DE2113979B2

DE2113979B2 - Verfahren zur Herstellung von 0,0-Dialkyl-dithiophosphoryl-essigsäureestern

Info

Publication number: DE2113979B2
Application number: DE2113979A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr. 6000 Frankfurt Hoerlein; Gerhard Dr. 6233 Kelkheim Salbeck
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1971-03-23
Filing date: 1971-03-23
Publication date: 1979-02-22
Also published as: DE2113979C3; DD95229A5; NL7203601A; GB1387593A; IT953536B; DK134068C; AT311996B; FR2130593B1; FR2130593A1; SU422162A3; CH566348A5; IL39030A; DK134068B; DE2113979A1; BE781136A; IL39030A0; CA958413A

Description

OR

(D

SO,

S OR

I! /

0—C—CH₁-S-P

ny!)-sulfon]-estern der Formel
O

(I)

OR

mit R = Alkyl mit 1—3 C-Atomen ausgeht und diese in einem inerten Lösungsmittel mit der mindestens zweifach molaren Menge eines Amins der Formel

worin R Alkyl mit 1 —3 C-Atomen bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Di-(4-haIogenacetoxyphenyl)-sulfon mit mindestens 2 Mol des Alkali- oder Ammoniumsalzes einer entsprechenden Ο,Ο-Dialkyldithiophosphorsäure
cirern inerten Lösungsmittel umsetzt.

H-N

Es ist bekannt, Ο,Ο-Dialkyl-dithiophosphoryl-fettsäureester, insbesondere -essigsäureester mit Alkylaminen zu den entsprechenden Dithiophosphoryl-fettsäure-N-alkyl-amiden umzusetzen (vgl. DBP 10 76 662, Il 39 829, 11 44 712). Die Verfahren dieser Anmeldungen haben jedoch erhebliche Nachieile, insbesondere ν enn man die interessanteste Verbindung aus dieser Gruppe, das Ο,ΰ-Dimethyl-dithiophosphoryl-essigsäure-N-methylamid herstellen will. Geht man vom entsprechenden Methylester aus, so erhält man, wie die Beispiele des DBP 11 39 829 zeigen, die Substanz nur in geringer Ausbeute und Reinheit. Bevorzugt für diese Herstellung, insbesondere im technischen Maßstab, ist daher als Ausgangsverbindung der entsprechende Phenylester (vgl. DBP 10 76 662, Bsp. 5). Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß das bei der Umsetzung freiwerdende Phenol im benutzten Lösungsmittel löslich ist und durch eine wäßrig-alkalische Wäsche entfernt werden muß. Da das Phenolat ebenfalls eine gewisse Löslichkeit im Lösungsmittel besitzt, sind im allgemeinen zwei oder mehr Lauge-Wäschen notwendig, denen dann wieder Waschen mit Kochsalzlösungen zur Entfernung der Lauge folgen müssen.

Es wurde nun gefunden, daß sich diese Schwierigkeiten vermeiden lassen, wenn man von Bis-(O,O-dia I kyldithiophosphorylessigsäure)-[di-(4-hydroxy phe-

in der Ri Wasserstoff oder Alkyl mit 1 —4 C-Atomen, Ri· Alkyl mit 1—4 C-Atomen, oder Alkoxyalkyl mit insgesamt 2—7 C-Atomen und Ri und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom einen Alkylen-iminorest mit 4 bis 6 C-Atomen, von denen eines durch Sauerstoff ersetzt sein kann, bedeuten, umsetzt, das gebildete Di-(4-hydroxyphenyl)-sulfon durch Salzbildung abtrennt und das Ο,Ο-Dialkyldithiophosphoryl-essigsäure-amid isoliert.

Gegenstand der Erfindung sind daher Verbindungen der Formel I

O S OR

OR

Ii)

C)-C-CH₂-S-

Oj so,

S OR

ο ccn, s-p ο or

worin R = Alkyl mit 1—3 C-Atomen bedeutet,
ferner ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin R = Alkyl mit 1—3 C-Atomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Di-(4-halogenacetoxyphenyl)-sulfon mit mindestens 2 Mol des Alkali- oder Ammoniumsalzes einer entsprechenden O.O-Dialkyl-dithiophosphorsäure in einem inerten Lösungsmittel umsetzt.

Unter den Verbindungen der Formel [sind diejenigen bevorzugt, bei denen R für Methyl, Äthyl oder Isopropyl, insbesondere Methyl, steht.

