DE3044734A1

DE3044734A1 - Blockcopolymeres und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE3044734A1
Application number: DE19803044734
Authority: DE
Inventors: Teruo Fujimoto; Mitsuru Nagoya Aichi Nagasawa; Syotaro Tokuyama Yamaguchi Ohno
Original assignee: Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1979-11-27
Filing date: 1980-11-27
Publication date: 1981-08-27
Also published as: GB2066267B; JPS5911343B2; GB2066267A; JPS5676408A; US4365023A; FR2470139B1; DE3044734C2; FR2470139A1

Description

Toyo. boaa wanur . co., ι,ta.

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein ternäres Blockcopolymeres und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Sie betrifft insbesondere ein ternäres Blockcopolymeres, bei dem die Polymeren von Monomeren A, B und C (Poly A, Poly B und Poly C) in einer solchen Weise zu einer Molekülkette verbunden sind, daß die Molekülkette die Abschnitte Poly A, Poly B und Poly C enthält, beispielsweise als "Poly A - Poly B Poly C" oder "Poly A - Poly B - Poly C - Poly B - Poly A" und dergleichen.

Bislang wurden die physikalischen Eigenschaften von hochmolekularen polymeren Materialien dadurch verbessert, daß man Makromoleküle unterschiedlicher Art vermischt oder eine statistische Copolymerisation, eine Pfropfcopolymerisation oder eine Blockcopolymerisation von Monomeren unterschiedlicher Art durchführt. Es ist bekannt, daß Blockcopolymere mit einer bestimmten in der Mikrophase getrennten Struktur wegen ihrer heterogenen Mikrostruktur neue Eigenschaften besitzen. Beispielsweise wurden bereits Blockcopolymere des Typs ABA, die aus Styrol und Butadien bestehen, als thermoplastische Kautschukmaterialien auf den Markt gebracht.

Wenn eine Molekülkette gebildet wird, bei der Makromoleküle unterschiedlicher Art miteinander verbunden sind, vermischen sich die als Komponenten vorliegenden verschiedenen Makromolekülsegmente nicht miteinander .Da sie jedoch innerhalb der gleichen Molekülkette vorliegen, sind sie in Abstand und Form festgelegt, so daß sie eine Struktur mit getrennten Mikrophasen bilden, die in ihrer Größe im Bereich des Moleküls liegen. Im Fall der

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oben erwähnten handelsüblichen Blockcopolymeren des Typs ABA (wobei A für Polystyrol und B für Polybutadien stehen) ist es gut bekannt, daß ein Blockcopolymeres, das etwa 5 Gew.-% Styrol enthält, einen Polystyrolbereich aufweist, der einen sphärischen Mikrobereich bildet, der einen Durchmesser von mehreren 1o nm (mehreren 1oo S) aufweist, während der Polybutadienbereich in Form einer kontinuierlichen Phase vorliegt, die den Zwischenraum zwischen den sphärischen Polystyrolbereichen ausfüllt.

Es ist weiterhin bekannt, daß das Vermischen eines Makromoleküls, das Kationenaustauschergruppen aufweist, mit einem Makromolekül, das Anionenaustauschergruppen aufweist, im allgemeinen dazu führt, daß beide Ionenaustauschergruppen Salze bilden, so daß ein neutraler Komplex gebildet wird, der im allgemeinen als hochpolymeres Salz oder als Polyion-Komplex bezeichnet wird. Die gleiche Reaktion erfolgt auch bei einem statistisch aufgebauten Copolymeren, das Kationenaustauschergruppen ^und Anionenaustauschergruppen trägt. In diesem Fall ergibt sich neben der Salzbildung zwischen den Molekülen eine ähnliche Reaktion auch innerhalb eines jeden Moleküls, so daß das Copolymere als Ionenaustauscher ungeeignet ist. Wenn nun in einem hochmolekularen polymeren Material Kationenaustauschergruppen und Anionenaustauschergruppen nebeneinander wirken sollen, müssen die verschiedenen Austauschergruppen voneinander getrennt werden, um eine Reaktion zwischen den Gruppen zu verhindern.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, ein Copolymeres zu schaffen, bei dem die beiden verschiedenen Ionenaustauschergruppen innerhalb einer Molekülkette vorliegen und derart voneinander getrennt sind, daß die Bildung eines Polyionen-Komplexes verhin-

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dert wird und die Kationenaustauschergruppen und die Anionenaustauschergruppen innerhalb des gleichen Materials wirksam werden können.

