisationsverfahren zur herstellung von aromatischen polycarbonaten mit hohem molekulargewicht unter verwendung von stickstoff-kronenverbindungen als katalysator - Google Patents

Description

unter Verwendung von Stickstoff-Kronenverbindungen

als Katalysator

Diese Erfindung ist auf ein Grenzflächenpolymerisationsverfahren zur Herstellung von aromatischen Polycarbonaten mit hohem Molekulargewicht abgestellt, welches das Umsetzen eines zweiwertigen Phenols und einer Carbonat-Vorstufe in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Stickstoff-Kronenverbindung unter den Bedingungen eines Grenzflächenpolymerisationsverfahrens zur Bildung von Polycarbonat umfaßt.

Polycarbonate sind wohlbekannte, thermoplastische Materialien, die einen weiten Anwendungsbereich, insbesondere für Anwendungen im Spritzgußverfahren und als Verglasungsplatten für den Ersatz von Fensterglas, finden. Das Grenzflächenpolymerisationsverfahren, welches eine der für die Herstellung eines Polycarbonats angewandten Methoden ist, umfaßt das Umsetzen eines zweiwertigen Phenols und einer Carbonat-Vorstufe in Gegenwart einer, ein Alkali- oder ein Erdalkalimetallhydroxid enthaltenden wässerigen, alkalischen Lösung und

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eines inerten, organischen Lösungsmittelmediums, welches ein Lösungsmittel für das Polycarbonat ist, so wie es gebildet wird. Obwohl das Grenzflächenpolymerisationsverfahren im allgemeinen für die Herstellung von Polycarbonaten zweckmäßig ist, hat es jedoch gewöhnlich zwei Nachteile. So ist erstens die Reaktionsgeschwindigkeit relativ niedrig. Zweitens besteht eine allgemeine Schwierigkeit in der Herstellung von aromatischen Polycarbonaten mit hohem Molekulargewicht, d.h. von solchen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von etwa 15 000 oder darüber. Es wurden viele Arbeitsweisen, wie beispielsweise eine solche, die Ultraschallwellen während der Reaktion anwendet, zur Beseitigung dieser zwei Nachteile durchgeführt. Diese Arbeitsweisen haben sich nicht immer als uneingeschränkt wirksam erwiesen und bringen die Verwendung einer schwerfälligen und kostspieligen Betriebsanlage mit sich. Es ist ökonomisch vorteilhaft, die Reaktion zu beschleunigen und aromatische Polycarbonate mit hohem Molekulargewicht herzustellen, ohne daß man eine zusätzliche Betriebsanlage einsetzen, oder schärfere Reaktionsbedingungen anwenden muß. Ein derartiges Verfahren ist die Verwendung von Katalysatoren in den Grenzflächenpolymerisationsverfahren.

Jedoch ist im allgemeinen relativ wenig über die wirksame Katalyse von Polycarbonatreaktionen bekannt. Der Stand der Technik lehrt, daß gewisse Verbindungen, wie tertiäre und quaternäre Amine und deren Salze (US-PS 3 275 601), Guanidinverbindungen (US-PS 3 763 099), und Ammoniak und Ammoniumverbindungen (US~PS 4 055 544) wirksame Katalysatoren für das Grenzflächenpolymerisationsverfahren zur Herstellung von Polycarbonaten sind. Jedoch lehrt der Stand der Technik ebenso, daß bestimmte organische Stickstoffverbindungen als Molekulargewichtsregler oder Kettenabbrecher in den Polycar-

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bonatreaktionen fungieren. So lehrt die vorerwähnte US-PS

3 275 601, daß Anilin und Methylanilin als Kettenabbrecher in der Polycarbonatreaktion wirken, wohingegen die US-PS

4 001 184 beschreibt, daß primäre und sekundäre Amine wirksame Molekulargewichtsregler sind. Außerdem lehrt die US-PS 4 111 910, daß Ammoniak, Ammoniumverbindungen, primäre Amine und sekundäre Amine als Kettenabbrecher bei der Bildung von Polycarbonaten mittels des Grenzflächenpolymerisationsverfahrens fungieren, und die US-PS 3 223 678 lehrt, daß Monoäthanolamin und Morpholin die Polycarbonatketten aufbrechen, wodurch Polycarbonate mit niedrigeren Molekulargewichten erhalten werden.

