DE2113979C3 - Verfahren zur Herstellung von 0,0-Dialkyl-dithiophosphoryl-essigsäureestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 0,0-Dialkyl-dithiophosphoryl-essigsäureestern

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DE2113979C3 DE2113979A DE2113979A DE2113979C3 DE 2113979 C3 DE2113979 C3 DE 2113979C3 DE 2113979 A DE2113979 A DE 2113979A DE 2113979 A DE2113979 A DE 2113979A DE 2113979 C3 DE2113979 C3 DE 2113979C3
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    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/16—Esters of thiophosphoric acids or thiophosphorous acids
    • C07F9/165—Esters of thiophosphoric acids
    • C07F9/1651—Esters of thiophosphoric acids with hydroxyalkyl compounds with further substituents on alkyl

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Description

Es ist bekannt, Ο,Ο-Dialkyl-dithiophosphoryl-fettsäureester, insbesondere -essigsäureester mit Alkylaminen zu den entsprechenden Dithiophosphoryi-fettsäure-N-alkyl-amiden umzusetzen (vgl. DBP 10 76 662, 11 39 829, 1144 712). Die Verfahren dieser Anmeldungen haben jedoch erhebliche Nachteile, insbesondere wenn man die interessanteste Verbindung aus dieser Gruppe, das Ο,Ο-Dimethyl-dithiophosphoryl-essigsäure-N-methylamid herstellen will. Geht man vom entsprechenden Methylester aus, so erhält man, wie die Beispiele des DBP 11 39 829 zeigen, die Substanz nur in geringer Ausbeute und Reinheit. Bevorzugt für diese Herstellung, insbesondere im technischen Maßstab, ist daher als Ausgangsverbindung der entsprechende Phenylester (vgl. DBP 10 76 662, Bsp. S). Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß das bei der Umsetzung freiwerdende Phenol im benutzten Lösungsmittel löslich ist und durch eine wäßrig-alkalische Wäsche entfernt werden muß. Da das Phenolat ebenfalls eine gewisse Löslichkeit im Lösungsmittel besitzt, sind im allgemeinen zwei oder mehr Lauge-Wäschen notwendig, denen dann wieder Wäschen mit Kochsalzlösungen zur Entfernung der Lauge folgen müssen.
Es wurde nun gefunden, daß sich diese Schwierigkeiten vermeiden lassen, wenn man von Bis-(O,O-dialkyldithiophosphorylessigsäure)-[di-(4-hydroxyphe-
nyl)-sulfoß]-estern der Formel
O S OR
Il II/
C)-C-CH1-S-P
OR
S OR
I II/
O-C— CH,-S — P
OR
mit R = Alkyl mit 1—3 C-Atomen ausgeht und diese in einem inerten Lösungsmittel mit der mindestens zweifach molaren Menge eines Amins der Formel
R.
H-N
(11)
in der Ri Wasserstoff oder Alkyl mit 1 —4 C-Atomen, R.> Alkyl mit 1 —4 C-Atomen, oder Alkoxyalkyl mit insgesamt 2 — 7 C-Atomen und Ri und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom einen Alkylen-iminorest mit 4 bis 6 C-Atomen, von denen eines durch Sauerstoff ersetzt sein kann, bedeuten, umsetzt, das gebildete Di-(4-hydroxyphenyl)-sulfon durch Salzbildung abtrennt und das O.O-Dialkyldithiophosphoryl-essigsäure-amid isoliert.
Gegenstand der Erfindung sind daher Verbindungen der Formel I
O ' S OR
— C-CH^ — S —
OR
SO,
S OR 0-C-CH2-S-P
O OR
worin R = Alkyl mit 1—3 C-Atomen bedeutet, ferner ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin R = Alkyl mit 1—3 C-Atomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Di-(4-halob5 genacetoxyphenyl)-sulfon mit mindestens 2 Mol des Alkali- oder Ammoniumsalzes einer entsprechenden Ο,Ο-Dialkyl-dithiophosphorsäure in einem inerten Lösungsmittel umsetzt.
Unter den Verbindungen der Formel I sind diejenigen bevorzugt, bei denen R für Methyl, Äthyl oder Isopropyl, insbesondere Methyl, steht
Bevorzugte Reste Ri bzw. R2 in Verbindungen der Formel II sind folgende:
R1: Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl,
Ri: Methyl, Äthyl, Isopropyl, η-Butyl; MeIhoxymethyl, 2-Methoxyäthyl, 3-MethoxypropyL Äthox>methyl, 2-Äthoxyäthyl, 1 -Methoxypropyl^-Methoxybutyl, 3-Äthoxypropyl, 2-Methoxybutyl;
Pyrrolidino, Piperidino, Hexamethylenimino. Morpholine.
