DE3041631A1

DE3041631A1 - Verfahren zur herstellung von antimonoxiverbindungen und antimontrioxid

Info

Publication number: DE3041631A1
Application number: DE19803041631
Authority: DE
Inventors: Rainer Dipl.-Chem. Dr. 5000 Köln Taubert
Original assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Current assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Priority date: 1980-11-05
Filing date: 1980-11-05
Publication date: 1982-05-13
Also published as: DE3041631C2

Description

Verfahren zur Herstellung von Antimonoxiverbindungen
und Antimontrioxid Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Antimonoxiverbindungen bzw. Antimontrioxid.
Die Herstellung von Antimontrioxid durch Rösten von sulfidischen Antimonerzen, wie beispielsweise Grauspießglanz, ist hinreichend bekannt. Bei diesem Röstvorgang wird das sulfidische Antimonerz unter Luftzufuhr bei erhöhter Temperatur oxidiert. Dabei wird ein Rohprodukt erhalten, das neben Antimontrioxid erhebliche Mengen an Antimontetroxid enthält. Außerdem ist dieses Rohprodukt durch Beimengungen anderer Metalle bzw. -oxide stark verunreinigt. Aus diesen Grünen ist dieses Rohprodukt für viele Anwendungszwecke, wie beispielsweise zur Synthese anderer Antimonverbindungen kaum brauchbar. Nur durch technisch aufwendige zusätzliche Maßnahmen ist es möglich, aus diesem Rohprodukt ein Antimontrioxid genügender Reinheit zu erhalten, so daß es als Ausgangsstoff für weitere Antimonverbindungen verwendbar'ist.
Außerdem ist dieses Röstverfahren nur für Antimonerze geeignet, die wenigstens 40 Gewt Antimon enthalten.
Es sind weiter auch nasse Verfahren zur Herstellung von Antimontrioxid bzw. halogenierten Antimonoxiverbindungen bekannt, wie beispielsweise in "melin", Handbuch der anorg.
Chemie, Sb-Band (1949), S. 350, 351, 410, 426, 466, 467 520 und 521 beschreiben, wonach sulfidisches Antimonerz zunächst mit einer Mineralsäure, wie beispielsweise Chlorwasserstoff-oder Bromwasserstoffsäure und/oder Chlor bzw. Brom, aufgeschlossen und das erhaltene Antimontrihalogenid mit basisch wirkenden Substanzen hydrolysiert wird,wobei das Antimontrioxid sich als abtrennbarer Niederschlag abscheidet.
Das so erhältliche Antimontrioxid ist allerdings stark durch diverse Metalloxide bzw. -hydroxide verunreinigt. Optisch besonders deutlich wird dies bei Verunreinigungen mit Eisen, das dem an sich weißen Produkt eine schmutzig-gelbe bis braune Farbe verleiht.
Es ist auch möglich, aus der mineralsauren Aufschlußlösung gegebenenfalls nach teilweiser Neutralisation der freien Saure, durch Zugabe der 10-15 fachen Volumenmenge Wasser ein der verwendeten Halogenwasserstoffsäure entsprechendes Antimonoxihalogenid der allgemeinen Formel Sb405X2, wobei X = Chlor oder Brom ist, auszufällen.
In der BE-PS 846 412 ist ein Verfahren zur Herstellung von Antimontrioxid beschrieben, wonach bleihaltiges Antimonerz mit einer anorganischen Säure, beispielsweise Chiorwasserstoffsäure, und Chlor aufgeschlossen wird. Nach Austreiben des gegebenenfalls vorhandenen Schwefelwasserstoffs und nach Abtrennen des Schwefels sowie des Bleichlorids wird das entstandene Antimontrichlorid mit Methylisobutylketon aus der Aufschlußlösung extrahiert und aus dem Extrakt mit Wasser Antimonoxichlorid ausgefällt, das abgetrennt und durch Behandlung mit Alkali in Antimontrioxid übergeführt wird.
Dieses Verfahren ist jedoch sehr aufwendig und für die technische Praxis ungeeignet. Ein beachtlicher Nachteii dieses Verfahrens ist die Verwendung organischer Lösungsmittel.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Antimontrioxid ist Gegenstand der US-PS 3 944 653. Danach wird das sulfidische Antimonerz in der Schmelze mit Chlorgas zu Antimontrichlorid umgesetzt, das durch Destillation gereinigt und in eine wäßrige Lösung übergeführt wird, aus der mit Ammoniak Antimontrioxid gefällt wird.
Da auch dieses Verfahren nur mit erheblichem technischen Aufwand durchführbar ist, ergab sich die Aufgabe, ein einfacheres und großtechnisch gut durchführbares Verfahren zur Herstellung von reinen Antimonoxiverbindungen und/oder reinem Antimontrioxid zu finden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein erfahren zur Herstellung von Antimonoxiverbindungen der allgemeinen Formel Sb405X2, worin X für Chlor oder Brom steht, bzw. von Antimontrioxid aus Antimonerzen durch Aufschluß mit konzentrierter Chlorwasserstoff- bzw. Bromwasserstoffsäure als Gas oder in wäßriger Lösung und/oder Chlor bzw. Brom, Entfernen von Sulfidionen bzw. elementarem. Schwefel aus den Aufschlußprodukten und anschließender Neutralisation. Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß die erhaltene Aufschlußlösung bei einer Temperatur von unter 600 C mit 100 bis 500 Gew% Wasser verdünnt, anschließend bei einer Temperatur voURt866 C mit einer wäßrigen Alkalihydroxidlösung bis zu einem plI-Wert von 0,3 bis 0,5 neutralisiert wird, worauf das als Niederschlag anfallende Antimonoxihalogenid von der flüssigen Phase abgetrennt, mit einer stark verdünnten Säure gewaschen und anschließend getrocknet oder ungetrocknet in Wasser suspendiert und die erhaltene Suspension mit wäßriger Alkalihydroxidlösung neutralisiert wird, worauf das entstandene Antimontrioxid abgetrennt, gewaschen und getrocknet wird.