Bevorzugte Reste Ri bzw. R2 in Verbindungen der Formel II sind folgende:

R₁: Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl,

R₁: Methyl, Äthyl, Isopropyl, η-Butyl; Methoxymethyl, 2-Methoxyäthyl, 3-Methoxypropyl, Äthoxymethyl, 2 - Äthoxyäthyl, I-Methoxypropyl.^Methoxybutyl.S-Äthoxypropyl, 2-Methoxybutyl;

N—: Pyrrolidino, Piperidino, Hexamethylenimino, Morpholino.

Die Verbindungen der Formel I werden dadurch erhalten, daß man in einem inerten Lösungsmittel ein Alkali- oder Ammoniumsalz einer entsprechenden 0,0-Dialkyl-dithiophosphorsäure mit der äquivalenten Menge Di-(4-halogenacetoxyphenyl)-sulfon umsetzt, wobei das Halogen vorzugsweise Chlor und/oder Brom bedeutet Bevorzugte Ausgangsverbindungen für diese Umsetzungen sind die Na- und K-Salze, insbesondere das leicht erhältliche Ammoniumsalz der O,O-Dimethyldithiophosphorsäure, das ein Handelsprodukt ist. Die Reaktion ist innerhalb eines weiten Temperaturbereichs durchführbar; zweckmäßig is» es jedoch, Reaktionstemperaturen zwischen +10" und +80° C, vorzugsweise + 20° und +60° C anzuwenden.

Als Lösungsmittel sind unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel verwendbar, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan, ferner Äther wie Diäthyläther, Diisopropyläther, Glykoldimethyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ketone wie Aceton, Methyläthyl-keton oder Methyl-butylketon. Bevorzugt sind Lösungsmittel mit einem Siedepunkt nicht über 100°C, insbesondere polare Lösungsmittel.

Das Di-(4-halogenacetoxyphenyl)-sulfon läßt sich in quantitiver Ausbeute aus Di-(4-hydroxyphenyl)-sulfon durch Umsetzung mit Halogenessigsäurehalogenid (z. B. Chloressigsäurechlorid bzw. Bromessigsäurebromid) herstellen. Es ist zur Vervollständigung bzw. Beschleunigung der Umsetzung zweckmäßig, letzteres in einem Überschuß, vorzugsweise von 50—200% bezogen auf die theoretisch erforderliche Menge, einzusetzen. Die Umsetzung wird in an sich bekannter Weise, vorzugsweise bei Temperaturen oberhalb +80°C und unter Rückfluß, durchgeführt. Sie ist nach 10-20 Stunden beendet. Das Reaktionsprodukt wird durch Abdestillieren des überschüssigen Halogenacetylhalogenids, wobei die letzten Reste im Vakuum entfernt werden, in praktisch quantitativer Ausbeute und guter Reinheit gewonnen.

Der weitere Verlauf der Umsetzungen sei im folgenden am Beispiel der Dimethyl-Verbindungen geschildert. Die homologen Dialkylverbindungen werden in gleicher Weise erhalten.

Das nach obigem Verfahren gewonnene Di-(4-Halogenacetoxyphenyl)-sulfon wird nun in einem der genannten Lösungsmittel mit ca. 2 Mol Ammonium-0,0-dimethyl-dithiophosphat pro Mol Sulfon bei Temperaturen vorzugsweise zwischen +10 und +80°C, insbesondere +20 bis +60°C, umgesetzt. Die Reaktion ist nach etwa 2 bis 15 Stunden beendet. Die Lösung wird vom ausgefallenen Ammoniumhalogenid abgesaugt, der Rückstand mit dem benutzten Lösungsmittel nachgewaschen und die Waschflüssigkeit mit der Hauptlösung vereinigt — Man kann natürlich statt des Ammoniumsalzes der Dithiophosphorsäure auch das K- oder Na-Saiz verwenden. — Auch kann man in völlig analoger Weise von einem anderen entsprechenden O.O-Dialkyl-dithiophosphat ausgehend die entsprechenden Diäthyl-, Dipropyl- oder auch Dibutyl-Verbindungen erhalten und weiter umsetzen.