Die Verbindungen der Formel I werden dadurch erhalten, daß man in einem inerten Lösungsmittel ein Alkali- oder Ammoniumsalz einer entsprechenden O.O-Dialkyl-dithiophosphorsäure mit der äquivalenten Menge Di-(4-halogenacetoxyphenyl)-sulfon umsetzt, wobei das Halogen vorzugsweise Chlor und/oder Brom bedeutet Bevorzugte Ausgangsverbindungen für diese Umsetzungen sind die Na- und K-Salze, insbesondere das leicht erhältliche Ammoniumsalz der O,O-Dimethyldithiophosphorsäure, das ein Handelsprodukt ist. Die Reaktion ist innerhalb eines weiten Temperaturbereichs durchführbar; zweckmäßig ist es jedoch, Reaktionstemperaturen zwischen +10° und +800C, vorzugsweise + 20° und +600C anzuwenden.
Als Lösungsmittel sind unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel verwendbar, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan, ferner Äther wie Diethylether, Diisopropyläther, Glykoldimethyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ketone wie Aceton, Methyläthyl-keton oder Methyl-butylketon. Bevorzugt sind Lösungsmittel mit einem Siedepunkt nicht über 1000C, insbesondere polare Lösungsmittel.
Das Di-(4-halogenacetoxyphenyl)-sulfon läßt sich in quantitiver Ausbeute aus Di-(4-hydroxyphenyl)-sulfon durch Umsetzung mit Halogenessigsäurehalogenid (z. B. Chloressigsäurechlorid bzw. Bromessigsäurebromid) herstellen. Es ist zur Vervollständigung bzw. Beschleunigung der Umsetzung zweckmäßig, letzteres in einem Oberschuß, vorzugsweise von 50—200% bezogen auf die theoretisch erforderliche Menge, einzusetzen. Die Umsetzung wird in an sich bekannter Weise, vorzugsweise bei Temperaturen oberhalb +80° C und unter Rückfluß, durchgeführt. Sie ist nach 10-20 Stunden beendet Das Reaktionsprodukt wird durch Abdestillieren des überschüssigen Halogenacetylhalogenids, wobei die letzten Reste im Vakuum entfernt werden, in praktisch quantitativer Ausbeute und guter Reinheit gewonnen.
Der weitere Verlauf der Umsetzungen sei im folgenden am Beispiel der Dimethyl-Verbindungen geschildert Die homologen Dialkylverbindungen werden in gleicher Weise erhalten.
Das nach obigem Verfahren gewonnene Di-(4-Halogenacetoxyphenyl)-sulfon wird nun in einem der genannten Lösungsmittel mit ca. 2 Mol Ammonium-Ο,Ο-dimethyl-dithiophosphat pro Mol Sulfon bei Temperaturen vorzugsweise zwischen +10 und +800C, insbesondere +20 bis +60"C, umgesetzt Die Reaktion ist nach etwa 2 bis 15 Stunden beendet Die Lösung wird vom ausgefallenen Ammoniupihalogenid abgesaugt, der Rückstand mit dem benutzten Lösungsmittel nachgewaschen und die Waschflüssigkeit mit der Hauptlösung vereinigt — Man kann natürlich statt des Ammoniumsalzes der Dithiophosphorsäure auch das K- oder Na-SaIz verwenden. — Auch kann man in völlig analoger Weise von einem anderen entsprechenden
ίο O.O-Dialkyl-dithiophosphat ausgehend die entsprechenden Diäthyl-, Dipropyl- oder auch Dibutyl-Verbindungen erhalten und weiter umsetzen.