Es wurde nunmehr gefunden, daß diese Aufgabe durch ternäre Blockcopolymere gelöst werden kann, die auch die regelmäßige Mikrophasenstruktur aufweisen, die binären Blockcopolymeren eigen ist.

Gegenstand der Erfindung ist daher das ternäre Blockcopolymere gemäß Anspruch 1.

Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses ternären Blockcopolymeren sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein ternäres Blockcopolymeres, das mindestens drei Segmente aufweist, nämlich ein Segment mit Kationenaustauschergruppen, ein weiteres Segment mit Anionenaustauschergruppen und schließlich einem Segment ohne Ionenaustauschergruppen.

Als Ergebnis einer in festem Zustand getrennten Mikrophasenstruktur besitzt dieses erfindungsgemäße ternäre Blockcopolymere mindestens drei Bereiche, nämlich einen Bereich mit Kationenaustauschergruppen, einen weiteren Bereich mit Anionenaustauschergruppen und einen neutralen Bereich.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein ternäres Copolymeres mit einer Molekülstruktur aus einem Makromolekül, das Kationenaustauschergruppen aufweist, einem Makromolekül, das Anionenaustauschergruppen aufweist, und einem weiteren Makromolekül ohne Ionenaustauschergruppen, wel-

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ehe Moleküle zu einer geraden Kette verbunden sind.

Dieses ternäre Copolymere erhält man erfindungsgemäß dadurch, daß man durch Blockcopolymerisation einer Monomerkomponente, die einen Makromolekülbereich zu bilden vermag, welcher die Einführung von Kationenaustauschergruppen ermöglicht, einer Monomerkomponente, die einen Makromolekülbereich zu bilden vermag, welcher die Einführung von "Io Anionenaustauschergruppen ermöglicht, und einer Monomerkomponente, die einen weiteren Makromolekülbereich zu bilden vermag, welcher keine Ionenaustauschergruppen enthält,

ein rohes ternäres Blockcopolymeres bildet; das rohe ternäre Blockcopolymere in die gewünschte Form bringt;

Kationenaustauschergruppen in jenen Makromolekülbereich einführt, welcher die Einführung von Kationenaustauschergruppen ermöglicht; und

Anionenaustauschergruppen in jenen Makromolekülbereich einführt, welcher die Einführung von Anionenaustauschergruppen ermöglicht.

Bei der Ausbildung der oben angesprochenen Bereiche führt die Anwesenheit einer geringen Menge von Segmentkomponenten aus unabhängigen Polymeren oder unvollständigen Blockcopolymeren innerhalb des Copolymeren nicht zu Störungen. Beispielsweise werden bei der anionischen Polymerisation eines ternären Copolymeren des Aufbaus Poly A - Poly B - Poly C - Poly B - Poly C auch Produkte des Aufbaus Poly C, Poly B - Poly C, Poly B - Poly C Poly B, Poly A - Poly B - Poly A und Poly A - Poly B Poly C - Poly B gebildet, als Folge des Einflusses von Verunreinigungen während des Polymerisationsprozesses. Die Bildung der getrennten Mikrophasenstruktur des ter-

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nären Copolymeren wird jedoch durch diese Produkte nicht beeinflußt. Weiterhin wird bei dem obigen Beispiel durch die Anwesenheit einer geringen Menge von Poly A, Poly B und Poly C in dem ternären Copolymeren die Größe der getrennten Mikrophasenstruktur des Copolymeren nicht beeinträchtigt.