Diese Erfindung ist auf ein Grenzflächenpolymerisationsverfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonat-Polymeren mit hohem Molekulargewicht abgestellt, bei welchem ein zweiwertiges Phenol mit einer Carbonat-Vorstufe in Gegenwart einer wässerigen, alkalischen Lösung, die ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxid und einen Katalysator enthält, welcher eine Stickstoff enthaltende Kronenverbindung ist, umgesetzt wird.

Die Reaktion eines zweiwertigen Phenols, wie beispielsweise 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, mit einer Carbonat-Vorstufe, wie beispielsweise Phosgen, führt zu einem aromatischen PoIycarbonat-Polymeren von hohem Molekulargewicht, das aus von dem zweiwertigen Phenol abgeleiteten Einheiten besteht, die miteinander durch Carbonat-Bindungen verbunden sind. Die Reaktion wird in Gegenwart einer wässerigen, alkalischen Lösung, die das Alkali- und Erdalkalimetallhydroxid als Säureakzeptoren enthält, und eines inerten, organischen Lösungsmittelmediums, welches ein Lösungsmittel für das Polycarbonat ist, so wie es gebildet wird, durchgeführt. Gewöhnlich ist auch

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zur Steuerung des Molekulargewichts des Polycarbonat-Polymeren ein Molekulargewichtsregler anwesend. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist eine Stickstoff enthaltende Kronenververbindung zugegen, die als wirksamer Katalysator zur Beschleunigung der Reaktion zwischen der Carbonat-Vorstufe und dem zweiwertigen Phenol fungiert.

Die in Übereinstimmung mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten aromatischen Carbonat--Polymeren mit hohem Molekulargewicht schließen Carbonat^Homopolymere von zweiwertigen Phenolen, oder Carbonat-Copolymere von zwei oder mehreren verschiedenen zweiwertigen Phenolen ein. Weiterhin sind innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung die Herstellung von thermoplastischen, zufällig verzweigten Polycarbonaten und Copolyester-Polycarbonaten mit hohem Molekulargewicht eingeschlossen. Die zufällig verzweigten Polycarbonate werden durch gemeinsame Reaktion einer polyfunktionellen, organischen Verbindung mit dem oben beschriebenen, zweiwertigen Phenol und der Carbonat-Vorstufe hergestellt.

Die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten zweiwertigen Phenole sind bekannte zweiwertige Phenole, in welchen die einzigen reaktiven Gruppen die zwei phenolischen Hydroxylgruppen sind. Einige dieser zweiwertigen Phenole werden durch die nachfolgende allgemeine Formel

X X

wiedergegeben, in welcher A ein zweiwertiger Kohlenwasser-

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Stoffrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, -S-, -S-S-, -S-, O 0

" I'

-S-, -O- oder -C- ist, der Rest X, unabhängig, Wasserstoff, 0

Halogen oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, wie beispielsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl, Tolyl, XyIyI, Naphthyl, eine Oxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Oxyarylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, und der Index η den Wert 0 oder. 1 besitzt.