Als Ausgangsstoff für das erfindungsgemäße Verfahren können sulfidische oder oxidische Antimonerze, wie Grau-, ein oder Rotspießglanz, eingesetzt werden. Besonderen Vorzug haben jedoch industriell bereits angereicherte oder vorgereinigte Rohprodukte, wie beispielsweise das durch Seigerung oder Röstung von Grauspießglanz gewonnene Crudum, das einen Sb2S3-Gehalt von etwa 90 z hat.
Zur erfindungsgemäßen Herstellung der Antimonoxihalogenide werden Grauspießglanz oder andere Antimonerze bzw. deren industrielle Folgeprodukte in an sich bekannter Weise mit beispielsweise konzentrierter Chlorwasserstoff- bzw. Bromwasserstoffsäure aufgeschlossen.
Der Aufschluß der Antimonerze ist auch möglich, indem das Erz in geschmolzenem Antimonhalogenid suspendiert und durch Einleiten des dem Antimonhalogenid entsprechenden Halogenwasserstoff-Gases zu Antimonhalogenid umgesetzt wird.
Eine weitere, besonders günstige Variante zum Aufschluß der-Antimonerze besteht darin, das Erz in wäßriger Halogenwasserstoffsäure zu suspendieren und mit dem entsprechenden freien Pa logen den Aufschluß durchzuführen. Der entstandene Schwefelwasserstoff wird dabei zu elementarem Schwefel oxidiert und zusammen mit der Gangart von der Antimonhalogenidlösung abgetrennt.
Die erhaltene filtrierte wäßrige Antimonhalogenidlösung wird bei einer Temperatur von 1000 C durch Einleiten eines Luftstroms weitgehend von Resten an Schwefelwasserstoff befreit und zur Weiterverarbeitung zu Antimonoxihalogenid bei einer Temperatur von 0-600 C, vorzugsweise 20-500 C, mit der 1 bis 5-fachen, vorzugsweise 2 bis 3-fachen, Menge an Wasser verdünnt und bei einer Temperatur von 0-400 C, vorzugsweise 10-300 C mit Alkalihydroxidlösung unter Rühren neutralisiert bis der pH-Wert der Lösung etwa 0,3 bis 0,5 beträgt, wozu etwa 80-90 z der stöchiometrischen Menge an Alkalihydroxidlösung notwendig sind.
Das bei der Neutralisation ausfallende Antimonoxihalogenid wird abfiltriert und mit einer etwa 5 bis 10t-igen entsprechenden Halogenwasserstoffsäure gewaschen und anschließend getrocknet.
Soll ein besonders ieinteiliges Antimonoxihalogenid erhalten werden, so empfielt es sich, das Reaktionsgemisch vor dem Abfiltrieren etwa 3 Stunden in einer Kugelmühle oder einer anderen hierfür geeigneten Vorrichtung zu vermahlen und das aus dem Reaktionsgemisch danach abgetrennte Antimonoxihalogenid mit einer stark verdünnten, etwa 5 bis 10z-igen Halogenwassserstoffsäure zu waschen und anschließend zu trocknen.
Zur erfindungsgemäßen Herstellung von Antimontrioxid wird das nach der Neutralisation erhaltene abfiltrierte Antinonoxihalogenid in Wasser suspendiert und unter' Rühren, vorteilhaft bei einer Temperatur von 0-80° C, vorzugsweise 40-600 C, durch Zugabe einer Alkalihydroxidlösung auf einen pit-Wert von 8 gebracht. Das hierbei ausfallende Antimontrioxid wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von lOS0 C getrockent.
Auch in diesem Falle empfielt es sich, wenn ein besonders feinteiliges Produkt gewünscht wird, das Reaktionsgemisch vor dem Abfiltrieren naß zu vermahlen.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Antimonoxihalogenid der allgemeinen Formel Sb405X2 wie auch das Antimontrioxid werden in nahezu quantitativer Ausbeute erhalten. Es sind kristalline, farblose, feinteilige Produktes die sich u,a. als synergistische Flammschutzmittel für thermoplastische und andere Kunststoffe eignen. Ein wesentAicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß metallische Verunreinigungen, wie beispielsweise Fe-, Ni-, Pb- oder Cu-lonen, bei der Fällung des Antimonoxihalogenids in der sauren Lösung verbleiben und somit das gewonnene Antimonoxihalogenid bzw. das daraus hergestellte Antimontrioxid weitgehend frei von diesen metallischen Verunreinigungen ist.
Im Falle von arsenhaltigen Verunreinigungen der zu verwendenden Antimonerze kann die saure Aufschlußlösung durch Andestillieren von dem als Arsentrichlorid vorliegenden Arsen befreit werden. Das Antimonoxihalogenid wird auch unter diesen Voraussetzungen in technischer Reinheit erhalten.