In den drei verschiedenen Bereichen muß jenes Segment, das den Bereich bildet, der die Kationenaustauschergruppen aufweist, in der dort vorhandenen Molekülkette Carboxylgruppen, Sulfonsäuregruppen, Phosphorsäuregruppen oder dergleichen aufweisen, um diese Kationenaustauschergruppen in das Segment einzuführen, sollte das Segment oder der Bereich aus einem Polymeren eines ungesättigten Carbonsäureesters, das bei der Hydrolyse Carboxylgruppen liefert (und beispielsweise durch Polymerisation von Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Crotonsäureester oder eines Carbonsäureestergruppen aufweisenden konjugierten Diens gebildet worden ist) oder aus einem Polymeren eines Monomeren, das Cyanogruppen aufweist, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylidencyanid etc., oder einem Polymeren von Methylenmalonsäureester, a-Cyanoacrylsäureester etc. oder einem Polymeren von Styrol oder a-Methylstyrol, das ohne weiteres in an sich bekannter Weise sulfoniert werden kann, bestehen. Das Segment oder Makromolekül, das den Bereich mit Anionenaustauschergruppen bildet, muß funktioneile Gruppen, wie Ammoniumgruppen, Sulfoniumgruppen oder Phosphoniumgruppen tragen. Diese funktioneilen Gruppen kann man dadurch einführen, daß man ein Polymeres aus einem von Styrol abgeleiteten quaternären Amin bildet. Als von Styrol abgeleitete Amine kann man beispielsweise Vinylpyridine, deren Stickstoffatom Teil einer heterocyclischen Verbindung darstellt und die eine Vinylgruppe aufweisen (wie 2-Vinyl-pyridin, 4-Vinyl-pyridin, 2-Methyl-

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5-vinyl-pyridin etc.), Vinyl-pyrimidine, Vinyl-chinoline, Vinyl-carbazole, Vinyl-imidazole und ο-, m- und p-Vinyl-benzylalkylamine der nachstehenden allgemeinen Formel 5

(CH₂)_n N^

^SR2

in der η den Wert 1 bis 3 besitzt und

R₁ und R„ unabhängig voneinander für Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen, verwenden.

Weiterhin kann man ein Polymeres eines Alkylaminoacrylats der nachstehenden allgemeinen Formel

CH. =

worin R₁ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und R₉ und R_ unabhängig voneinander für Alkyl-

gruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen,

oder ein Polymeres eines Dialkylacrylsäureamids der all gemeinen Formel 3o

CH_ = C

CON

R_: 35

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ιυγυ uuud i'icinux. uo.,

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worin R₁ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und
R und R unabhängig voneinander für Alkylgrup-

pen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen, quaternisieren, um in dieser Weise die Einführung der Kationenaustauschergruppe in das Segment zu erreichen.

Das keine Ionenaustauschergruppen tragende Segment dient dazu, dem gesamten Copolymeren die notwendige Festigkeit z^u verleihen. Es ist daher bevorzugt, daß dieses Segment beispielsweise ein Polymeres von Butadien oder Isopren ist. Da dieser neutrale Bereich ein Diensystem umfaßt, kann man ohne weiteres in an sich bekannter Weise eine Vernetzung mit Schwefel oder konzentrierter Schwefelsäure bewirken. Dies ist ein weiteres wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung.

Die endgültige Zusammensetzung des Blockcopolymeren muß derart sein, daß das Segment, das zur Bildung des neutralen Bereichs in dem Copolymeren enthalten ist, in einer Menge im Bereich von 3o bis 9o Gew.-% vorliegt. Wenn nämlich ein ternäres Copolymeres, das weniger als 3o Gew.-% des neutralen Dienpolymeren als Bestandteil enthält, vernetzt wird, läßt sich keine ausreichende Festigkeit des Copolymeren erzielen. Wenn dieses Segment andererseits eine Menge von 9o Gew.-% übersteigt, lassen sich die vorteilhaften Wirkungen des ternären Blockcopolymeren wegen der Verringerung der Wirkung der Kationenaustauschergruppen und der Anionenaustauschergruppen nicht in vollem Umfang erreichen.