Typische Vertreter von einigen der zweiwertigen Phenole, die bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind Bisphenole, wie beispielsweise Bis(4-hydroxyphenyl)-methan,

2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan (auch als Bisphenol-A bekannt),

2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)-propan, 4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)-heptan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-propan,

2, 2-Bis (4-hydroxy3,5-dibromphenyl)-propan, etc., zweiwertige Phenoläther, wie beispielsweise Bis (4-hydroxyphenyl)-äther,

Bis(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-äther, etc., Dihydroxydiphenyle, wie beispielsweise p,p'-Dihydroxydiphenyl,

3,3'-Dichlor-4,4'-dihydroxydiphenyl, etc., Di hydroxyarylsulfone, wie beispielsweise Bis(4-hydroxyphonyl)-sulfön,

Bis(3,5~dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon, etc., Dihydroxybenzole,

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Resorcin,

Hydrochinon,

halogen- und alkylsubstituierte Dihydroxybenzole, wie beispielsweise

1,4-Dihydroxy-2,5-dichlorbenzol, 1,4-Dihydroxy-3-methylbenzol, etc.,

und Dihydroxydiphenylsulfide und Sulfoxide, wie beispielsweise

Bis(4-hydroxyphenyl)-sulfid,

Bis(4-hydroxyphenyl)-sulfoxid, und

Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-sulfoxid, etc. Eine Vielzahl von weiteren zweiwertigen Phenolen sind ebenso auch verfügbar und offenbart in den US-PSen 2 999 835, 3 028 365 und 3 153 008, deren Offenbarungsgehalt hiermit in die vor-

aufqenqnmen wird, . , ,. , . .. ,, . , .. , . , , liegende Änmel-yEs ist selbstverständlich möglich, zwei oder mehrere verschiedenartige zweiwertige Phenole, oder ein Copolymeres eines zweiwertigen Phenols mit Glykol oder mit einem Polyester mit Hydroxy- oder Säureendgruppen, oder mit einer zweibasischen Säure in dem Fall zu verwenden, daß eher ein Polycarbonat-Copolymeres oder -Interpolymeres, als ein Homopolymeres für eine Verwendung in der Herstellung der Polycarbonat-Polymeren dieser Erfindung gewünscht wird. Ebenso werden in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung Mischungen von beliebigen der obigen zweiwertigen Phenole verwendet, wobei das bevorzugte zweiwertige Phenol Bisphenol-A ist. Die polyfunktioneilen, organischen Verbindungen, die innerhalb des Bereiches der vorliegenden Anmeldung eingeschlossen sein können, werden in den US-PSen 3 635 895 und 4 001 184 aufgeführt, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Diese polyfunktionellen, aromatischen Verbindungen enthalten zumindest drei funktionelle Gruppen, die Carboxylgruppen, Carbonsäureanhydridgruppen, Halogenformylgruppen, oder Mischungen daraus, sind. Beispiele dieser polyfunktionellen, aromati-

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-ΙΟ-sehen Verbindungen umfassen Trimellithsäureanhydrid, Trimellithsäure, Trimellithyltrichlorid, 4-Chlorformy!phthalsäureanhydrid, Pyromellithsäure, Pyromellithsäuredianhydrid, Mellithsäure, Mellithsäureanhydrid, Trimesinsäure, Benzophenontetracarbonsäure, Benzophenontetracarbonsäureanhydrid, und dergleichen. Die bevorzugten polyfunktionellen, aromatischen Verbindungen sind Trimellithsäureanhydrid oder Trimellithsäure, oder deren Halogenformyl-Derivate. Ebenfalls eingeschlossen sind hier Mischungen eines linearen Polycarbonats und eines verzweigten Polycarbonats.

Die Carbonat-Vorstufe kann entweder ein Carbonyl — halogenid oder ein Bishalogenformiat sein. Die Carbonyl—halogenide umfassen Carbonyl—bromid, Carbonyl — Chlorid, und Mischungen dieser Verbindungen. Die für eine Verwendung geeigneten Bishalogenformiate umfassen die Bishalogenformiate der zweiwertigen Phenole, wie beispielsweise Bischlorformiate von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl) -propan, Hydrochinon, und dergleichen, oder Bishalogenformiate von Glykolen, wie beispielsweise Bishalogenformiate von Äthylenglykol, und dergleichen. Obwohl alle die vorstehenden Carbonat-Vorstufen brauchbar sind, wird Carbonyldichlorid, das auch als Phosgen bekannt ist, bevorzugt.

