DE3041223A1

DE3041223A1 - Photopolymerisierbares gemisch und seine verwendung

Info

Publication number: DE3041223A1
Application number: DE19803041223
Authority: DE
Inventors: Leo San Jose Calif. Roos
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: MacDermid Inc
Priority date: 1979-11-05
Filing date: 1980-11-03
Publication date: 1981-05-14
Also published as: DE3041223C2; FR2468933A1; GB2062647B; JPS6313526B2; GB2062647A; JPS5675642A; CA1136472A; US4268610A; FR2468933B1

Description

Phobopolymerisierbares Gemisch und seine Verwendung

Die Erfindung betrifft Photoresistmassen zur Verwendung für die Herstellung von Isolierplatten für gedruckte Schaltungen, lithographischen Druckformen, Reliefbildern und für verschiedene andere Anwendungen in der graphisehen Technik. Die Erfindung ist insbesondere auf Photoresistmassen gerichtet, die verbesserte Hafteigenschaften sowohl an mit Lösungsmitteln als auch mit Wasser entwickelbaren Filmen aufweisen, so daß sie dem chemischen Angriff und anderen Arten von schädigenden Einflüssen während des Ätzens, Galvanisierens oder anderer Verarbeitung in beliebiger bekannter Weise widerstehen.

Ein weitgehend angewandtes Verfahren für die Herstellung von Photoresists besteht aus den folgenden Arbeitsgängen:

1) Ein photopolymerisierbares Gemisch wird auf ein Verbundmaterial aus einer Kupferfolie, die auf eine Phenolharz- oder Epoxyharzplatte durch Heißfixieren aufgebracht worden ist, laminiert.

2) Das Laminat wird dann bildmäßig mit aktinischem Licht durch ein Transparent, das mit einem Prüfbild in Berührung ist, belichtet.

3) Nach der Belichtung werden die unbelichteten, biegsamen und nachgiebigen Teile des polymerisierbaren Gemisches entfernt oder mit einem geeigneten Lösungsmittel ausgewaschen, wodurch die darunter liegende Kupferschicht freigelegt wird.

4) Die freigelegte Kupferschicht wird während einer solchen langen Zeit weggeätzt, daß die gewünschte Ätztiefe im Laminat gebildet wird. Als Alternative wird die gemusterte Metalloberfläche mit einem Metall, z.B.

Kupfer, Nickel, Zinn, Chrom, Silber oder Gold plattiert, das in den Bereichen, die durch das polymerisierte

130020/0857

Resist nicht geschützt sind_/ abgeschieden wird. Wenn eine genügende Menge des Metalls abgeschieden worden ist, wird-das Laminat einer Behandlung unterworfen, durch die die Resistmaske vom Laminat abgestreift werden kann, wodurch ein Teil erhalten wird, das eine geätzte oder' plattierte Gestalt aufweist, die dem Bild der Schablone oder des Negativs entspricht, durch das der Film zu Beginn belichtet wurde.

Es ist besonders wichtig, daß die Photoresistmassen, die verwendet werden, um bestimmte Bereiche des zu galvanisierenden oder zu ätzenden Laminats zu schützen, chemisch inert und gegen aggressive Ätz- oder "Plattierlösungen beständig sind, um plattierte oder geätzte Bildelemente zu erhalten, die scharflinig gezeichnet sind und ein minimales Maß von Unterschneidung d.3x an die maskierten Kanten angrenzenden Oberfläche aufweisen. Es ist ebenso wichtig, daß die Resistmassen gute Haftfestigkeit am Kupferlaminat insbesondere während des . Plattier- oder ÄtzVorgangs aufweisen, um das Eindringen von Ätzmittel oder plattierlösung zwischen Resist und Trägerplatte zu verhindern und etwaiges Ätzen, Drucken oder Plattieren des Bereichs oder des Teils unterhalb des Resists, das ihn abdeckt, zu vermeiden. Eine weitere Voraussetzung, die ein gutes Photoresistmaterial erfüllen muß, besteht darin, daß es nach dem Plattier- oder Ätzvorgang leicht von der Oberfläche abgestreift werden kann.

Umfangreiche Forschungsarbeiten sind der Entwicklung von chemisch inerten Photoresistmassen, die die vorstehend beschriebenen Eigenschaften aufweisen, gewidmet worden, jedoch mit wenig Erfolg, denn die meisten zur Zeit verfügbaren Produkte erfüllen nicht die Voraussetzungen hinsichtlich der Beständigkeit gegen gewisse Arten von Plattier- ' und Ätzbädern. In den meisten Fällen beeinträchtigen die verwendeten aggressiven Ätz- und Plattierlösungen das Photoresist ernsthaft in einem solchen Maße, daß die

130020/0857

gesamte Resistschicht oder Teile davon sich loslösen oder in anderer Weise zerstört werden, oder beim Plattierprozeß löst sich das elektrolytisch oder stromlos abgeschiedene Metall von der Laminatoberfläche und wird hinweggewaschen. Das gewünschte gedruckte Bild oder Muster wird hierbei narbig, verkratzt, verfärbt oder mit Lichthöfen versehen. Die meisten bekannten Verfahren erfordern die Verwendung einer Persulfat-Ätzung nach dem Ätzen oder stromlosen Plattieren zur Entfernung der Photoresistmaske. Durch diese Behandlung wird nicht nur der Photoresistfilm entfernt, sondern auch ein Teil des abgeschiedenen Kupfers gelöst. Der Verlust von Kupfer muß daher ausreichend berücksichtigt werden, so daß die gewünschte Tiefe der Kupferplattxerung erhalten wird. Ferner hat diese Behandlung mit Persulfat Vernarbung und Verunstaltung der Metalloberfläche zur Folge, so daß sie für Isolierplatten von gedruckten Schaltungen oder lithographische Druckplatten u.dgl. unbrauchbar wird.

Die bekannten photopolymerisierbaren Gemische enthalten häufig geringe Mengen eines Farbstoffs, der zwei Zwecken dient: 1) Der Farbstoff verleiht dem Gemisch eine Farbe, die im Resistbild erhalten bleibt und in dieser Weise die Sichtbarkeit und Prüfung auf Fehler des Bildes auf der Druckplatte vor dem Plattier- oder Ätzvorgang erleichtert. 2) In vielen Fällen steigert die Anwesenheit des Farbstoffs meßbar die Lichtempfindlichkeit des Gemisches.

Bekannte Gemische, die mit gewissen substituierten Imidazolen und einigen Benzotriazolen formuliert sind, verbessern etwas die Binde- und Hafteigenschaften von Photoresists, jedoch weisen diese Verbindungen auch gewisse Nachteile auf. Es wird eine gewisse Ablösung und Blasenbildung des Laminats beobachtet, wenn es keiner Persulfatbehandlung unterworfen wird. Die trockenen, unbelichteten Photoresistfilme weisen eine verhältnismäßig geringe Gebrauchsdauer oder Lagerfähigkeit unter Umgebungsbedin-

130020/08S7

gungen auf. Das gewählte Lösungsmittel ist ebenfalls insofern entscheidend wichtig, als bei gewissen Lösungsmitteln jedes in den Film eingeschlossene Lösungsmittel Witterungsprobleme in den trockenen, unbelichteten Photoresistfilmen verursacht.