Wenn Antimonoxibromid nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnen werden soll, kann es mitunter auch sinnvoll sein, zunächst das Antimonerz mit Chlorwasserstoffsäure und Chlor aufzuschließen, aus der Aufschlußlösung erfindungsgemäß Antimontrioxid herzustellen und dieses in an sich bekannter Weise mit Bromwasserstoffsäure umzusetzen. Die dabei anfallende Sb- und Br-haltige Mutterlauge kann im Kreislauf geführt werden. Diese Verfahrensvariante hat den Vorteil, daß bei der Herstellung von Antimonoxibromid keine Br-haltigeni meist schwer verwertbaren1 Nebenprodukte anfallen.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.
Beispiel 1 Antimonoxichlorid In einem Reaktionsgefäß werden 300 Gew.-Teile gemahlener Grauspießglanz(Crudum), der 67 Gew Sb 22 Gew% S, 7,5 Gew; SiO2, 0,35 Gew% Fe, 0,25 Gew% Pb und 22 ppm As enthält, unter Rühren in 400 Gew.-Teilen 15%-iger Chlorwasserstoffsäure suspendiert und in diese Suspension unter Rühren und Rückflußkühlung bei einer Temperatur von 1060'C im Verlauf von 90 Minuten 145 Gew.-Teile Chlorgas eingeleitet. Danach wird in der erhaltenen Aufschlußsuspension für 1 weitere Stunde die Temperatur on 1060 C aufrechterhalten, anschließend die Suspension auf eine Temperatur von 200 C abgekühlt und filtriert. Die filtrierte Lösung wird anschließend unter Rühren mit 1500 Gew.-Teilen Wasser ver-0 dünnt und bei einer Temperatur von 15-25° C mit etwa 300 Gew.-Teilen 50%-iger Natriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 0,3 gebracht. Das bei dieser Neutralisation ausfallende Antimonoxichlorid wird abfiltriert, mit 50 Gew.-Teilen einer 5%-igen Chlorwasserstoffsäure gewaschen und bei einer Temperatur von 105° C getrocknet.
Es werden 255 Gew.-Teile reines, farbloses, feinteiliges Antimonoxichlorid der Formel Sb405Clz erhalten, mit einem Sb-Gehalt von 76,2 z und einem Cl-Gehalt von 11;5 t. Die Analyse ergibt ferner einen Fe-Gehalt von 90 ppm, einen Pb-Gehalt von 420 ppm und einen As-Gehalt von <20 ppm.
Beispiel 2 Antimontrioxid Das gemäß dem Beispiel 1 hergestellte Antimonoxichlorid wird ungetrocknet mit 600 Gew.-Teilen Wasser aufgeschlämnt und unter Rühren bei einer Temperatur von 60° C mit etwa 75 Gew.-Teilen 50%-iger Natriumhydroxidlösung langsam neutralisiert bis ein po erst von 8 erreicht ist. Das Reaktionsgemisch wird anschließend 3 Stunden in einer Kugelmühle vermahlen. Das erhaltene Produkt wird abfiltriert, mit 5P Gew.-Teilen Wasser neutral gewaschen und bei einer Temperatur von 1050 C getrocknet.
Es werden 235 Gew.-Teile feinteiliges Antimontrioxid erhalten mit einem Sb-Gehalt von 83,2 %. Das Produkt hat ferner einen Cl-Gehalt von (1 %, einen Fe-Gehalt von < 100 ppm, einen Pb-Gehalt von < 20 ppm und einen As-Gehalt von <20 ppm.
Die Korngröße des Antimontrioxids beträgt nach Siebanalyse <30 µm <20 µm <10 µm <5 µm <2 µm 99 z 98 % 97 z 92 z 50 & polzahl: 15 ml/100 g Weißgrad: bei 420 nm: 86,5 t bei 570 nm: 93,5 % Beispiel 3 Antimonoxibromid In einem Reaktionsgefäß werden 750 Gew.-Teile 62%-ige Bromwasserstoffsäure vorgelegt, dahinein 300 Gew.-Teile gemahlener Grauspießglanz der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung unter Rühren bei einer Temperatur von 20-115° C portionsweise zugefügt und im Laufe von 14 h bei einer Temperatur von 110-115° C aufgeschlossen. Nach dem anschließenden Abfiltrieren der unlöslichen Bestandteile werden letzte Reste von Schwefelwasserstoff durch Einleiten eines Luftstroms bei einer Temperatur von 1000 C im Verlauf von 2 h entfernt. Anschließend wird die Lösung mit 1900 Gew.-Teilen Wasser verdünne und bei einer Temperatur von 15-Z5° C mit etwa 300 Gew.-Teilen 50%-iger Natriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 0,3 gebracht, wobei das Antimonoxibromid als feinteiliger Feststoff ausfällt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend 3 h in einer Kugelmühle vermahlen. Das erhaltene Produkt wird abfiltriert, mit 50 Gew.-Teilen 5%-iger Bromwasserstoffsäure gewaschen und bei einer Temperatur von 1050 C getrocknet.
Es werden 290 Gew.-Teile Antimonoxibromid der Formel Sb405Br2 erhalten, mit einem Sb-Gehalt von 66,8 5 und einem Br-Gehalt von 21,9 3. Das Produkt hat ferner einen Fe-Gehalt von < 80 ppm, einen Pb-Gehalt von <20 ppm und einen As-Gehalt von ( 20 ppm.
Die Korngröße des Antimonoxibromids beträgt nach Siebanalyse < 30 /um 20 ,uIn <10 µm <5 µm <2 µm 99 z 93 % 85 t 73 % 44 z Ölzahl: 23 ml/100 g Weißgrad; bei 420 nm: 80,2 z bei 570 nm: 87,5 z Beispiel 4 Antimontrioxid Aus einem Roh-Antimontrioxid (Crude) wird nach Aufschluß mit 37%-iger Chlorwasserstoffsäure bei einer Temperatur von 800 C und anschließendem Filtrieren eine HCl-saure Lösung mit 26,2 Gew% Sb, 27,1 Gew% Cl, 0,1 Gew3 Fe, 0,1 Gewt Pb, 0,05 -GewZ As und 0,3 Gew% Ni erhalten.
Diese Lösung wird entsprechend den Beispielen 2 bzw. 1 zu Antimontrioxid aufgearbeitet. Das dabei erhaltene Antimontrioxid hat einen Sb-Gehalt von 82;6«t, einen Cl-Gehalt von von <0,1 %, einen As-Gehalt von 0,15 %,.einen Fe-Gehalt von 110 ppm, einen Pb-Gehalt von <20 ppm und einen Ni-Gehalt von < 5 ppm.