Es ist wesentlich, daß das Kationenaustauschergruppen tragende Segment und das Anionenaustauschergruppen tragende Segment jeweils in einer Menge von mindestens 5 Gew.-% vorhanden sind. Wenn das ternäre Blockcopolymere

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beispielsweise als Membran für die Piezodialyse verwendet werden soll, wird die Wirkung auf die Salzkonzentrierung in starkem Maße verringert, wenn eine dieser Komponenten in einer Menge von weniger als 5 % vorhanden ist.

Das oben beschriebene ternäre Blockcopolymere erhält man durch Verformen eines rohen ternären Blockcopolymeren, das mit Hilfe eines an sich bekannten stöchiometrisehen anionischen Polymerisationsverfahrens gebildet worden ist, und Durchführung einer Hydrolyse, einer Sulfonierung und einer Quaternisierungsbehandlung. Erforderlichenfalls kann man das den neutralen Bereich bildende Polydiensegment vernetzen. Im folgenden seien Maßnahmen zur Herstellung des erfindungsgemäßen ternären Blockcopolymeren näher erläutert.

Zur Bildung des rohen ternären Blockcopolymeren bewirkt man die Polymerisation in einem organischen Lösungsmittel, wie einem aromatischen Kohlenwasserstoff, einem cyclischen Äther oder einem aliphatischen Kohlenwasserstoff (wie beispielsweise Benzol, Toluol, Tetrahydrofuran, η-Hexan, Cyclohexan etc.) im Vakuum oder unter einer inerten Gasatmosphäre, wie einer Stickstoffatmosphäre, einer Argonatmosphäre etc. in Gegenwart von Butyllithium (n-Butyllithium, sec.-Butyllithium, tert.-Butyllithium etc.) oder 2-Methylbutyllithium, welche Lithiumverbindungen als Initiatoren für die stöchiometrische anionische Polymerisation bekannt sind, oder in Gegenwart von Natrium-naphthalin, Natrium-anthracen, Natrium-a-methylstyrol-tetramerem, Natrium-biphenyl oder dergleichen.

Das in dieser Weise gebildete rohe ternäre Blockcopolymere wird dann in die gewünschte Form gebracht, bei-

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spielsweise in Form eines Pulvers oder einer Folie. Dann wird das rohe ternäre Blockcopolymere weiterbehandelt, um entweder seinen Stickstoffanteil zu quaternisieren oder in das tertiäre Ammoniumsalz zu überführen. Anschließend werden die aromatischen Ringe des Copolymeren sulfoniert, wonach man die Carbonsäureestergruppen hydrolysiert. Die Quaternisierung der Stickstoffatome erfolgt in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Umsetzung mit einem Alkylhalogenid. Da das Quellvermögen des die quaternären Aminogruppen enthaltenden Segments sich mit der Kohlenstoffzahl des für die Quaternisierung verwendeten Reagens ändert, ist es möglich, den Wassergehalt der gesamten Membran auf der Grundlage dieses Phänomens zu steuern. Weiterhin ist es möglich, die vorhandenen Stickstoffatome unter Anwendung von Chlorwasserstoffsäure oder dergleichen in tertiäre Ammoniumgruppen umzuwandeln.

Die Sulfonierung der aromatischen Ringe kann in an sich bekannter Weise unter Verwendung von konzentrierter Schwefelsäure erfolgen. Man kann auch die Hydrolyse der Carbonsäureestergruppen in üblicher Weise erreichen, beispielsweise durch die Anwendung einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung oder dergleichen.

Selbst mit Hilfe eines Elektronenmikroskops ist es schwierig, die getrennte Mikrophasenstruktur des letztlich gebildeten ternären Blockcopolymeren zu beobachten. Diese getrennte Mikrophasenstruktur läßt sich jedoch aus dem Aufbau des rohen ternären Blockcopolymeren vor der Einführung der Austauschergruppen ablesen. Man kann die getrennte Mikrophasenstruktur des rohen ternären Blockcopolymeren visuell mit Hilfe eines Elektronenmikroskops des Transmissionstyps beobachten, indem man die Dienkomponente mit Osmiumtetroxid und die Aminkomponente

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mit Wolframatophosphorsäure in an sich bekannter Weise anfärbt.