In der letzten. Zeit sind jedoch einige neue Benzotriazolderivate, die hohe Löslichkeit in einem weiten Bereich von funktioneilen Fluiden aufweisen, synthetisiert worden. Diese Verbindungen bieten auf Grund ihrer leichten Löslichkeit in einem weiten Bereich von Lösungsmitteln ungeheure Vorteile als Haftverbesserer sowohl in mit Wasser als auch mit Lösungsmitteln entwickelbaren Photoresistfilmen. Sie vermeiden ferner die Notwendigkeit einer Persulfatätze zur Entfernung des Photoresists, also einen Vorgang, der abgeschiedenes Kupfer zerstört.

Gegenstand der Erfindung sind demgemäß verbesserte Photoresistmassen, die einen Haftverbesserer oder Adhäsionsbeschleuniger enthalten, der außerdem die Photoresistmassen stabilisiert. Der bevorzugte Adhäsionsverbesserer weist die folgenden erwünschten Eigenschaften auf: 1) Er läßt sich von der Metalloberfläche während der Entwicklungsstufe leicht entfernen. 2) Er hat einen genügend hohen, über etwa 200 C liegenden Siedepunkt. 3) Er ist unter Umgebungsbedingungen in der Schicht während einer Zeit von einem Jahr oder länger stabil. 4) Er ist bei erhöhten Temperaturen (33 bis 35°C) wenigstens 4 bis 8 Wochen beständig. 5) Er verursacht keine meßbare Störung der Photopolymerisationsreaktion. 6) Er stört nicht den Plattierungsvorgang oder wird nicht in das Plattierungsbad ausgelaugt. 7) Er ermöglicht die Reinigung der Metalloberfläche mit Wasser oder einer schwach sauren oder basischen Lösung ohne die Notwendigkeit einer Ätzung mit Persulfat,

Es gibt eine große Zahl von Veröffentlichungen und erteilten Patenten, die sich mit diesem sehr ergiebigen

130020/0857

Forschungsgebiet befassen. Nur die wichtigsten Veröffentlichungen seien hier genannt. Die US-PS 3 645 772 beschreibt ein Verfahren zur Verbesserung der Bindung eines Photoresists an Kupfer, wobei die zu plattierende Kupferoberfläche zunächst mit stickstoffhaltigen organischen Verbindungen, meistens substituierten Imidazolen, behandelt und dann später mit dem photopolymerisierbaren Resist, das eine geringe Menge einiger heteroxyclischer Verbindungen, insbesondere substituierter Imidazole, Benzotriazole und Benzothiazole, enthält, beschichtet wird. Diese bekannten Benzotriazole und Benzothiazole haben auf Grund ihrer geringen Löslichkeit nur einen begrenzten Nutzen. Die GB-PSen 1 466 556 und 1 472 527 beschreiben die Synthese und Verwendungen einiger neuer Benzotriazolderivate.

Gegenstand der Erfindung sind verbesserte Gemische und Verfahren für die Herstellung von Photoresistfilmen, die äußerst beständig gegen chemischen Angriff während der Plattierungs- und Ätzvorgänge sind. Die Gemische gemäß der Erfindung enthalten ein photopolymerisierbares Monomeres, das in einer Lösung dispergiert ist, die außerdem geringe Mengen eines Photoinitiators, eines Weichmachers oder eines polymeren Bindemittels, ein N-substituiertes Benzotriazol als Adhäsionsbeschleuniger und gegebenenfalls einen Farbstoff mit Kontrastfarbe enthält. Der Zusatzstoff gemäß der Erfindung verbessert nicht nur die Bindung oder Haftfestigkeit des Photoresists an Kupfer, sondern ergibt auch bessere porenfreie Isolierplatten für gedruckte Schaltungen und andere Reliefplatten für die verschiedensten Anwendungen in der graphischen Technik. Die erfindungsgemäßen Gemische mit dem Adhäsionsbeschleuniger machen es möglich, das metallbelegte Laminat in Wasser oder verhältnismäßig schwachen sauren oder basischen Lösungen zu reinigen, ohne daß die übliche Ätzung mit Persulfat notwendig ist. Der Adhäsionsverbesserer stabilisiert ferner eine in den Photoresist-

130020/0857

massen etwa verwendete Farbe.

Durch die Erfindung werden verbesserte Photoresistmassen verfügbar, die im Vergleich zu den bekannten Massen überlegene Binde- und Hafteigenschaften sowie überlegene Stabilität aufweisen. Die Haftverbesserer oder Adhäsionsbeschleuniger gemäß der Erfindung sind N-substituierte o-aromatische Di- und Triazole, die in den verschiedensten wäßrigen und nicht-wäßrigen Lösungsmitteln äußerst leicht löslich sind. Durch Verwendung dieser Verbindungen werden die Gemische gemäß der Erfindung für die Verwendung mit sowohl mit Lösungsmitteln als auch mit Wasser entwickelbaren Filmen brauchbar. Die bereits genannten besonderen Vorteile werden bei den Gemischen gemäß der Erfindung beobachtet.

Die Gemische gemäß der Erfindung enthalten zum größten Teil etwa 10 bis 50, vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer additionsphotopolymerisierbarer Monomerer, etwa 35 bis 80, vorzugsweise 40 bis 80 Gew.-% eines polymeren Bindemittels, etwa 0,001 bis 10, vorzugsweise 0,01 bis 1,0 Gew.-% eines freie Radikale bildenden Photopolymerisationsinitiators, etwa 0,001 bis 2, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Gew.-% eines geeigneten Farbstoffs mit Kontrastfarbe, etwa 0,01 bis 5 Gew.-% einer heterocyclischen Haftverbesserer- oder Adhäsionspromoter-Stabilisator-Verbindung· in einem organischen oder wäßrigen Lösungsmittel formuliert, wobei der Gesamtfeststoffgehalt etwa 10 bis 50, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% beträgt. Auch andere Zusatzstoffe, z.B. Antioxidantien, Weichmacher, Füllstoffe, Rostinhibitoren u.dgl. können wahlweise zugemischt werden.

Die additionsphotopolymerisierbaren Monomeren, die im Rahmen der Erfindung Anwendung finden, sind nicht-gasförmig, können 1 bis 4_f gewöhnlich 1 bis 3 und vorzugsweise 2 bis 3 Zentren äthylenischer NichtSättigung enthalten und müssen zur Homopolymerisation oder vernetzten Copoly-

130020/0857

merisation fähig sein. Zu den geeigneten Verbindungen gehören Alkylen- oder Polyalkylenglykoldiacrylate. Besonders gut geeignet sind Verbindungen, die Vinylidengruppen enthalten, die mit Ester- oder Amidbindungen konjugiert sind. Repräsentative Beispiele sind Äthylendiacrylat, Diäthylenglykoldiacrylat, Glycerindiacrylat, Glycerintriacrylat, 1,3-Propandioldimethacrylat, 1,2,4-Butantrioltrimethacrylat, 1,4-Benzoldioldimethacrylat, 1,4-Cyclohexandioldiacrylat, Pentaerythrittri- und -tetramethacrylat, Pentaerythrittri- und -tetraacrylat, 1,3-Propandioldiacrylat, 1,5-Pentandioldimethacrylat, die Bisacrylate und Methacrylate von Polyäthylenglykolen mit Molekulargewichten von 100 bis 1500; ungesättigte Amide, insbesondere solche der oc-Methylencarbonsäuren und ganz besonders solche von α,ω-Diaminen und durch Sauerstoff unterbrochenen o-Diaminen, u.B. Methylenbisacrylamid, Methylen-bis-methacrylamid, 1,6-Hexamethylenbisacrylamid, Diäthylentriamin-tris-methacrylamid, Bis(methacrylamidopropoxy)äthan, ß-Methacrylamidäthylmethacrylat und N/ (ß-Hydroxyäthyloxy) äthyl/ acryl amid.