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Antimonoxiverbindungen der allgemeinen Formel Sb405X2, worin X für Chlor oder Brom steht, bzw. Antimontrioxid, aus Antimonerzen durch Aufschluß mit konzentrierter Chlorwasserstoff- bzw.

Bromwasserstoffsäure als Gas oder in wäßriger Lösung und/oder Chlor bzw. Brom, Entfernen von Sulfidionen bzw. elementarem Schwefel aus den Aufschlußprodukten und anschließender Neutralisation, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltene Aufschlußlösung bei einer Temperatur von unter 60° C mit 100 bis 500 Gew% Wasser verdünnt und anschließend bei einer Temperatur von unter 400 C mit einer wäßrigen Alkalihydroxidlösung bis zu einem pH-Wert von 0,3 bis 0,5 neutralisiert wird, worauf das als Niederschlag anfallende Antimonoxihalogenid von der flüssigen Phase abgetrennt, mit einer stark verdünnten Säure gewaschen und anschließend getrocknet wird, oder ungetrocknet in Wasser suspendiert und die erhaltene Suspension mit wäßriger Alkalihydroxidlösung neutralisiert wird, worauf das entstandene Antimontrioxid abgetrennt, gewaschen und getrocknet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ekennzeichent, daß während der Neutralisation in der Suspension eine Temperatur von 0-80° C aufrechterhalten wird.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung vor Abtrennung der festen Antimonverbindung naß vermahlen wird.