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Verfahren zur Herstellung von N-Vinylcarbonsäureamiden
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N-Vinylcarbonsäureamide wie z.B. N-Vinyl-N-methyl-acetamid sind wertvolle
Zwischenprodukte insbesondere zur I!c-rstellung von Homo- und Copolymerisaten mit
interessante und vielfältigen anwendungstechnischen Eigenschaften.
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Zur Herstellung von N-Vinylcarbonsäureamiden ist eine Reihe verschiedener
Verfahren bekannt Von den neueren Verfahren sind vor allem diejenigen von Bedeutung,
welche auf einer α- bzw. ß-Eliminierung solcher N-Ethyl-carbonsäureamide beruhen,
welche in der 4- bzw. der ß-Stellung der N-Ethylgruppe für die Abspaltung geeignete
Substituenten trayen.
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1. m-Eliminierungen Als repräsentativ und beispielhaft hierfür kann
die Alkoholabspaltung aus N-α-alkoxyalkyl-carbonsäureamiden bei erhöhter Temperatur
in Gegenwart von Katalysatoren etwa gemäß US-PS 3 377 340 genannt werden:
Eine derartige α-Eliminierung ist auch eine Verfahrensstufe etwa des in der
Patentanmeldung P 29 19 755.
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(= HOE 79/F 119) vorgeschlagenen Kombinationsverfahrens zur Herstellung
von N-Vinyl-N-alkyl-carbonsäureamiden.
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Diie.s Verfahren geht aus von N-ethyl-carbonsäureamiden, die zunächst
anodisch zu N-α-alkoxyethyl-carbonsäureamiden alkoxyliert, dann am Stickstoff
alkyliert und schließlich einer Pyrolyse Alkoholabspaltung bei Temperaturen
etwa
60 bis 350"C zu den gewünschten Endprodukten unterworfen werden; die Alkylierungs-und
die Pyrolysestufe können bei diesem Verfahren auch umgekehrt werden so daß ausser
den in der ersten Verfahrensstufe hergestellten N-o(-alkoxyethyl-carbonsäureamiden
also auch zuerst Alkohol abgespalten und am Ende dann erst alkyliert werden kann.
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2. B-Eliminierungen ß-Eliminierungen von ß-substituierten N-alkyl-carbonsäureamiden
zu den entsprechenden N-vinylverbindungen sind nur in ziemlich beschränktem Umfang
bekanntgeworden, weil die als Ausgangsprodukte bevorzugt verwendeten entsprechenden
N'B-Halogenalkyl-Verbindungen unter dem Einfluß der für solche Eliminierungen üblicherweise
benutzten alkalischen Agenzien meist in andere als die gewünschten Eliminierungsprodukte
übergehen.
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So ist beispielsweise bekannt, daß sekundäre N-(B-halogenethyl)-carbonsäureamide
unter dem Einfluß von alkalischen Verbindungen wie z.B. von Na2cO3 Oxazoline bilden
(siehe etwa die US-PSen 3 331 851 und 3 557 136):
| i? / H Alkali} O-CH2 |
| \ CEI -CH -X N-CEI2 |
R = organ. Rest Oxazolin X = Cl, Br Weiterhin ist aus der aliphatischen Chemie hinreichend
bekannt, daß aliphatisch gebundenes Halogen durch Alkalien oder oft auch schon durch
Erhitzen in wäßriger Lösung durch die Hydroxylgruppe substituiert wird; Formelmäßig
stellt sich diese Substitution etwa im Falle des N-Methyl-N-(ß-halogenethyl)-acetamids
wie folgt dar:
(s. z.B. C.A. 1970, Ref. 30846 j> über eine gelungene ß-Eliminierung wird z.B.
berichtet im Falle des N-(ß-hydroxyethyl)-Pyrrolidons (DE-OS 2 135 211); die Eliminierung
(Dehydratisierung) gelang unter dem Einfluß bestimmter Katalysatoren (Oxide des
Zirkons, des Thoriums,des Cers etc.:
In ähnlicher Weise wurde auch aus N-(ß-halogenethyl)-pyrrolidon N-vinylpyrrolidon
hergestellt. Es wurde hier allerdings bei niedrigerer Temperatur, in einem inerten
organischen Lösungsmittel und init einem alkalischen Agens als Halogenwasserstoffabspaltungsmittel
gearbeitet (DE-PS 941 846):
| KOH/Benzol + |
| < N + Hcl |
| CH2CH2C1 CH=CH2 |
In der Formelgleichung ist die Reaktion gemäß Beispiel 3 der DE-PS 941 846 wiedergeyeben;
die Ausbeute an N-Vinylpyrrolidon wird dort zu etwa 56 % dTh. angegeben.