Besonders bevorzugt als AeryIy!verbindungen werden Triäthylenglykoldiacrylat, Tetraäthylenglykoldiacrylat, Pentraerythrittriacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und Pentaery.thr.ictetraacrylat.

Die in den Gemischen gemäß der Erfindung verwendeten Photoinitiatoren sind durch aktinisches Licht aktivierbar und unterhalb von etwa 185°C thermisch inaktiv. Beispiele sind substituierte oder unsubstituierte mehrkernige Chinone, z.B. 9,1O-Anthrachinon, 1-Chloranthrachinon, 2-Chloranthrachinon, 2-Methylanthrachinon, 2-Äthylanthrachinon, 2-t-Butylanthrachinon, Octamethylanthrachinon, 1,4-Naphthachinon, 9,10-Phenanthrachinon, 1,2-Benzanthrachinon, 2,3-Benzanthrachinon, 2-Methyl-1,4-naphthachinon, 2,3-Dichlornaphthachinon, 1,4-Dimethylanthrachinon, 2,3-Dimethylanthrachinon, 2-Phenylanthrachinon, 2,3-Diphenyl-

130020/0857

anthrachinon, S-Chlor^-methylanthrachinon, Retenchinon, 7,8,9,1O-Tetrahydronaphthacenchinon, 1,2,3,4-Tetrahydrobenz(a)anthracen-7 ,12-dion, vicinale Ketaldonylverbindungen, z.B. Diacetyl und Benzyl, α-Ketaldonylalkohole, z.B. Benzoin und Pivaloin, Acyloinäther, z.B. Benzoinmethyl- und -äthyläther, α-Kohlenwasserstoffsubstxtuierte aromatische Acyloine, α-Methylbenzoin, α-Allylbenzoin und a-Phenylbenzoin.

Beispiele spezieller Benzoinäther sind Benzoinmethyläther, Benzoinäthyläther, Benzoinphenyläther, Methylbenzoin und Äthylbenzoin.

Gewisse aromatische Ketone, z.B. Benzophenon und 4,4'-Bis-(dialkylamino)benzophenone, sind ebenfalls geeignet. Beispiele spezieller Ketone sind Benzophenon, 4,4'-Bis-(dimethylamino)benzophenon, 4,4'-Bis(diäthylamino)-benzophenon, 4-Hydroxy-4'-diäthylaminobenzophenon, 4-Hydroxy-4'-dimethylaminobenzophenon, 4-Acryloxy-4'-dimethylaminobenzophenon und 4-methoxy-4'-dimethylaminobenzophenon und Chlorthioxanthon.

Als vorgebildete polymere Bindemittelverbindungen eignen sich Polystyrol, Polycarbonate, Polyurethane, Polyformaldehyd, Polyvinylacetal (einschließlich Polyvinylbutyral) , Polyvinylchlorid und Vinylchloridcopolymerisate, Polyäther (einschließlich Polyäthylenoxid, Polypropylenoxid, Polytetrahydrofuran), Polyacrylate (einschließlich Polymethylmethacrylat, Polyäthylmethacrylat, Polymethylacrylat und Polyäthylacrylat), Polyvinylester (einschließlich Polyvinylacetat und Polyvinylacetat/acrylat), Celluloseester (einschließlich Celluloseacetat und Celluloseacetobutyrat), Celluloseäther (einschließlich Methylcellulose und ÄthyIcellulose), modifizierte Polyolefine (einschließlich Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate), Polyvinylidenchlorid (einschließlich der Copolymerisate von Vinylidenchlorid mit Acrylnitril, Methylmethacrylat und Vinylacetat), Polyamide (einschließlich Polycapro-

130020/0857

lacton, Polycaprolactam und Polyhexamethylenadipamid) und Polyester (einschließlich Polyäthylenglykolterephthalat und Polyhexaraethylensuccinat).

Inhibitoren der thermischen Polymerisation können in den bevorzugten Gemischen ebenfalls vorhanden sein. Hierzu gehören p-Methoxyphenol, Hydrochinon und alkyl- und arylsubstituierte Hydrochinone und Chinone, t-Butylcatechin, Pyrogallol, Kupferresinat, ß-Naphthol, 2,6-Di-t-butyl-pkresol, 2,2'-Methylen-bis-(4-äthyl-6-t-butylphenol), p-Tolylchinon, Chloranil, Arylphosphite und Arylalkylphosphite.

Ein fluoreszierender, sichtbarer Kontrast- oder Leukofarbstoff kann den Gemischen gemäß der Erfindung ebenfalls als Indik^ccr zugemischt werden, der die Entfernung aller anbelichteter Teile des Harzes sicherstellt und die Prüfung der mit dem Bild versehenen Oberfläche auf etwaige Mängel und Fehler erleichtert. Der gewählte Farbstoff muß jedoch inert gegenüber den anderen Bestandteilen des Photoresistgemisches sein und darf den Photopolymerisationsprozeß nicht stören. Beispiele solcher Farbstoffe sind Brilliant Green Dye (C-1-42040), Victoria Blue, substituierte Naphthalimidfarbstoffe, z.B. Calcofluor Yellow HEB, Rhodamine und Azosole. Beispiele repräsentativer Leukofarbstoffe sind Kristallviolett, Malachitgrün, Basischblau, Pararosanilin, Rosanilin, Patentblau A oder V. Diese Farbstoffe werden in der US-Patentanmeldung 015 980 (26.2.1979) der Anmelderin ausführlich behandelt.

Die N-substituierten Benzotriazole gemäß der Erfindung mit verbesserten Hafteigenschaften haben die allgemeine· Formel

^R3
in der R₁ die Struktur

130020/0857

hat, worin R, unsubstituiertes oder mit Alkylresten mit 1 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere 1 bis 4 C-Atomen oder mit Aralky!resten mit 7 bis 9 C-Atomen, vorzugsweise mit Alkylbenzolresten, insbesondere α,α-Dimethylbenzylresten einfach oder zweifach substituiertes Benzol oder Naphthalin ist; R„ für einen Rest der Formel R₇0/jAlkylen)oj -(alkylen)-, worin

/ χ

R₇ Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, "Alkylen" ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest mit 2 oder 3 C-Atomen und χ 0, 1,2, 3 oder 4 ist, für einen Alkenylrest mit 2 bis 20 C-Atomen oder einen Cyanalkylrest mit 2 bis 5 C-Atomen steht und R-. die gleiche Bedeutung wie R- hat oder Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, ein Arylrest mit 6 bis 10 C-Atomen, ein Cycloalkylrest mit 5 bis 12 C-Atomen, ein Aralkylrest mit 7 bis 9 C-Atomen, ein heterocyclischer Rest oder ein Rest der Formel

III

ist, worin R. die bereits genannte Bedeutung hat.