Das erfindungsgemäße ternäre Blockcopolymere ist beispielsweise als amphoteres Ionenaustauscherharz oder als Piezo-Dialysemembran geeignet und kann für eine Vielzahl von Anwendungszwecken eingesetzt werden, beispielsweise zum Trennen oder Reinigen von biologischen Materialien, zur Abtrennung von toxischen Materialien 1ο ^aus Industrieabwässern etc.

Die Erfindung sei im folgenden näher anhand der nachstehenden Beispiele unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen erläutert. In den Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 das beim Ultrazentrifugleren ermittelte Sedimentationsverhalten eines erfindungsgemäßen Blockcopolymeren aus Styrol, p-Vinylbenzyldimethylamin und Isopren;

Fig. 2 eine mit Hilfe eines Elektronenmikroskops des Transmissionstyps erhaltene Mikrophotographie des gleichen Blockcopolymeren, dessen Polyisoprensegment mit Osmiumtetroxid angefärbt worden ist; und

Fig. 3 eine ebenfalls mit Hilfe eines Elektronenmikroskops des Transmissionstyps erhaltene Mikrophotographie des gleichen Blockcopolymeren, dessen Poly-p-vinylbenzyl-dimethylaminsegment mit Wolframatophosphorsäure angefärbt worden ist.

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Beispiel

Man bewirkt eine Blockpolymerisation von Styrol, p-Vinylbenzyldimethylamin und Isopren in dieser Reihenfolge in Benzol, das zuvor mit Hilfe eines Natriumspiegels gereinigt worden ist, unter Verwendung von sec.-Butyllithium als Initiator. Die angewandten Polymerisationsbedingungen sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt:

1o

TABELLE

Polymerisations- Polymerisations- Konzentra-

	temperatur ( C)	zeit (h)	tion	(Mol/1)
sec.-Butylli- thium			4,3 χ	ίο'⁴
Styrol	35	6	3,1 χ	1o"¹
p-Vinylbenzyl- dimethylamin	15	12	1,8 χ	ίο"¹
Isopren	25	2o	4,4 χ	1o"¹

Die Polymerisationsausbeute eines jeden Monomeren beträgt 1oo %. Die Molekulargewichtsverteilung des Blockcopolynieren des Typs ABC ist relativ eng, wie es aus dem in der Fig. 1 dargestellten Ultrazentrifugen-Sedimentationsmuster ersichtlich ist. Dies weist darauf hin, daß die Polymerisation ohne Nebenreaktion abgelaufen ist.

Man taucht eine aus einer Benzollösung des rohen ternären Blockcopolymeren gebildete Folie in eine wäßrige Osmiumtetroxid-Lösung, um das Polyisoprensegment des Blockcopolymeren mit dem Osmiumtetroxid anzufärben. In der Fig. 2 ist eine mit Hilfe eines Elektronenmikroskops des Transmissionstyps erhaltene Mikrophotographie der angefärbten Folie dargestellt. Eine weitere Folie, die in gleicher Weise hergestellt worden ist, wird in WoI-

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framatophosphorsaure eingetaucht, um das Poly—p-vinyl-benzyldimethylamin-Segment des Blockcopolymeren mit der WoI-framatophosphorsäure anzufärben. Eine Mikrophotographie dieses Materials ist in der Fig. 3 dargestellt.

Bei diesen Mikrophotographien stellen die schwarzen Bereiche die angefärbten Bereiche dar, die deutlich erkennen lassen, daß das ternäre Blockcopolymere eine getrennte Mikrophasenstruktur aufweist.

Nachdem man das rohe ternäre Blockcopolymere zu einer Folie verformt hat, taucht man die Folie während 24 Stunden in eine 1 η Äthylenbromidlösung, um das Poly-p-vinylbenzyldimethylamin-Segment zu quaternisieren. Anschließend taucht man die Folie während 24 Stunden in 9o %-ige konzentrierte Schwefelsäure, um das Polystyrolsegment zu sulfonieren. Dann wird die Folie einer Elementaranalyse unterworfen. Die Ergebnisse dieser Elementaranalyse zeigen, daß das Material 3,ο % Schwefel und 5,6 % Brom ent-

2ο hält.