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Diese Reaktion läßt sich aber - wie eigene Versuche ergeben haben
- nicht oder jedenfalls nicht mit einer ähnlichen Ausbeuteergebnis auf offenkettfge
N-(ß-halogenethyl)-carbonsä.ureamide übertragen So wurde bei mehrstündigem
Erhitzen
von N-:uethyl-N- (ß-chlorethyl) -acetamid mit KOH in Toluol nur 16 % d.Th. Eliminierungsprodukt
(N-methyl-N- vinyl -acetamid) erhalten; der Rest bestand praktisch ausschließlich
aus dem Substitutionsprodukt (N-methyl-N-ß-hydroxyethyl-acetamid).
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Mit NaOH anstelle von KOH entstand nur das Substitutionsprodukt.
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Wegen der zumindest teilweise nicht immer allen Anforderungen vollständig
gerecht werdenden bekannten Verfahrensweisen zur Herstellung von N-vinyl-carbonsäureamiden
(verbesserungsbedürftige Ausbeuten, teilweise aufwendige Verfahren etc.) sowie wegen
des gerade in letzter Zeit gestiegenen Bedarfs an N-vinyl-carbonsäureamiden bestand
nun die Aufgabe, ein verbessertes Verfahren oder ein den günstigsten der bekannten
Verfahren zumindest gleichwertiges Alternativverfahren zu entwickeln.
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Diese Aufgabe konnte erfindungsgemäß durch Dehydrohalogenierung von
N- (ß-halogenehyl)arbonsäureamiden mit Alkalihydroxiden in einem aprotischen unpolaren
organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators gelöst werden.
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Erfindungsgegenstand ist somit ein Verfahren zur Herstellung von N-vinylcarbonsäureamiden
durch eine Dehydrohalogehierung von N- (ß-halogenethyl) -carbonsäureamiden unter
dem Einfluß von Alkalihydroxid in einem aprotischen unpolaren organischen Lösungsmittel;
das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydrohalogenierung in Gegenwart
eines Phasentransferkatalysators durchführt.
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Dabei werden etwa bei der Dehydrohalogenierung von N-methyl-N-(ß-halogenethyl)-acetamid
Ausbeuten z.B.
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bis fast 100 % d.Th. an dem gewünschten B-Eliminierungsprodukt (hier:
N-methyi-N-vinyl-acetamid) erhalten. Es war im Hinblick auf die Tatsache, daß sich
die aus der DE-PS 941 846 bekannte ß-Eliminierung auf offenkettige N- (ß-halogenethyl)
-carbonsäureamide nicht oder jedenfalls nicht in einer einigermaßen brauchbaren
Weise übertragen ließ, außerordentlich überraschend, daß diese Übertragung nun durch
den Zusatz eines Phasentransferkatalysators gelingt. Offenbar kommt dieses Gelingen
dadurch zustande, daß der Phasentransferkatalysator nicht nur einen verbesserten
Kontakt der Phasen, sondern hier insbesondere eine andere Reaktionsrichtung (B-Eliminierung
bzw. Dehydrohalogenierung anstelle der Substitution in Abwesenheit eines solchen
Katalysators) bewirkt. Aus N-(ß-halogenethyl)-Derivaten cyclischer Carbonsäureamide
(Lactane) werden so ebenfalls erheblich bessere Ausbeuten an den entspr. N-Vinylverbindungen
erhalten als ohne Phasentrsferkatalysator.
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Als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren können
im Prinzip alle möglichen N-(ß-halogenethyl)-carbonsäureamide verwendet werden;
bevorzugt ist jedoch der Einsatz der unter die nachstehende Formel 1 fallenden Verbindungen:
worin R1 = H, Alkyl oder Aryl, R2 = Alkyl oder Aryl, oder R¹ + R² = zusammen -(CH2)n-
mit n=2-5, und X = Halogen.
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Die Alkylreste von R1 sind vorzugsweise solche mit 1 bis 6 C-Atomen,
die Alkylreste R2 vorzugsweise solche mit 1 bis 4 C-Atomen; die Arylreste sind orzugsweise
Phenylreste.
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Selbstverständlich können ale Mkyl- und Arylreste R1 und R2 auch noch
durch reaktionsinerte Gruppen substituiert sein. Wenn R¹, R² zusammen den Rest -(CH2)n-
bedeuten, handelt es sich bei den Ausgangsverbindungen I um N-(ß-halogenethyl) -Lactame.