Die Verbindungen der Formel I sind Mannich-Basen, wobei Verbindungen, in denen der Rest R^ ein Benzolrest ist, bevorzugt werden. Ferner stellt vorzugsweise der Substituent am N-Atom der Verbindung der Formel I eine hydrophile Funktion dar. Besonders bevorzugt werden Verbindungen, in denen wenigstens einer der Reste R2 und R^, vorzugsweise beide, ein Rest der Formel R_O/TAlkylen)θ7 (alkylen)- ist, worin R-, vorzugsweise Wasserstoff ist und χ vorzugsweise den Wert 0 hat.

Wenn R₂ und/oder R₃ ein Alkenylrest sind, enthält dieser

130020/0857

Rest vor2ugsweise 3 bis 20 C-Atome. Beispiele sind die Allyl-, Butenyl-, Octenyl-, Decenyl-, Dodecenyl-, Tetradecenyl- und Octadecenyl-(Oleyl)-Reste.

Wenn R₂ und/oder R₃ ein Rest der Formel RyO/lAlkylen)θ/ (alkylen) ist, werden Reste dieser Formel bevorzugt, in denen R^ Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen, insbesondere 1 bis 8 C-Atomen ist. Als Beispiele seien genannt: Hydroxyäthylen, Methoxyäthylen, n-Butoxyäthylen, Methoxyäthylen-oxyäthylen, n-Butoxyäthylenoxyäthylen, n-Octyldecoxypropylen-oxy-1:2-propylen. Als Cyanalkylsubstituenten R- und/oder R₃ werden Cyanmethyl- und Cyanäthylreste bevorzugt.

Wenn R₂ die eine oder andere der vorstehenden Bedeutungen hat, kann R₃ weitere Bedeutungen haben und für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Aralkyl oder substituiertes Alkyl, z.B. OH, SH, NR₃ oder NH₂, einen heterocyclischen Rest oder einen Rest der Formel II, in der R. die vorstehend genannte bevorzugte Bedeutung hat, stehen.

Wenn R₃ ein Alkylrest ist, enthält dieser vorzugsweise 1 bis 12 C-Atome. Wenn R₃ ein Arylrest ist, ist er vorzugsweise ein Benzol- oder Naphthalinrest. Bevorzugt als Cycloalkylrest R₃ wird ein Cyclohexylrest und als Aralkylrest R₃ ein Benzylrest. Die bevorzugten heterocyclischen Reste R₃ sind Piperidin- und Morpholinreste.

Besonders bevorzugt für die Zwecke der Erfindung werden jedoch Verbindungen der Formel I, in der R. unsubstituiertes oder mit Methyl- oder Dimethylbenzylresten einfach oder zweifach substituiertes Benzol ist und worin R₂ und R₃ gleich oder verschieden sind und jeweils für einen Ry0/TAlkylen)07 (alkylen)-rest stehen oder R₂ ein solcher Rest und R₃ Wasserstoff oder ein C₁-C«-Alkylrest ist und χ vorzugsweise für 0 steht.

Als spezielle Beispiele von Verbindungen gemäß der Erfindung seien genannt:

130020/0857

041223

1-Diäthanolaminomethylbenzotriazol 1-Diisopropanolaminomethylbenzotriazol N,N-Bis(1'-benzotriazolylmethyl·)-äthanolamin U,N-Bis(1'-benzotriazolylmethyl)-isopropanolamin N,N-Bis(1'-benzotriazolylmethyl)-äthoxyäthoxypropylamin N,N-Bis(1'-benzotriazolylmethyl)-palmitoylamin N,N-Bis(1'-benzotriazolylmethyl)-allylamin

Diese Verbindungen werden nach dem in der GB-PS 1 466 beschriebenen Verfahren hergestellt. Sie sind in den verschiedensten Lösungsmitteln einschließlich wäßriger Lösungsmittel sehr leicht löslich. In den Photoresistmassen gemäß der Erfindung sind sie in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-% vorhanden. Etwaiges unsubstituiertes Benzotriazol, das zufällig vorhanden ist, beeinträchtigt nicht die Binde- und Hafteigenschaften der Gemische gemäß der Erfindung.

Es ist zu bemerken, daß der Substituent am Benzol- oder Naphthalinring die Binde- und Haltbarkeitseigenschaften dieser Verbindungen als Haftverbesserer oder Adhäsionspromotoren nicht wesentlich verbessert, daß aber die aufgeführten Substituenten insbesondere an den N-1- und N-2-Stellungen den Verbindungen eine überraschend hohe Adhäsionsverbesserung und überraschend hohe Stabilisierungseigenschaften verleihen. Durch Halogen- oder Methylsubstituenten an der N-2-Stellung werden diese Klassen von Verbindungen jedoch als Haftverbesserer und Adhäsionsbeschleuniger unbrauchbar. Zwar wurde die Bindung und Haftung zwischen den Benzotriazolen und der Metalloberfläche als möglicher Wirkungsmechanismus dieser Verbindungen vermutet, jedoch ist keine chemische Grundlage erkennbar, die die Wirkung der verschiedenen substituierten Benzotriazole als Haftverbesserer und Adhäsionsbeschleuniger begründen könnte.

Die Photoresistmassen werden normalerweise in einem geeig-

130020/0857

neten Lösungsmittel, das wäßrig oder nicht-wäßrig sein kann, gewöhnlich in einem organischen Lösungsmittel, z.B. in einem Keton mit 3 bis 6 C-Atomen, das allein oder in Kombination mit Alkanolen mit 1 bis 3 C-Atomen ο.dgl. verwendet wird,.so formuliert, daß der Feststoffgehalt im allgemeinen zwischen etwa 5 und 80 Gew.-%, vorzugsweise zwischen etwa 25 und 60 Gew.-% liegt.

Die erfindungsgemäßen Photoresistmassen können als Laminat auf einem Metall- oder Metallegierungsblech z.B. aus Kupfer, Nickel, Chrom, Silber oder Gold, vorzugsweise Kupfer, normalerweise als Laminat mit einer oberen Kupferschicht, die mit der ungehärteten Photoresistmasse in Berührung ist, geliefert werden. Eine Schutz- oder Deckfolie für die Photoresistschicht kann ebenfalls vorgesehen werden, wobei ein mehrschichtiges Laminat aus der Schutzfolie, d^r ungehärteten Photoresistschicht und der Kupferschicht erhalten wird. Die Photoresistschicht hat im trockenen Zustand im allgemeinen eine Dicke von etwa 6,4 bis 127 um, gewöhnlich 19 bis 102 tun. Die Schutzfolie hat im allgemeinen eine Dicke von etwa 13 bis 127 um und kann aus einem inerten Additions- oder Kondensationspolymerisat, z.B. einem Polyolefin mit 2 bis 4 C-Atomen, z.B. Polypropylen, Polyäthylenterephthalat o.dgl. bestehen.