Durch Zusatz von monofunktionellen Verbindungen, die fähig sind, mit Phosgen oder mit den Endgruppen der Polycarbonate, bestehend aus der Chlorkohlensäureestergruppe, zu reagieren und welche die Ketten abbrechen, wie beispielsweise die Phenole, z.B. Phenol, tert.-Butylphenol, Cyclohexylphenol und 2,2-Bis(4,4-hydroxyphenylen-4'-methoxyphenylen)-propan, Anilin und Methylanilin, ist es möglich, das Molekulargewicht der Polycarbonate zu regeln.

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Wie bereits oben erwähnt, ist der Säureakzeptor ein Alkalioder Erdalkalimetallhydroxid. Erläuternde Beispiele dieser Säureakzeptoren sind Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, und dergleichen. Die Menge an vorhandenem Säureakzeptor sollte ausreichend sein, um den ρ -Wert der wässerigen, alkalischen Lösung auf einem Wert von über 9 zu halten.

Erläuternde Beispiele für die inerten, organischen Lösungsmittel, die während der Reaktion zugegen sind und welche das Polycarbonat, so wie es gebildet wird, auflösen, sind aromatische Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Chloroform, Methylenchlorid, Kohlenstofftetrachlorid, Trichloräthylen und Dichloräthan. Das Lösungsmittel ist in einer Menge zugegen, die wirksam ist, im wesentlichen das gesamte Polycarbonat, so wie es gebildet wird, löslich zu machen oder aufzulösen.

Die katalytischen Verbindungen innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung sind die Stickstoff-Kronenverbindungen der nachfolgenden allgemeinen Formeln I und II *

-W-R-N N-R¹ und

(D

12 3 4 in welchen die Reste W, W , W , W und W , unabhängig, aus zweiwertigen, heteroorganischen Resten ausgewählt sind, die zumindest 5 Atome, vorzugsweise 5 bis etwa 14 Atome, ausgewählt aus Sauerstoff, Stickstoff und Kohlenstoff, unter der

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Bedingung enthalten, daß für jedes vorhandene Heteroatom, d.h. für jedes vorhandene Sauerstoff- oder Stickstoffatom, zumindest zwei Kohlenstoffatome vorhanden sind. Die in den

12 3 4

Resten W, W , W , W und W vorhandenen Kohlenstoffatome können durch Alkylreste, vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen substituiert sein, oder sie können Teil eines alicyclischen oder eines aromatischen Ringes sein, Wenn in den Resten W bis W Stickstoffatome vorhanden sind, können diese Stickstoffatome, falls sie eine verfügbare Bindung aufweisen, durch einen Alkylrest, vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, substituiert sein. Die Reste R und R in der allgemeinen Formel I sind, unabhängig, aus Wasserstoff und Alkylresten, vorzugsweise Alkylresten mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, ausgewählt.

Erläuternde Beispiele der Stickstoff-Kronenverbindungen, die manchmal auch als Cryptate bezeichnet werden, die den allgemeinen Formeln I und II entsprechen, umfassen die nachfolgenden Verbindungen:

>rr

r~\

•0

,NH

2,2,4,9,9,11-Hexamethy1-tetraaza-14-Kronenverbindung. 4.H₂O

1,7,lO-Trioxa-4,13-diazacyclopentadecan

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N,

Pentaaza-15-Kronenverbindung-5

4,7,13,16,21-Pentaoxa-1,10-diazabicyclo[8.8.5-]tricosan

/~λ

HN

1,I0-Diaza-18-Kronenverbindung-6

4,7,I3,l6,21,24-Hexaoxa-I,10-diazabicyclo[8.8.8.]hexacosan

4,7,13,18-Tetraoxa-1,10-diazabicyclo[8.5.5.]eicosan

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5,6,14,15-Dibenzo-4,7,13,-16,21,24-hexaoxa-l,10-diazabicyclot 8.8.8.]hexacosan 5,6-Benzo-4,7,13,16,21,24-hexaoxa-1,10-diazabicyclo[8.8.8.]hexacosan