Den so gewonnenen Bis-ester der Formel 1 kann man in üblicher Weise durch Abdestillieren des Lösungsmittels isolieren und, gegebenenfalls in einem anderen inerten Lösungsmittel aus der oben beschriebenen Gruppe, weiter umsetzen. Bevorzugt ist jedoch die Umsetzung in den gleichen Lösungsmitteln ohne eine vorherige Isolierung. Man führt sie durch, indem man, zweckmäßig unter Kühlung auf Temperaturen von -10 bis +200C, vorzugsweise 0 bis +100C, in die Lösung des Bis-esters 2 Mol (pro Mol des Bis-esters) eines primären oder sekundären Amins einleitet, das durch Alkylgruppen mit 1—4 C-Atomen, wie den Methyl-,
Äthyl-, Propyl- oder Butyl-Rest, insbesondere durch den Methyl- oder Isopropyl-Rest, die durch eine AIkoxy-Gruppe, insbesondere die Methoxy-Gruppe substituiert sein können, insbesondere also durch den Rest —CH2—CH2—OCHj oder durch einen zweiwertigen
jo Rest der sich zum Ring schließt, wie
5- oder -CH2-CH2-O-CH2-CH2-
substituiert sein kann. Ein Überschuß von 5 bis 10% an diesem Amin ist vorteilhaft. Nach Zugabe des Amins wird 30—60 min nachgerührt und dann unter Beibehaltung der Reaktionstemperatur zur Fällung des abgespaltenen Di-(4-hydroxyphenyl)-sulfons die äquivalente Menge einer starken Base wie Natronlauge, Kalilauge oder des oben zur Umsetzung verwendeten Amins zugegeben. Zweckmäßig wird die Base in .möglichst konzentrierter Form (25—40% oder mehr) angewandt. Die Verwendung des Amins ermöglicht ein völlig wasserfreies Arbeiten. Das erhaltene Salz des Di-(4-hydroxyphenyl)-sulfons, das in den angewandten Lösungsmitteln praktisch unlöslich ist, fällt quantitativ aus, gegebenenfalls benetzt von den geringen aus den wäßrigen Lösungen stammenden Mengen an Wasser. Es wird abgesaugt mit dem verwendeten Lösungsmittel nachgewaschen und kann durch Ansäuern wieder in Di-(4-hydroxyphenyl)-sulfon überführt werden.
Aus den vereinigten Filtraten wird durch Abdestillieren des Lösungsmittels, gegebenenfalls im Vakuum, das gewonnene O,O-Dialkyl-(dimethyl)-dithiophosphorylessigsäureamid in guter Ausbeute und Reinheit erhalten.
Die erhaltenen Produkte sind bekannte Schädlingsbekämpfungsmittel.
Es ist ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß über alle Stufen wasserfrei oder nahezu wasserfrei gearbeitet werden kann, was die Trennungen erleichtert, und daß, insbesondere wenn man ohne Isolierung der Zwischenstufen arbeitet, eine sehr gute Ausbeute von Anfang an bei guter Reinheit des Endproduktes erzi-lt wird.
Das Verfahren hat den weiteren Vorteil, daß keine oder nur geringe Abwasser- bzw. Abfallprobleme entstehen.
Beispiele
Beispiel 1 Di-(4-chIoracetoxy-phenyl)sulfon
540 g (2,16MoI) Di(4-hydroxy-phenyl)sulfon (Fp. 243° C) werden in 1130g (10 Mol) Chloressigsäurechlorid suspendiert und unter Rühren 16 Stunden am Rückfluß gekocht Dabei entsteht eine klare Lösung. Der Oberschuß an Chloressigsäurechlorid wird dann bei 130—1400C Badtemperatur abdestilliert, zum Schluß unter Wasserstrahlvakuum. Man gewinnt so 520 g (5,14MoI) Chloressigsäurechlorid zurück. Der feste Rückstand wird bei 800C im Vakuum getrocknet.
Ausbeute:
860 g = 990/0 d. Th,
Fp. 159-160° C (aus Aceton).
Analyse Ci6H12CI2ObS, MG 403 (in %): Berechnet: C 47,64, H 2,98, 5 7,94, Cl 17,62; gefunden: C 47,6, H 3,0, C 7,6, Cl 17,7.
Beispiel 3
Ο,Ο-DimethyI-dithiophosphorylessigsäure N-methyiamid
64,6 g (0,1 Mol) Bis-CO-dimethyldithiophosphoryiessigsäure-{di-(4-hydroxyphenyl)sulfon]ester werden in 300 ml Benzol gelöst und bei Eiswasserkühlung 6,5 g (0,21 Mol) Methylamin eingeleitet (Dauer etwa 1 Std.). Man rührt noch 1 Stunde nach und tropft dann eine ιοί ο sung von 8 g NaOH in 20 ml Wasser langsam zu. Danach wird vom ausgefallenen Natriumsalz des Di-(4-hydroxyphenyl)sulfons abgesaugt, mit Benzol nachgewaschen und das Filtrat am Rotor eingedampft
Ausbeute:
40 g = 87% d. Th.
Fp. 42° C.
Reinheit 98%.