Den so gewonnenen Bis-ester der Formel I kann man in üblicher Weise durch Abdestillieren des Lösungsmittels isolieren und, gegebenenfalls in einem anderen inerten Lösungsmittel aus der oben beschriebenen Gruppe, weiter umsetzen. Bevorzugt ist jedoch die Umsetzung in den gleichen Lösungsmitteln ohne eine vorherige Isolierung. Man führt sie durch, indem man, zweckmäßig unter Kühlung auf Temperaturen von —10 bis + 2CrC, vorzugsweise 0 bis +ICrC, in die Lösung des Bis-esters 2 Mol (pro Mol des Bis-esters) eines primären oder sekundären Amins einleitet, das durch Alkylgruppen mit 1 —4 C-Atomen, wie den Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butyl-Rest, insbesondere durch den Methyl- oder Isoprooyl-Rest, die durch eine AIkoxy-Gruppe, insbesondere die Methoxy-Gruppe substituiert sein können, insbesondere also durch den Rest —CH2—CH2—OCH3 oder durch einen zweiwertigen Rest, der sich zum Ring schließt, wie

-(CH₂)S- oder -CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-

substituiert sein kann. Ein Überschuß von 5 bis 10% an

j5 diesem Amin ist vorteilhaft. Nach Zugabe des Amins wird 30—60 min nachgerührt und dann unter Beibehaltung der Reaktionstemperatur zur Fällung des abgespaltenen Di-(4-hydroxyphenyl)-sulfons die äquivalente Menge einer starken Base wie Natronlauge, Kalilauge oder des oben zur Umsetzung verwendeten Amins zugegeben. Zweckmäßig wird die Base in möglichst konzentrierter Form (25—40% oder mehr) angewandt. Die Verwendung des Amins ermöglicht ein völlig wasserfreies Arbeiten. Das erhaltene Salz des Di-(4-hydroxy-

4-, phenyl)-sulfons, das in den angewandten Lösungsmitteln praktisch unlöslich ist, fällt quantitativ aus, gegebenenfalls benetzt von den geringen aus den wäßrigen Lösungen stammenden Mengen an Wasser. Es wird abgesaugt, mit dem verwendeten Lösungsmittel nach-

->o gewaschen und kann durch Ansäuern wieder in Di-(4-hydroxyphenyl)-sulfon überführt werden.

Aus Jen vereinigten Filtraten wird durch Abdestillieren des Lösungsmittels, gegebenenfalls im Vakuum, das gewonnene O,O-Dialkyl-(dimethyl)-dithiophosphoryI-

-)-) essigsäureamid in guter Ausbeute und Reinheit erhalten.

Die erhaltenen Produkte sind bekannte Schädlingsbekämpfungsmittel.

Es ist ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens,

Mi daß über alle Stufen wasserfrei oder nahezu wasserfrei gearbeitet werden kann, was die Trennungen erleichtert, und daß, insbesondere wenn man ohne Isolierung der Zwischenstufen arbeitet, eine sehr gute Ausbeute von Anfang an bei guter Reinheit des Endproduktes

.,-, erzielt wird.

Das Verfahren hat den weiteren Vorteil, daß keine oder nur geringe Abwasser- bzw. Abfallprobleme entstehen.

Beispiele Beispiel 1

Di-(4-chloracetoxy-phenyl)sulfon 540 g (2,16MoI) Di(4-hydroxy-phenyl)sulfon

(Fp.

243°C) werden in 1130g (10 Mol) Chloressigsäurechlorid suspendiert und unter Rühren 16 Stunden am Rückfluß gekocht Dabei entsteht eine klare Lösung. Der Überschuß an Chloressigsäurechlorid wird dann bei 130— 140°C Badtemperatur abdestilliert, zum Schluß unter Wasserstrahlvakuum. Man gewinnt so 520 g (5,14MoI) Chloressigsäurechiorid zurück. Der feste Rückstand wird bei 80° C im Vakuum getrocknet

Ausbeute: *

860 g = 99% d. Th,

Fp. 159 — 160° C (aus Aceton).

Analyse Ci₆H₁₂CI₂O₆S, MG 403 (in %): Berechnet: C 47,64, H 2,98, S 7,94, Cl 17,62; gefunden: C 47,6, H 3,0, C 7,6, Cl 7,7.

10

15

20

P 9,6%; S 24,77%; P 9,4%; S 24,2%.