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Bevorzugte Ausgangsverbindungen der Formel I sind diejenigen mit R
-- H, CH3 oder C2H5, insbesondere H oder CH3, und R2 = CH3 oder C2H5, insbesondere
CH3, und X = Cl oder Br, insbesondere Cl.
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Die bevorzugten Ausgangsverbindungen sind also offenkettige N-(B-halogenethyl)-carbonsäureamide.
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Die Darstellung der Ausgangsverbindungen erfolgt nach bekannten Methoden,
z.B. nach dem in Zh. Obsh. Khim. 33, 391 (1963) beschriebenen Zweistufenverfahren,
welches sich durch folgendes Formelschema wiedergeben läßt:
(Bedeutung von R1 und R2 wie in Formel I) Unter den für das Verfahren in Frage kommenden
Alkalihydroxiden werden sowohl praktisch alle Alkali- als auch Erdalkalihydroxide
verstanden. Bevorzugt ist jedoch die Verwendung von NaOH und von KOH, insbesondere
von KOH.
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Diese Hydroxide werden zweckmäßig in möglichst feinteiliger Form angewandt
und zwar vorteilhaft in einer Menge von etwa 1 Mol (Alkalihydroxid) bzw. ein halbes
Mol (Erdalkalihydroxid) pro Mol Ausgangs-N-(ß-halogenethyl)-carbonsäureamid.
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Als aprotische unpolare organische Lösungsmittel kommen im Prinzip
alle inerten organischen Lösungsmittel dieser Charakteristik in Frage; bevorzugt
sind jedoch aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe mit bis zu etwa 10 C-Atomen
(Petroläther, C';clohexan, Benzol, Toluol, Xylole etc.) Als Phasentransferkatalysatoren
können im Prinzip alle für derartige Zwecke geeigneten Verbindungen verwendet werden.
Bevorzugt ist der Einsatz von quartären Ammonium-und Phosphoniumsalzen (insbesondere
der Halogenide), welche sowohl alleine als auch in Mischung miteinander angewandt
werden können.
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In beispielhafter Weise werden folgende quartären Ammonium- und Phosphoniumsalze
genannt: Hexadecyltrimethylenthylammoniumbromid, Tricapryimethy lammoniumchlorid,
Te trabuty lammon iumbromid, Ethyltrioctyiphosphoniumbromid, etc.
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Die Menge des eingesetzten Phasentransferkatalysators beträgt zweckmäßig
zwischen etwa 0,5 und 10 Mol-%, vorzugsweise zwischen etwa 1 und 5 Mol-%, bezogen
auf das AusgangsN- (ß-halogenethyl) -carbonsäureamid.
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Die Reaktionstemperatur kann in relativ weiten Grenzen (im allgemeinen
zwischen etwa 0 und 1500C) gewählt werden; bevorzugt sind Temperaturen zwischen
etwa 10 und 1000C, insbesondere zwischen etwa 20 und 60"C.
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Mit ganz besonderem Vorteil wird das Verfahren bei Raumtemperatur
durchgeführt.
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Die Reaktionszeit beträgt bis zum vollständigen Umsatz im allgemeinen
zwischen etwa 1 und 5 Stunden.
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Bei der Durchführung des Verfahrens wird die Ausgangsmischung aus
dem entsprechenden N-(ß-halogenethyl)-carbonsäureamid, dem (Erd-)Alkalihydroxid,
dem aprotischen unpolaren organischen Lösungsmittel und dem Phasentransferkatalysator
im entsprechenden Mengenverhältnis zweckmäßig heftig gerührt.
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Das bei der Reaktion gebildete Wasser kann gegebenenfalls auf bekannte
Weise mittels eines Wasserabscheiders ausgekreist werden.
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Auch die Aufarbeitung des Reaktionsansatzes erfolgt auf an sich bekannte
Weise (z.B. durch Destillation).
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Wenn man bei dem Verfahren von Verbindungen der Formel I ausgeht,
besitzen die Endverbindungen (N-Vinyl-carbonsäureamide) die Formel II:
worin R1 und R2 die gleiche Bedeutunq wie in Formel I besitzen.
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Wegen der einfach und gut zugänglichen Ausgangsverbindungen, der Einfachheit
der Durchführung des Verfahrens und der hohen Ausbeuten an N-vinyl-carbonsäureamiden
(durchweg zwischen etwa 80 und 100 % d.Th.) stellt das Verfahren einen beträchtlichen
Fortschritt auf diesem Gebiet dar.
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Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele näher erläutert,
wobei den Erfindungsbeispielen zwei Vergleichsbeispiele (ohne Phasentransferkatalysator)
vorangestellt sind.