Zum Gebrauch wird die trockene photopolymerisierbare Folie mit aktinischer Strahlung belichtet. Die Belichtung kann durch ein Rasterbild oder eine Transparentvorlage, z.B. eine Negativ- oder Positivvorlage, eine Schablone oder eine Maske erfolgen. Die Belichtung kann auch durch ein Halbtonbild, das ein Negativ oder Positiv sein kann, erfolgen. Die Schicht kann durch Kontakt- oder Projektionsbelichtung mit oder ohne Deckfolie über der photopolymerisierbaren Schicht belichtet werden. Diese Arbeitsweisen sind dem Fachmann wohlbekannt. Die Photoresistmassen werden im allgemeinen in Verbindung mit UV-Licht verwendet, wobei die Strahlungsquelle eine wirksame Menge

130020/0857

dieser Strahlung abgeben muß. Punktstrahler oder Breitstrahler sind von gleicher Wirksamkeit. Zu diesen Lichtquellen gehören Kohlelichtbögen, Quecksilberbogenlampen, Fluoreszenzlampen mit UV-Strahlung emittierenden Leuchtstoffen, Argonglühlampen, Elektronenblitzlampen und photographische Flutlampen. Hiervon sind die Quecksilberdampflampen, insbesondere die UV-Lampen, am geeignetsten.

Nach der Belichtung können die trockenen folienförmigen Photoresistmassen in beliebiger bekannter Weise entwickelt werden, z.B. durch Besprühen mit Strahlen des Entwicklers, durch Eintauchen und Behandeln mit rotierenden Bürsten oder durch Wischen mit einem organischen Lösungsmittel, einem wäßrigen Lösungsmittel oder deren Gemischen, die die unbelichteten Teile des Resistfilms wegzuwaschen vermögen, bis die gewünschten Bilder erscheinen. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Cellosolveacetat, Äthylacetat, Methyläthy!keton, Aceton, 1,1,1-Trichloräthan, Tetrachloräthylen, Alkanole mit 1 bis 4 C-Atomen, Butylcellosolve, Chlorbenzol und Dimethylformamid oder Wasser oder eine leicht alkalische Lösung, die geringe Mengen organischer Zusatzstoffe enthalten kann.

Da die photopolymerisierbaren Massen gemäß der Erfindung als Schichten auf kupferbelegten Platten aus Harz, Glasfaserkunststoff oder Polymerisaten verwendet werden, wird die Grundschicht aus Kupfer nach der vorherigen Belichtung freigelegt. Die Platte wird dann als Kathode in einer Verkupferungslösung geschaltet und bei einer Kathodenstromdichte von etwa 1,6 bis 3,8 A/dm² bei 1,5 V etwa 30 bis 45 Minuten der Elektrolyse unterworfen. Das Resist wird dann abgestreift, nachdem ein in Eisen(III)-chlorid unlösliches Metall über das freigelegte Kupfer plattiert worden ist. Die ungeschützten Bereiche werden weggeätzt oder -gewaschen, wobei gute gedruckte Schaltungen , Flachdruckformen, Reliefbilder und ähnliche

130020/0857

Produkte für die graphische Technik erhalten werden,

Diese Verfahren werden vorteilhaft für die Herstellung von dicken (über 51 um) gedruckten Schaltungen verwendet. Die Anwesenheit der heterocyclischen haftungsverbessernden Verbindungen in diesen Massen macht das Einbrennen durch Nachbelichtung überflüssig und verhindert das Abheben des Films vom Metallaminat, wie der Klebstreifentest zeigt, der darin besteht, daß ein Haftklebestreifen auf jede Platte aufgebracht und dann abgezogen wird. Die Menge des am Klebstreifen haftenbleibenden Resists ist proportional der Verschlechterung und Schädigung des Resists im Plattierbad oder Galvanisierbad. Für die Prüfung der Hafteigenschaften der Photoresistmassen sind zur Zeit ausgeklügeltere Prüfmethoden verfügbar.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Ein photopolymerisierbares Gemisch der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt:

1-Diäthanolamin-methyl-benzotriazol 0,120 g

Methylmethacrylatpolymerxsat (inhärente

Viskosität 0,60 in Methyläthylketon bei 30⁰C) 4,2 g Methylmethacrylat/Äthylacrylat-

Copolymerisat (inhärente Viskosität 0,23

in Methyläthylketon bei 30°C) 1,56 g

Niedrigmolekularer Chlorkautschuk der Handelsbezeichnung "Parlon S-5" 3,60 g

Benzophenon 0,850 g

4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon 0,030 g

Trimethylolpropantriacrylat 2,700 g

Tetraäthylenglykoldiacrylat 2,700 g

4-Methyl-2,6-di-t-butylphenol 0,002 g

Dioctylphthalat 0,100 g 4,4',4"-Methyliden-tris-(N,N-dimethylanilin) 0,100 g

Brilliant Green-Farbstoff (CI. 42040) 0,002 g

Methyläthylketon 23,00 g

130020/0857

Die Lösung enthält etwa 40% Peststoffe und wird auf eine 23,4 um dicke, biaxial orientierte und heißfixierte Polyäthylenterephthalatfolie aufgeräkelt. Die Schicht wurde über Nacht an der Luft getrocknet, wobei ein sehr hellgrüner Film einer Dicke von 33 um im trockenen Zustand erhalten wurde. Ein Stück einer kupferbelegten glasfaserverstärkten Epoxyharzplatte wird mit einer Waschvorrichtung "Somaca Modell SCS-12G" gewaschen und getrocknet. Auf den Kupferbelag wird das photopolymerisierbare Gemisch unter Verwendung eines üblichen Photoresist-Laminators bei 115°C mit einer Geschwindigkeit von 1,2 bis 1,5 m/Minute laminiert. Das erhaltene Verbundmaterial aus Polyesterfolie, photopolymerisierbarem Gemisch und Kupfer hat eine leicht grüne Farbe mit genügendem Kontrast unter Gelblicht, um etwaiges blankes Kupfer zu entdecken. Das Laminat wird 10 Sekunden durch eine Transparentvorlage mit einer UV-Belichtungslampe "Colight" DMVL-A von 1200 W belichtet. Die Platte, die ein starkes blaues aufgedrucktes Bild zeigte, wurde 10 Minuten liegen gelassen. Sie wurde in einer Entwicklermaschine "DuPont "C"", die 1,1,1-Trichloräthan als Entwickler enthielt, entwickelt. Die Temperatur wurde bei 18 bis 20⁰C gehalten, während der Spritzdruck auf 1,4 bar bei einer Durchlaufgeschwindigkeit von 1,8 bis 2,1 m/Minute eingestellt wurde. Die Platte wurde unmittelbar 1,5 Minuten in ein Tauchreinigungsbad getaucht, das eine 50%ige wäßrige Lösung eines neutralen Detergens der Handelsbezeichnung "Neutra Clean-68" bei Raumtemperatur enthielt. Sie wurde dann in einem Überlauftank abgesprüht und 1 Minute in 20%ige Ammoniumpersulfatlösung, getaucht. Nach dem Spülen mit Frischwasser für 1 Minute wurde die Platte 1 Minute in ein Bad aus 15%iger Schwefelsäure getaucht und erneut 1 Minute in Frischwasser gespült. Die Platte wurde in einen Behälter mit Kupferpyrophosphat von 52°C mit einem pH-Wert von 8,3 gelegt