N / Ov / O / N

5-Decy1-4,7,13,16,21,24-hexaoxa-l,10-diazabicyclot8.8.8.]hexacosan

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v_y

4,13-Didecy1-1-1,7,10,16-tetraoxa-4,lS-diazacyclooctadecan

Geeigneterweise werden einige der Stickstoff-Kronenverbindungen-Katalysatoren der allgemeinen Formeln I und II in Form ihrer mineralsauren Salze, vorzugsweise als Nitrat-, Nitrit-, Sulfat-, Sulfit-, Phosphat-, Phosphit-, Halogenid- und Hydrophalid-Salze verwendet.

Erläuternde Beispiele von mineralsauren Salzen der Stickstoff-Kronenverbindungen der allgemeinen Formeln I und II sind folgende:

Hexaaza~l8-Kronenverbindung-6-Trisulfat

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Tetraaza-12-Kronenverbin- 2,2,4,9,9,11-Hexamethyldung-4.4HCl 4,11-dien-l,5,8,12-tetraaza-

l4-Kronenverbindung-4.Dihydrobromid-Hydrat

Die Stickstoff-Kronenverbindungen der allgemeinen Formeln · I und II sind bekannte Verbindungen, deren Chemie und Herstellung dem Fachmann wohlbekannt sind. So werden allgemeine Verfahren zu ihrer Herstellung von J.J. Christensen, D.J. Etough und R.M. Izatt in Chemical Reviews, Vol. 74, Seite (19 74) beschrieben.

Die während der Reaktion anwesende Menge an Stickstoff-Kronenverbindung ist eine katalytische Menge. Unter einer katalytischen Menge wird eine solche Menge verstanden, welche die Reaktion zwischen dem zweiwertigen Phenol und der Carbonat-Vorstufe zur Bildung des Polycarbonats in wirksamer Weise katalysiert. Gewöhnlich liegt diese Menge im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des vorhandenen zweiwertigen Phenols.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird durch Umsetzen eines zweiwertigen Phenols, wie beispielsweise von Bisphenol-A, mit einer Carbonat-Vorstufe, wie beispielsweise mit Phosgen, in einem Reaktionsmedium durchgeführt, welches aus einer wässerigen, alkalischen Lösung und einem inerten, orga-

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nischen Lösungsmittel für das Polycarbonat besteht, und in Gegenwart einer katalytischen Menge der Stickstoff-Kronenverbindung der allgemeinen Formeln I oder II.

Die Temperatur, bei welcher diese Reaktion abläuft, kann von unterhalb O C bis etwa 100 C variieren. Die Reaktion läuft zufriedenstellend bei Temperaturen im Bereich von etwa Raumtemperatur (25 C) bis etwa 50°C ab. Da die Reaktion exotherm ist, kann die Geschwindigkeit der Zugabe der.Carbonat-Vorstufe zur Regelung der Reaktionstemperatur verwendet werden. Die Menge an erforderlicher Carbonat-Vorstufe, wie beispielsweise Phosgen, wird gewöhnlich von der Menge des vorhandenen zweiwertigen Phenols abhängen. Gewöhnlich wird 1 Mol der Carbonat-Vorstufe mit 1 Mol des zweiwertigen Phenols unter Bildung des Polycarbonats reagieren. Wenn als Carbonat-Vorstufe ein Carbonyl—-.halogenid, wie beispielsweise Phosgen, verwendet wird, werden durch die vorstehende Reaktion zwei Mol Halogenwasserstoffsäure, wie beispielsweise HCl, gebildet. Diese zwei Mol Säure werden durch den anwesenden Alkali- und Erdalkalimetallhydroxid-Säureakzeptor neutralisiert. Die vorstehenden Angaben beziehen sich auf stöchiometrische oder theoretische Mengen.