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A. Vergleichsbeispiele Vergleichsbeispiel 1: 0,01 Mol = 1,35 g N-methyl-N-(ß-chlorethyl)-acetamid
in Toluol werden mit einem Über schuß an NaOH-Pulver (1 g = 0,025 Mol) versetzt
und unter Rühren 14 Stunden bei Rückflußtemperatur gehalten.
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Die Aufarbeitung des Reaktionsansatzes ergibt praktisch 100 % d.Th.
N-methyl-N-(ß-hydroxyethyl)-acetamid und kein N-methyl-N-vinylacetamid.
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Vergleichsbeispiel 2 Die gleiche Menge der gleichen Ausgangsverbindung
wie in Vergleichsbeispiel 1 wird in Toluol mit einem überschuß an KOH-Pulver (1
g = 0,0178 Mol) versetzt und unter Rühren 14 Stunden bei Rückflußtemperatur gehalten.
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Ausbeuten: 16 % d.Th. N-methyl-N-vinyl-acetamid + 84 % N-methyl-N-
(ß-hydroxyethyl) -acetamid.
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B. Erfindungsbeispiele Beispiel 1 0.01 Mol = 1.35 g N-methyl-N-(ß-chlorethyl)-acetamid
in Toluol werdenmit1ggepulverter KOB und 0.32 g = 0.001 Mol = 10 mol % Tetrabutylammoniumbromid
versetzt und unter Rühren 8h bei Rückflußtemperatur gehalten.
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Ausbeuten: 80 % d.Th. N-methyl-N-vinyl-acetamid + 20 % ß-Hydroxyverbindung
Beispiel 2 0.1 Mol = 13.5 g der gleichen Ausgangsverbindung wie in Beispiel 1 in
Toluol werden mit 10 g gepulverten KOH und 3.2 g = 0.01 mol = 10 mol % Tetrabutylammoniumbromid
versetzt und unter Rühren 6h lang bei Rückflußtemperatur gehalten. Das gebildete
Reaktionswasser wird mit einem Wasserabscheider ausgekreist (3 ml).
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Ausbeuten: 89 % d.Th. N-methyl-N-vinyl-acetamid + 11 % ß-Hydroxyverbindung.
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Beispiel 3 0.01 mol = 1.35g der gleichen Ausgangsverbindung wie in
Beispiel 1 werden mit 1 g KOH-Pulver und 0.32 g = 0.001 mol Tetrabutylammoniumbromid
versetzt und unter Rühren 3h lang bei Rückflußtemperatur gehalten.
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Ausbeuten: 91 % d.Th. N-methyl-N-vinyl-acctamid + 9 % ß-Hydroxyverbindung.
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Beispiel 4 0.2 mol = 27 g der gleichen Ausgangsverbindung in Beispiel
1 in Petroläther werden mit 11.2 g gepulvertem KOH (0.2 mol) und 6.4 g Tetrabutylammoniumbromid
= 1 mol % versetzt und 3h lang bei Raumtemperatur gerührt.
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Ausbeuten: 98 % N-methyl-N-vinyl-acetamid + 2 % B-Hydroxyverbindung.
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Das Resultat der Vergleichs- und der Erfindungsbeispiele ist in der
nachstehenden Tabelle übersichtlich zusammengestellt.
| gN S ~ ~ |
| i-l g Peaktionsprodukt F0~7 |
| /CH3 CH3 |
| cl |
| CH22 |
| ;Ir U -- v |
| * |
| . 1 NaCH Tolual 1110C 1 0 100 |
| 2 Tolual 1110C o Q 16 84 |
| co |
| HeN |
| fe |
| N KOH Toluol Tetrabylanirraiiuranid 111 0C 6h 89 11 |
| II) u Yd r5J |
| 3 KOH Petrolether Tetrabutylanitoniumbrooid 950C r 91 9 |
| Y |
| KOH Petrolether Tetrabutylniumbromid V U Q 98 2 |
| 6 O O O O O O |
| z v v v In O |
| q) v t v cs |
| N g r r v |
| m |
| i |
| W |
| u] M O |
| 12 1 r Ul rl r1 |
| g |
| r Z |
| rI rwl |
| i ! 1! | r-l O ß |
| t3 a a ò t0 |
| :Q zo zW |
| f4 |
| sl b1 Q r tN 1n v |
| 8 SlacS4aF@lß -S5wzptlF;ag |
*) Aus dem Reaktionsansatz nach 3,6 und 8 Std. entnommene Proben enthielten praktisch
bereits die gleiche Zusammensetzung des Reaktionsproduktes wie nach der Reaktionszeit
14 Std.