ο
und 45 Minuten bei 2,7 A/dm galvanisiert. Nach dem

130020/0857

Galvanisieren wurde die Platte untersucht, wobei keine Lichthofbildung, Farbänderung oder Unterschneidung h^w. Unterplattierung festgestellt wurde. Auch ließ sich das Resist beim Standard-Klebstreifentest und beim Klebstreifentest mit dem Haftklebestreifen "Scotch Brand No. 600" nicht von der Platte abheben. Im Vergleich hierzu zeigte eine mit der gleichen Zusammensetzung laminierte Platte, bei der jedoch kein 1-Diäthanolaminmethylbenzotriazol verwendet wurde, starke Schwärzungshofbildung um die galvanisierten Bereiche. Sie war verfärbt und entsprach nicht den Anforderungen des Standard-Klebstreifentests unter Verwendung des Klebstreifens "Scotch Brand 600". Eine weitere Gruppe von Platten wurde in der vorstehend beschriebenen Weise behandelt, jedoch nach dem Galvanisieren mit Kupferpyrophosphat unmittelbar mit Frischwasser gespült und 1 Min. in 15%ige Fluorborsäure getaucht. Die Platten wurden dann 30 Minuten in einem Blei/Zinn-Galvanisierbad bei einer Strom-

2
dichte von 1,4 A/dm bei Umgebungstemperatur galvanisiert.

Wie vorher trat bei dem Gemisch, das das 1-Diäthanolaminmethylbenzotriazol enthielt, keine Farbänderung, Schwärzungshofbildung oder Unterplattierung auf. Die Vergleichsprobe, bei der kein Benzotriazol verwendet wurde, zeigte starkes Abheben des Resists und starke' Unterschneidung bzw. Unterplattierung, insbesondere in den Bereichen, die Schwärzungshofbildung zeigten. Das Resist wurde abgestreift, und das Kupfer in den ungeschützten Bereichen wurde weggeätzt, wobei eine gute gedruckte Schaltung oder eine Flachdruckform oder sonstige Arten von Reliefbildplatten oder -zylindern erhalten wurden.

Beispiel 2

Ein photopolymerisierbares Gemisch der in Beispiel 1 genannten Zusammensetzung wurde hergestellt, wobei jedoch 0,006 g Benzotriazol an Stelle von 1-Diäthanolamin-methylbenzotriazol verwendet wurden. Dies ist die maximale

30020/0857

Benzotriazolmenge, die zusätzlich als Verunreinigung in der Lösung des substituierten Benzotriazols vorhanden sein darf. Nach dem Belichten, Entwickeln und Galvanisieren wie in Beispiel 1 zeigte die Platte starke Verfärbung, Schwärzungshofbildung und Unterschneidung bzw. ünterplattierung. Dies ist ein Anzeichen dafür, daß eine Benzotriazolmenge, die selbst als Verunreinigung im 1-Diäthanolamin-methyl-benzotriazol vorhanden ist, keine zusätzliche Wirkung auf die haftungsfördernden Eigenschäften von 1-Diäthanolamin-methyl-benzotriazol hat.

Beispiel 3

Acrylcopolymerisat (enthaltend 56% Äthylacrylat, 37% Methacrylat und 7% Acrylsäure; inhärente Viskosität 0,458 in Methyläthy!keton bei 3O°C 12,63 g

Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat, teilweise verestert; Säurezahl 270, Molekulargewicht 1700 12,63 g

Triäthylenglykolkimethacrylat 6,67 g

1-Diäthanolamin-methyl-benzotriazol 0,30 g

Benzophenon 1,30 g 4,4'-Bis(dimethylamine)benzophenon . 0,067 g

Brilliant Green-Farbstoff (CI. 42040) 0,0027 g

4,4',4"-Methylidentris-(N,N-dimethylanilin) 0,39 g

1,2,3,4,5-Pentabrom-6-chlorcyclohexan 0,63 g

Methyläthylketon 100,00 g

Die Lösung wurde in einer solchen Menge aufgetragen, daß die Schicht im trockenen Zustand eine Dicke von 38 um hatte. Ein Stück einer kupferbelegten glasfaserverstärkten Epoxyharzplatte wurde gereinigt und dann mit dem beschriebenen photopolymerxsxerbaren Gemisch laminiert. Das mehrschichtige Material wurde 10 Sekunden mit der 1200 W-UV-Lampe "Colight DMVL-A" durch eine Transparentvorlage belichtet. Das Bild wurde in einer Entwicklungsmaschine "DEA Americana 2401" mit einer 76 cm-Sprühkammer entwickelt. Der vollkommen wäßrige Entwickler enthielt

130020/0857

0,75 Gew.-% Natriumcarbonatmonohydrat bei 80 bis 85°C. Unter Anwendung eines Sprühdrucks von 1,4 bar und einer Durchlaufgeschwindigkeit von 1,07 m/Minute wurde die Platte durch den Entwickler geführt. Nach Reinigung auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde die Platte

2 45 Minuten in saurem Kupfersulfat bei 2,7 A/dm und Umgebungstemperatur galvanisiert. Die Platte wurde erneut gespült und in 15%ige Fluorborsäure getaucht und dann 30 Minuten in einem Blei/Zinn-Galvanisierbad bei einer Stromdichte von 1,6 A/dpa. bei Umgebungstemperaturen galvanisiert. Die fertige Platte zeigte keine Verfärbung, Schwärzungsringbildung oder Unterschneidung bzw. Unterplattierung.

Beispiel 4

Ein photopolymerisierbares Gemisch wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Methylmethacrylatpolymerisat (inhärente Viskosität 0,60 in Methyläthylketon bei 30⁰C) 4,2 g

Methylmethacrylat/Äthylacrylat-Copolymerisat (inhärente Viskosität 0,23 in Methyläthylketon bei 30°C)

Niedrigmolekularer Chlorkautschuk (Parlon S-5)

Benzophenon
4,4'-Bis(dimethylamine)benzophenon

Trimethylolpropantriacrylat Tetraäthylenglykokdiacrylat 4-Methyl-2,6-di-t-butylphenol Dioctylphthalat

4,4' ,4"-Methyliden-tris- (ii,N-dimethylanilin) (Leukofarbstoff)

Brilliant Green-Farbstoff (CI. 42040) Methyläthylketon

Zusatzstoff (eine der nachstehend genannten Verbindungen): 0,240 g

1,56	g	g
3,60	g	g
0,850	g
0,030	g
2,700	g
2,700	g
0,002	g
0,100	g
0,100	g
0,002
23,00

30020/0857

A. Benzotriazol

B. 1-Diäthanolamin-methy1-benzotriazol

C. 1-Dipropylamin-methyl-benzotriazol

D. 1-Äthyl-1-äthanolamIn-methy1-benzotriazol

E. Produkt der Reaktion zwischen 2 Mol Benzotriazol, 2 Mol Formalin und 1 Mol Cyclohexylamin C₆H₁₁N(CH₂C₆H₄N₃)₂

F. Produkt der Reaktion von 2 Mol Benzotriazol, 2 Mol Formalin und 1 Mol 3-(Di-n-butylamino)propylamin (0-H-N^CH₀J₀N(CH₀).,N(CH₀CH₀CH₀CH.,)„

G. Produkt der Reaktion zwischen 4 Mol Benzotriazol und Formalin mit 1 Mol 1,6-Hexandiamin

(W3^CH2⁾ 2^{N (CH}2 > 6^{N (C}6^H4^N3^CH2⁾ 2

Nach Belichtung und Entwicklung auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden die Platten in ein Reinigungsmittel aus einem 50%igen wäßrigen neutralen Tensid der Handelsbezeichnung "Neutra-Clean 68" bei Umgebungstemperatur gelegt, mit Wasser gespült, 1 Minute in 15%ige Schwefelsäurelösung getaucht und dann auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise galvanisiert.