Beispiel 2

Man bewirkt die Polymerisation von 2-Vinyl-pyridin, Isopren und tert.-Butylacrylat in dieser Reihenfolge in Tetrahydrofuran bei -78°C unter Verwendung von n-Butyllithium. Man setzt die Ausgangsmaterialien in einem Ge-. Wichtsverhältnis von 7 : 1,5 : 1,5 ein. Das in dieser Weise erhaltene Blockcopolymere wird durch GelpermeationsChromatographie untersucht. Dabei zeigt sich, daß die Molekulargewichtsverteilung des Blockcopolymeren relativ breit ist, was darauf schließen läßt, daß sich ein unvollständiges Blockcopolymeres und ein Polyisoprenhomopolymeres gebildet haben.

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Das in der oben beschriebenen Weise hergestellte rohe ternäre Blockcopolymere wird zu einer Folie mit einer Dicke von etwa 5o μπι verformt. Dann taucht man ein Stück dieser Folie in Osmiumtetroxid, um die Polyisopren-Segmente und Poly-2-vinyl-pyridin-Segmente mit Osmiumtetroxid anzufärben. Die angefärbte Folie wird dann visuell durch ein Mikroskop des Transmissionstyps beobachtet. Hierbei zeigt sich, daß das nichtangefärbte Poly-tert.-butylacrylat sphärische Bereiche mit einem Durchmesser von etwa Ίο 2o nm (2oo R) bildet.

Man taucht die Folie aus dem rohen Blockcopolymeren während 24 Stunden in 7o %-ige Schwefelsäure, um das PoIyisoprensegment zu vernetzen. Anschließend kocht man die Folie während 2 Stunden in einer wäßrigen 5 %-igen Natriumhydroxidlösung, um das Poly-tert.-butyl-acrylat-Segment zu hydrolysieren. Anschließend wäscht man die Folie gut mit Wasser und trocknet sie. Dann taucht man die Folie während 5 Stunden in eine Äthylenchloridlösung ein, um das Poly-2-vinyl-pyridin-Segment zu quaternisieren. In dieser Weise erhält man eine Folie aus einem ternären Blockcopolymeren, das getrennte Kationenaustauschergruppen und Anionenaustauschergruppen aufweist.

Die in dieser Weise erhaltene Folie wird in eine 1 η Chlorwasserstoffsäurelösung eingebracht und während 24 Stunden darin belassen. Anschließend wird die Folie gut mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Elementaranalyse zeigt, daß die Folie 1,4 % N und 3,4 % Cl enthält, so daß diese Bestandteile in äquimolaren Mengen vorhanden sind, was bedeutet, daß die quaternären Aminogruppen und die Carbonsäuregruppen in der Folie keinen Komplex bilden.

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Vergleichsbeispiel 1

Durch stöchiometrische anionische Polymerisation von Polyisopren, Poly-2-vinyl-pyridin und Poly-tert.-butylacrylat bildet man Homopolymere, die man in Tetrahydrofuran löst und dann in einem Gewichtsverhaltnis von 7:1,5:1,5 vermischt. Die unter Verwendung dieser Lösung erhaltene Folie ist weißlich undurchsichtig. Bei der visuellen Beobachtung des Materials nach dem oben beschriebenen Anfärben mit Hilfe eines Elektronenmikroskops zeigt sich, daß die Bereiche des Poly-tert.-butyl-acrylats mehr als einige μΐη groß sind und eine ungleichmäßige Größe besitzen, indem auch Bereiche mit Abmessungen von annähernd 1 mm vorliegen, wenngleich die kontinuierliche Phase aus Polyisopren besteht.

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Claims

PAT E N TA N WA LTE

TER MEER-MÜLLER-STEINMEISTER

Beim Europäischen Patentamt zugelassene Vertreter — Protessional Representatives before the European Patent OHIce Mandatalres agrees pros I'OINce european des brevets

Dipl.-Chem. Dr. N. ter Meer Dipl.-lng. H. Steinmeister

Dipl.-Ιηα. F.E. Müller siekerwall 7, Triftstrasse 4,

D-8OOO MÜNCHEN 22 D-48OO BIELEFELD 1

Case: 1231 27. November 1980

TOYO SODA MANUFACTURING CO., LTD.