Zur vollständigeren und eindeutigeren Erläuterung der vorliegenden Erfindung dienen die nachfolgenden Beispiele. Diese sollen jedoch die Erfindung in keiner Weise beschränken. Alle in den Beispielen angegebenen Teile und Prozentsätze sind auf das Gewicht bezogen, es sei denn, daß ausdrücklich etwas anderes gesagt wird.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert einen nicht erfolgreichen Versuch zur Herstellung eines Polycarbonat-Polymeren mit hohem MoIe-

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kulargewicht mit Hilfe des Grenzflächenpolymerisationsverfahrens ohne die Gegenwart eines Katalysators. In einen mit einem Rückflußkühler und einem mechanischen Rührer versehenen Reaktor wurden 57 Teile 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, Teile Wasser, 325 Teile Methylenchlorid und 1,2 Teile p-tert.-Butylphenol eingefüllt. Dann wurde im Verlaufe eines Zeitraums von 30 Minuten Phosgen zu der Reaktionsmischung mit einer Geschwindigkeit von 0,65 Teilen pro Minute zugegeben, wobei der ρ -Wert durch Zugabe einer 15%igen, wässerigen

ti

Natriumhydroxid-Lösung auf 9 gehalten wurde. Nach 30 Minuten wurde der ρ -Wert durch Zugabe von zusätzlichen Mengen- Natriumhydroxid-Lösung auf einen Wert von 11,O angehoben. Die Phosgenierung wurde weitere 10 Minuten bei diesem ρ -Wert fortgesetzt. Das Material wurde aus der Reaktionsmischung gewonnen und hatte eine intrinsic viscosity von 0,12 dl/g. Dies zeigt an, daß kein Polymerisationsgrad von praktischer Bedeutung erhalten wurde.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird im wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Phosgenierung in Gegenwart von 0,6 g 2,2,5,9,9,11-Hexamethyl-l,5,8,l2-tetraaza-l4-Kronenverbindung-4,11-dien.Dihydrobromid-Hydrat durchgeführt wurde. Das Polycarbonat wurde gewonnen und hatte eine intrinsic viscosity von 0,34 dl/g. Dies zeigt die Bildung eines aromatischen Polycarbonats von hohem Molekulargewicht an.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Phosgenierung in Gegenwart von 0,72 g 1,10-Dimethyl-l,lO-diaza-4,7,13,16-tetraoxacyclooctadecan durchgeführt wurde. Das Polycarbonat wurde gewon-

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nen und hatte eine intrinsic viscosity von 0,56 dl/g. Dieser Wert zeigt die Bildung eines aromatischen Polycarbonate mit hohem Molekulargewicht an.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, daß das p-tert.-Buty!phenol von Beispiel 1 durch eine äquivalente Menge von Phenol ersetzt und die Phosgenierung in Gegenwart von 0,1 g l,10-Diaza-4,7,12,-16,21,24-hexaoxabicyclo[8.8.8]hexacosan durchgeführt wurde. Das Polycarbonat wurde gewonnen und hatte eine intrinsic viscosity von 0,4 4 dl/g. Dies zeigt die Bildung eines aromatischen Polycarbonats von hohem Molekulargewicht an.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 4 wurde im wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, daß das als Kettenabbrecher verwendete Phenol von Beispiel 4 weggelassen wurde. Das Polycarbonat wurde gewonnen und hatte eine intrinsic viscosity von 1,14 dl/g. Dieser Wert zeigt die Bildung eines aromatischen Polycarbonats von sehr hohem Molekulargewicht an.