Das aufgalvanisierte Kupfer wurde dann auf Haftfestigkeit geprüft, indem versucht wurde, es abzuschaben.

Zusatzstoff Ergebnisse

A Cu wurde abgelöst

B Cu konnte nicht entfernt werden

C dto.

D
E
F "

130020/0857

_ ₂₅ _

Beispiel 5 Tabelle 1

30A1223

Verbindung	R-CH^N(CH₀CH₀OH)₀	Wasserlöslieh
1.	R-CH₂N(CH₃)(C₂H₄OH)	ja
2.	R-CH₂N(C₂H₅)(C₂H₄OH)	ja
3.	R-CH₂N(C₂H₅)₂	teilweise
4.	P-CH₂N(CH₂CH₂CH₃)₂	nein
5.	(R-CH₂)₂Ν(CH₂)₃Ν(CH₂CH₂CH₂CH₃)₂	nein
6.	(R-CH₂)₂Ν(CH₂)₆Ν(CH₂-R) ₂	nein
7.	(R-CHt)₀N(CcH₁₁)	nein
3-	nein

R = Benzotriazol entweder an der N-1- oder N-2-Stellung substituiert.

Neun in Lösungsmitteln verarbeitbare Gemische gemäß Beispiel 1 wurden hergestellt. Den Gemischen wurden äquimolare Mengen der vorstehend genannten Materialien einschließlich Benzotriazol zugesetzt. In der gleichen Weise wurden mit wäßrigen Lösungsmitteln entwickelbare Gemische gemäß Beispiel 3 hergestellt. Jedes Gemisch wurde auflaminiert, belichtet und entwickelt. Dann wurde je eine Probe jedes Gemisches mit Ammoniumpersulfat behandelt, während diese Maßnahme beim Vergleichsversuch weggelassen wurde. Alle Platten wurden in saurer Lösung kupferplattiert und auf Loslösung (schlechte Haftfestigkeit des niedergeschlagenen Kupfers) geprüft. Alle geprüften Verbindungen zeigten gute Hafteigenschaften mit Ausnahme von Benzotriazol, wenn keine Behandlung mit Persulfat vorgenommen wurde.

Beispiel 6

Ein photopolymerisierbares Gemisch der in Beispiel 3 genannten Zusammensetzung wurde hergestellt mit dem Unterschied, daß die folgenden Verbindungen in anderen Mengen verwendet wurden:

130020/0857

a) 1-Diäthanolamin-methyl-benzotriazol

b) 1-Dipropylamin-methyl-benzotriazol

c) Benzotriazol

Die Beschichtungslösungen a-1, b-1 und c-1 enthielten 0,02 Gew.-% der Verbindungen,und die Lösungen a-2, b-2 und c-2 enthielten 0,16 Gew.-% der Verbindungen. Die Beschichtungslösung d enthielt keine der Verbindungen Die sieben Lösungen wurden 8 Stunden unter hellem Gelblicht gerührt und dann in einer Dicke (bezogen auf trockenen Zustand) von 38 um auf 23,4 um. dicke Polyäthylenterephthalatfolie aufgetragen und dann mit 25,4 um dicker Polyäthylenfolie laminiert. Diese Folien wurden dann 4 Tage unter Standard-Gelblichtbedingungen gehalten. Die Ergebnisse der Untersuchung der Wirkung der Zusatzstoffe auf die Farbstabilität der Lösungen und Schichten sind nachstehend genannt.

Farbe der Beschichtungslösung

1 hellblaugrün

1 "

1 leicht gedunkelt

dunkle Lösung

Farbe der Schicht Tag 1 Tag 2 Tag 4

hellblaugrün	leicht gedunkelt
Il	nicht
Il	leicht "
Il	nicht
leicht gedunkeIt	wurde dunkelblau
dto.	dto.
dunkelte zu a-1	wurde sehr dunkel

Diese Zunahme der Hintergrunddichte hatte keinen Einfluß auf die Photopolymerisationsreaktion, wie die Daten der Entwicklungsgeschwindigkeit zeigten.

Beispiel 7

Ein'e Beschichtungsmasse wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

130020/0857

Epoxidiertes Sojabohnenöl "Actomer X-80" 3O₇OO g (Hersteller Union Carbide)

Trimethylolpropantriacrylat 20,00 g

Pentaerythrittriaerylat 10,00 g

Vinylacetat 20,00 g

Benzophenon 12,00 g

4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon 1,0 g

1,2,3,4,S-Pentabrom-e-chlorcyclohexan 1,5 g

Leukokristallviolett 1,0 g

Dieser Lösung wurden im Teil a) 0,465 g 1-Diäthanolaminmethyl-benzotriazol, im Teil b) 0,465 g Benzotriazol zugesetzt, während der Teil c) keinen Zusatz erhielt.

Die Lösung wurde auf ein Stück kupferbelegter Platte mit einer auf 254 pn eingestellten Rakel aufgetragen.

Die klebrigen Schichten wurden 60 Sekunden mit einer starken UV-Lampe (DMVL-A, 1200 W-Lampe) belichtet. Der Standard-Klebstreifentest ergab bei der Schicht "a" die beste Haftfestigkeit, gefolgt von "b" und dann von "c". Die durch Farbänderung beobachtete Stabilität der Lösung lag in der gleichen Reihenfolge.

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß in allen Fällen durch Behandlung mit Ammoniumpersulfatlösung ein etwa zurückbleibender Haftverbesserer von der Kupferoberfläche entfernt wird. Im Falle des Lösungsmittelfilms kann die Behandlung mit Persulfat unterbleiben, wenn ein oleophiles Benzotriazolderivat verwendet wird. Ebenso ist es bei Verwendung eines mit wäßrigen Lösungsmitteln entwikkelbaren Films möglich, mit hydrophilen Benzotriazolderivaten das Persulfatbad wegzulassen. Dies ist von besonderem Vorteil, wenn mit einer dünnen, stromlos abgeschiedenen Kupferauflage gearbeitet wird. Unter den meisten Umständen muß bei stromloser Plattierung überschüssiges Kupfer abgeschieden werden, damit die Platten in Persulfat ohne Entfernung des gesamten stromlos abgeschiedenen Kupfers gereinigt werden können, bevor die

130020/0857

Platte der Galvanisierung zugeführt wird.