Analog werden folgende Verbindungen dargestellt: S O
Il Il
(RO)2P-S CH2-C Y
Beispiel 2
Bis-(O,O-dimethyldithiophosphorylessigsäure)-[di-(4-hydroxyphenyl)-sulfon]ester
120 g (0,3 Mol) Di-(4-chloracetoxyphenyl)-sution werden in 1,21 Glykoldimethyläther gelöst. Diese Lösung versetzt man unter Rühren mit 105 g (0,6 Mol) Ammo· nium-O.O-dimethyldithiophosphat. Die Temperatur steigt dabei auf +350C an, und es beginnt sich Ammoniumchlorid abzuscheiden. Man rührt 10 Stunden bei Raumtemperatur, saugt vom abgeschiedenen Ammoniumchlorid ab und wäscht mit etwa 200 ecm Glykoldimethyläther nach. Die vereinigten Filtrate werden eingedampft.
Ausbeute:
173 g = 90% d.Th. (0,27 Mol).
Fp. 88-900C (2 χ aus Äthanol).
Analyse C20H24O,0P2S5, MG 646:
Berechnet: C 37,15%; H 3,71%; P 9,6%; S 24,77%; gefunden: C 37,3%· H 3,7%; P9,4%; S 24,2%.
Analog werden dargestellt:
a) Aus Ammonium-O.O-diäthyldithiophosphat und Di-(4-chloracetoxyphenyl)sulfon: Bis-(O,O-diäthyl-
dithiophosphorylessigsäure)-fdi-(4-hydroxyphenyl)sulfon]ester, Fp. 51-54°C.
Ausbeute: 81% d.Th.
Analyse C24H32Oi0P2S5, MG 702: Ber.: C 41,03%; H 4,56%; P 8,83%; S 22,80%; gef.: C 41,2%; H 4,5%; P 8,8%; S 23,2%.
b) Aus Ammonium-O.O-diisopropyldithiophosphat und Di(4-chloracetoxyphenyl)sulfon: Bis-(O,O-di-
isopropyldithiophosphorylessigsäure)-[di-(4-hydroxyphenyl)sulfon]cster, Fp. 72—74°C.
Ausbeute: 86% d.Th.
Analyse C28H4OOi0P2S5, MG 758: Bcr.: C 44,32%; H 5,28%; P 8,18%; S 21,1%; gcf.: C 44,4%; H 5,3%; P 8,0%; S 21,6%.
Beispiel K
3 b
CH.,
-NHCH(CH.,),
3 c
— N
Ausheule
78%
88%
3d CH., -HNCH2-CH2-OCH3 77%
3e C2H, -HNCH(CH3J2 90%
Beispiel 4
4(1 Ο,Ο-Dimethyl-dithiophosphorylessigsäure-
N-methylamid
25 g (0,1 Mol) Di-(4-hydroxyphenyl)sulfon werden in 113 g (1 Mol) Chloressigsäurechlorid suspendiert und 16 Stunden unter Rückfluß gekocht. Es entsteht eine klare Lösung. Der Überschuß an Chloressigsäurechlorid wird dann bei einer Badtemperatur von 130— 140°C abdestilliert. Am Ende wird noch 3 Stunden im Wasserstrahlvakuum destilliert, um die letzten Reste Chloressigsäurechlorid zu entfernen. Der feste kristalline Rückstand wird mit 0,5 I Glykoldimethyläther und 35 g (0,2 Mol) Ammoniumdimethyldithiophosphat versetzt und 3 Std. bei 6O0C gerührt. Nach dem Abkühlen saugt man vom ausgeschiedenen Ammoniumchlorid ab und wäscht mit 100 ml Glykoldimethyläther nach.
In die vereinigten Filtrate leitet man bei einer Innentemperatur von +2 bis +60C unter Rühren 6,2 g (0,2 Mol) Methylamin ein (Dauer etwa '/2 Stunde) und rührt '/2 Stunde nach. Dann läßt man ebenfalls bei +2 bo bis +60C eine Lösung von 8 g (0,2 Mol) NaOH in 15 ml Wasser zutropfen, rührt V2 Stunde nach, saugt vom ausgefallenen Natriumsalz des Di-(4-hydroxyphenyl)sulfons ab und wäscht mit 100 ml Glykoldimethyläther nach. Das Filtrat wird an einem rotierenden Verbs dämpfer bei 500C Badtemperatur im Vakuum eingedampft. Man erhält 44,5 g (0,195 Mol) O.O-Dimethyldithiophosphorylessigsäure-N-methylamid entsprechend 96% d.Th. bei einer Reinheit von 95%.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Dithiophosphorylessigsäureester der allgemeinen Formel
(D
worin R Alkyl mit 1—3 C-Atomen bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Di-(4-halogenacetoxyphenyl)-sulfon mit mindestens 2 Mol des Alkali- oder Ammoniumsalzes einer entsprechenden O,O-Dialkyldithiophosphorsäure
einem inerten Lösungsmittel umsetzt.
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