Wie durch einen Vergleich des Beispiels 1 mit den Beispielen 2 bis 5 zu ersehen ist, führt die Verwendung der Stickstoff-Kronenverbindung-Katalysatoren der vorliegenden Erfindung zur Bildung von aromatischen Polycarbonaten mit hohem Molekulargewicht mit Hilfe des Grenzflächenpolymerisationsverfahrens, wohingegen bei Abwesenheit eines Katalysators das Grenzflächenpolymerisationsverfahren für die Herstellung von aromatischen Polycarbonaten mit hohem Molekulargewicht unter im wesentlichen identischen Reaktionsbedingungen unwirksam ist.

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Es ist daher zu ersehen, daß die in der vorstehenden Beschreibung dargelegte Aufgabe in wirksamer Weise gelöst
wurde. Da bei der Durchführung des vorstehenden Verfahrens gewisse Änderungen gemacht werden können, die jedoch noch im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegen, sollen alle in der vorstehenden Beschreibung enthaltenen Gegenstände und Ausführungsformen nur zur Erläuterung des Verfahrens dienen, jedoch in keiner Weise beschränkend wirken.

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Claims (12)

1, River Road Schenectady,' N.Y. , U.S.A. Patentansprüche

1. Grenzflächenpolymerisationsverfahren zur Herstellung von aromatischen Polycarbonaten mit hohem Molekulargewicht, dadurch gekennzeichnet, daß man unter den Bedingungen eines Grenzflächenpolymerisationsverfahrens zur Bildung von Polycarbonaten ein zweiwertiges Phenol mit einer Carbonat-Vorstufe in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Katalysators, ausgewählt aus Stickstoff-Kronenverbindungen und Mineralsäure-Salzen von Stickstoff-Kronenverbindungen, umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eine Stickstoff-Kronenverbindung ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoff-Kronenverbindung durch die nachstehende allgemeine Formel

R-N

N-R

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ORIGINAL INSPECTED

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wiedergegeben wird, in welcher die Reste R und R , unabhängig, Wasserstoff und/oder Alkylreste sind, und die Reste W und W , unabhängig, aus zweiwertigen, heteroorganischen Resten ausgewählt sind, die zumindest 5 Atome, ausgewählt aus Sauerstoff, Stickstoff und Kohlenstoff, unter der Bedin gung enthalten, daß für jedes vorhandene Heteroatom zumindest zwei Kohlenstoffatome vorhanden sind.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein in den Resten W oder W vorhandenes Kohlenstoffatom zumindest einen daran gebundenen Alkylsubstituenten enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn zeichnet, daß zumindest ein in den Resten W oder W vorhandenes Kohlenstoffatom Teil eines alicyclischen oder aromatischen Rings ist.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß die Stickstoff-Kronenverbindung dur-ch die nachstehende allgemeine Formel

2 3 4

wiedergegeben wird, in welcher die Reste W , W und W , unabhängig, aus zweiwertigen, heteroorganischen Resten ausgewählt sind, die zumindest 5 Atome, ausgewählt aus Kohlenstoff, Stickstoff und Sauerstoff, unter der Bedingung enthalten, daß für jedes vorhandene Heteroatom zumindest zwei Kohlenstoffatome vorhanden sind.

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7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch geke.nn-

2 3 zeichnet, daß zumindest ein in den Resten W , W oder

W vorhandenes Kohlenstoffatom zumindest einen daran gebundenen Alkylsubstituenten enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn-

2 3 zeichnet, daß zumindest ein in den Resten W , W oder

4
W vorhandenes Kohlenstoffatom Teil eines alicyclischen oder aromatischen Rings ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Mineralsäure-Salz einer Stickstoff-Kronenverbindung ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennze i chne t, daß der Katalysator in einer Menge im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des zweiwertigen Phenols, zugegen ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekenn zeichnet, daß das zweiwertige Phenol Bisphenol-A ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch.gekenn zeichnet, daß die Carbonat-Vorstufe Phosgen ist.

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