Bei allen in den in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Versuchen wurden stabile und dauerhafte gedruckte Schaltungen oder Flachdruckformen oder Reliefs' bildplatten oder Druckzylinder erhalten. Die Photoresistgemische zeigten sämtliche genannten Eigenschaften, d.h.

1) der Haftverbesserer oder Adhäsionspromoter konnte während des Entwicklungsvorgangs leicht entfernt werden, wenn er

a) im Falle des mit Lösungsmitteln entwickelbaren Films oleophil war und

b) im Falle des mit wäßrigen Lösungsmitteln entwickelbaren Films hydrophil war, und

2) er hatte einen genügend hohen, über 20O⁰C liegenden Siedepunkt.

3) Der aufgetragene Film war während einer Zeit von

ungefähr einem Jahr bei Umgebungsbedingungen stabil.

4) Die aufgebrachte Schicht war bei erhöhter Temperatur (33 bis 34°C) wenigestens 4 bis 8 Wochen stabil.

5) Der Haftverbesserer störte nicht die Photopolymerisationsreaktion, und

6) er störte nicht die Plattierung bzw. Galvanisierung und verursachte keine Auslaugung in das Plattierbzw. Galvanisierbad.

30020/0857

Claims

VON KREISLER SCHONWALu EISHOLD HUtS VON KREISLER KELLER SELTING WERNER-

PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler t 1973

Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln

Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden

Dr. J. F. Fues, Köln

Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln

Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln

Dipl.-Ing. G. Selting, Köln

Dr. H.-K. Werner, Köln

AvK/Ax

DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF

D-5000 KÖLN 1 31.10.1980

Hercules Incorporated,

Market Street, Wilmington, Delaware 19899 (U.S.A.).

Patentansprüche

λ) Photopolymerisierbares Gemisch für die Verwendung in Photoresists, enthaltend eine nicht-gasförmige photopolymerisierbare Verbindung, die 1 bis 4 Zentren äthy lenischer NichtSättigung enthält und zur photoinitiierten Additionspolymerisation fähig ist, ein thermoplastisches polymeres Bindemittel, einen durch aktinische Strahlung aktivierbaren Additionspolymerisationsinitiator und einen Haft- oder Adhäsionsverbesserer, dadurch gekennzeichnet, daß es als Haft- und Adhäsionsverbesserer eine Verbindung der Formel

N(Th-CH₂N
N—¹N R₃

enthält, in der R₄ ein unsubstituierter oder mit Alkylresten mit 1 bis 12 C-Atomen oder Aralky!resten mit 7 bis 9 C-Atomen einfach oder zweifach substituierter Benzol- oder Naphthalinrest ist, R2 für einen Rest der Formel R-O/TAlkylen) 6J -(alkylen), worin R₇ Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, "Alkylen"

Telefon: (0221) 131041 · TeIx^KTOB/ &ραά- Telegramm: Oompatenf Köln

— O _

ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest mit oder 3 C-Atomen und χ O, 1, 2, 3 oder 4 ist, für einen Alkenylrest mit 2 bis 20 C-Atomen oder einen Cyanalkylrest mit 2 bis 5 C-Atomen steht und R₃ die gleiche Bedeutung wie R₂ hat oder Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, ein Arylrest mit 6 bis 10 C-Atomen, ein Cycloalkylrest mit 5 bis 12 C-Atomen, ein Aralkylrest mit 7 bis 9 C-Atomen, ein heterocyclischer Rest oder ein Rest der Formel

ist, worin R₄ die bereits genannte Bedeutung hat.

2. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R. ein Benzolrest ist.

3. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₃ oder R„ im Haft- oder Adhäsionsverbesserer ein Rest der Formel

R₇o/TAlkylen) Oy^-alkylen

ist, in der R^ und χ die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben.

4. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R~ für H und x.für 0 steht.

5. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß R₄ im Haft- und Adhäsionsverbesserer ein unsubstituierter Benzolrest oder ein mit einem Methyl- oder Dimethylbenzolrest substituierter Benzolrest und R₂ ein RyO-Alkylenrest ist, worin R₇ Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist- und R₃ die gleiche Bedeutung wie R₂ hat, ein Wasserstoff atom oder ein C|-C4-Alkylrest ist.-

6. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Haft- und Adhäsionsverbesserer eine der folgenden Verbindungen enthält: 1-Diäthanolaminomethylbenzotriazol, 1-Diisopropanolaminomethylbenzotriazol, N,N-Bis(1'-Benzotriazolylmethyl)-äthanolamin, N,N-Bis(1'-Benzotriazolylmethyl)-isopropanolamin, N,N-Bis(1'-benzotriazolylmethyl)-äthoxyäthoxypropylamin,

N,N-Bis(1'-benzotriazolylmethyl)palmitoylamin und N,N-Bis(1'-benzotriazolylmethyl)-allylamin.

,7. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem wenigstens einen fargebenden Farbstoff aus der aus Brilliant Green, Victoria Blue und substituierten Napthalamidfarbstoffen bestehenden Gruppe enthält.

3. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem wenigstens einen Leukofarbsto:ff aus der aus Leukokristallviolett, Leukomalachitgrün, Leuko-Basischblau, Leuko-Pararosanilin, Leuko-Rosanilin, Leuko-Patentblau A und Leuko-Patentblau V bestehenden Gruppe enthält.

9. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht-gasförmige photopolymerisierbare Verbindung, die 1 bis 4 Zentren von äthylenischer NichtSättigung enthält, etwa 15 bis 30 Gew.-% des Gemisches, der Additionspolymerisationsinitiator etwa 0,01 bis 1,0 Gew.-% des Gemisches, das thermoplastische polymere Bindemittel 40 bis 80 Gew.-% des Gemisches und der Haft- und Adhäsionsverbesserer etwa 0,01 bis 5 Gew.-% des Gemisches ausmacht.

130020/08S7

10. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form, einer etwa 10 bis 30 Gew.-% Feststoffe enthaltenden Lösung in einem Lösungsmittel vorliegt.

11. Verwendung des photopolymerisierbaren Gemisches nach Anspruch 1 bis 10 in einem Photoresistmaterial, das aus

a) einem festen Träger in Form einer auf eine Platte aus einem Epoxyharz oder Glasfaserkunststoff oder Polyesterharz laminierten Folie aus einem Metall oder einer Metallegierung und

b) einem auf den Träger (a) laminierten photopolymerisierbaren Gemisch nach Anspruch 1 bis 10 besteht.

12. Verwendung des photopolymerisierbaren Gemisches nach Anspruch 1 bis 10 für die Herstellung von gedruckten Schaltungen, wobei man

a) das auf einen festen Träger laminierte und mit einer Deckfolie geschützte photopolymerisierbare Gemisch durch eine Transparentvorlage mit aktinischem Licht belichtet und hierbei ein unlösliches Polymerbild in den belichteten Bereichen der photopolymerisierbaren Schicht erzeugt,

b) die Deckfolie vom Laminat abstreift,

c) die unbelichteten Teile der photopolymerisierbaren Schicht mit einem Lösungsmittel für die Schicht herauswäscht,

d) auf dem Material ein Metall in genügender Menge abscheidet und

e) das Laminat einer Behandlung unterwirft, durch die die Resistmaske vom Laminat abgestreift wird.

130020/08B7