No. 456o, Ooaza Tonda, Shinnanyo-shi,

Yamaguchi-ken/Japan

Blockcopolymeres und Verfahren zu seiner Herstellung

Priorität: 27. November 1979, Japan, Nr. 152386/79

Patentansprüche

1. Ternäres Blockcopolymeres, dadurch gekennzeichnet , daß es eine Molekülstruktur aus einem Makromolekül, das Kationenaustauschergruppen aufweist, einem Makromolekül, das Anionenaustauschergruppen aufweist, und einem weiteren Makromolekül ohnen Ionenaustauschergruppen, welche Makromoleküle zu einer geraden

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Kette verbunden sind, besitzt.

2. Ternäres Blockcopolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Makromolekül, das Kationenaustauschergruppen aufweist, aus einem Polymeren eines ungesättigten Carbonsäureesters, einem vollständig hydrolysierten Produkt dieses Materials, einem Polymeren einer aromatischen Vinylverbindung oder einem vollständig sulfonierten Material besteht.

3. Ternäres Blockcopolymeres nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Makromolekül, das Anionenaustauschergruppen aufweist, aus einer stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindung oder einem Polymeren von Monomeren der nachstehenden allgemeinen Formel

in der η den Wert 1 bis 3 besitzt und

R₁ und R unabhängig voneinander für Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen, oder einem vollständig quaternisierten Material besteht.

4. Ternäres Blockcopolymeres nach den Ansprüchen 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet , daß das Makromolekül ohne Ionenaustauschergruppen ein Polydien ist.

5. Ternäres Blockcopolymeres nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Polydienkomponente in einer Menge von 3o bis 9o Gew.-% in dem Copolymeren

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enthalten ist.

6. Ternäres Blockcopolymeres nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polydien-Makromolekül vernetzt ist.

V_Ss7y Verfahren zur Herstellung eines ternären Copolymeren mit einer Molekülstruktur aus einem Makromolekül, das Kationenaustauschergruppen aufweist, einem Makromolekül, das Anionenaustauschergruppen aufweist, und einem weiteren Makromolekül ohne Ionenaustauschergruppen, welche Makromoleküle zu einer geraden Kette verbunden sind, dadurch gekennzeichnet , daß man durch Blockcopolymerisation

5 einer Monomerkomponente, die einen Makromolekülbereich zu bilden vermag, welcher die Einführung von Kationenaustauschergruppen ermöglicht, einer Monomerkomponente, die einen Makromolekülbereich zu bilden vermag, welcher die Einführung von Anionenaustauschergruppen ermöglicht, und

einer Monomerkomponente, die einen weiteren Makromolekülbereich zu bilden vermag, welcher keine Ionenaustauschergruppen enthält,
ein rohes ternäres Blockcopolymeres bildet; das rohe ternäre Blockcopolymere in die gewünschte Form bringt;

Kationenaustauschergruppen in jenen Makromolekülbereich einführt, welcher die Einführung von Kationenaustauschergruppen ermöglicht; und

Anionenaustauschergruppen in jenen Makromolekülbereich einführt, welcher die Einführung von Anionenaustauschergruppen ermöglicht.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man den Makromolekülbereich ohne

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Ionenaustauschergruppen vernetzt, nachdem man das rohe ternär e Blockcopolymere in die gewünschte Form gebracht hat.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Monomerkomponente, die den Makromolekülbereich ohne Ionenaustauschergruppen zu bilden vermag, in einer Menge von 3o bis 9o Gew.-% verwendet.

1o. Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß man die Monomerkomponente, die den Makromolekülbereich zu bilden vermag, welcher die Einführung von Kationenaustauschergruppen ermöglicht, und die Monomerkomponente, die den Makromolekülbereich zu bilden vermag, welcher die Einführung von Anionenaustauschergruppen ermöglicht, in einer Menge von jeweils mindestens 5 Gew.-% verwendet.

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