Beispiel 3

O.O-Dimethyl-dithiophosphorylessigsäure-N-rnethylamid

64,6 g (0,1 Mol) Bis-O.O-dimethyldithiophosphorylessigsäure-[di-(4-hydroxyphenyl)sulfon]ester werden in 300 ml Benzol gelöst und bei Eiswasserkühlung 6,5 g (0,21 Mol) Methylamin eingeleitet (Dauer etwa 1 Std.). Man rührt noch 1 Stunde nach und tropft dann eine Lösung von 8 g NaOH in 20 ml Wasser langsam zu. Danach wird vom ausgefallenen Natriumsalz des Di-(4-hydroxyphenyl)sulfons abgesaugt, mit Benzol nachgewaschen und das Filtrat am Rotor eingedampft

Ausbeute:
40g = 87% d.Th.
Fp. 42° C.
Reinheit 98%.

Analog werden folgende Verbindungen dargestellt:
S O

Il Il

(RO)₂P-S-CH₂-C-Y

Beispiel 2

Bis-(O,O-dimethyldithiophosphorylessigsäure)-[di-(4-hydroxyphenyl)-sulfon]ester

120 g (03 Mol) Di-(4-chloracetoxyphenyi)-sulfon werden in 1.2 I Glykoldimethyläther gelöst. Diese Lösung versetzt man unter Rühren mit 105 g (0,6 Mol) Amrnonium-O,O-dimethyldithiophosphat Die Temperatur steigt dabei auf +35°C an, und es beginnt sich Ammoniumchlorid abzuscheiden. Man rührt 10 Stunden bei Raumtemperatur, saugt vom abgeschiedenen Ammoniumchlorid ab und wäscht mit etwa 200 ecm Glykoldimethyläther nach. Die vereinigten Filtrate werden eingedampft.

Ausbeute:

173 g = 90% d.Th. (0,27 Mol).
Fp. 88—90⁰C (2 χ aus Äthanol)..

Analyse C₂₀H₂₄OiOP₂S₅, MG 646:

Berechnet: C 37,15%; H 3,71%; gefunden: C 37,3%; H 3,7%;

25

JO

35

40

45

Analog werden dargestellt:

a) Aus Ammonmm-O.O-diäthyldithiophosphat und jr Di-(4-chloracetoxyphenyl)sulfon: Bis-(O,O-diäthyl-

dithiophosphorylessigsäure)-fdi-(4-hydroxyphenyl)sulfon]ester, Fp. 51 -54°C.

Ausbeute: 81% d.Th.

Analyse C₂₄H₃₂Oi₀P₂S₅, MG 702: Ber.: C 41,03%; H 4,56%; P 8,83%; S 22,80%; gef.: C 41,2%; H 4,5%; P 8,8%; S 23,2%.

b) Aus Ammonium-O,O-diisopropyldithiophosphat te und Di(4-chloracetoxyphenyl)sulfon; Bis-(O,O-di-

isopropyldithiophosphorylessigsäure)-[di-(4-hydroxyphenyl)sulfon]ester, Fp. 72 —74°C.

Ausbeute: 86% d.Th.

Analyse CrH₄₀Oi₀P₂S₅, MG 758: Ber.: C44,32%; H 5,28%; P8,18%; S2I,I%; eef.: C 44.4%: H 5.3%: P 8.0%: S 21.6%.

Bei'viel	R	Y	Aus beute
3b	CH₃	-NHCH(CH-),	78%
3c	CH₃	— N ^XO	88%
3d	CH₃	-HNCH₂-CH₂-OCH₃	77%
3e	C₂H₅	-HNCH(CH₃I₂	90%
		Beispiel 4

Ο,Ο-Dimethyl-dithiophosphorylessigsäure-N-methylamid

25 g (0,1 Mol) Di-(4-hydroxyphenyl)sulfon werden in 113 g (1 Mol) Chloressigsäurechlorid suspendiert und 16 Stunden unter Rückfluß gekocht. Es entsteht eine klare Lösung. Der Überschuß an Chloressigsäurechlorid wird dann bei einer Badtemperatur von HOHO⁰ C abdestilliert. Am Ende wird noch 3 Stunden im Wasserstrahlvakuum destilliert, um die letzten Reste Chloressigsäurechlorid zu entfernen. Der feste kristalline Rückstand wird mit 0,5 I Glykoldimethyläther und 35 g (0,2 Mol) Animoniumdimethyldithiophosphat versetzt und 3 Std. bei SO⁰C gerührt. Nach dem Abkühlen s. U£t man vom ausgeschiedenen Ammoniumchlorid ab und wäscht mit 100 ml Glykoldimethyläther nach.

In die vereinigten Filtrate leitet man twi einer Innentemperatur von + 2 bis +6"C unter Rühren 6,2 g (0,2 Mol) Methylamin ein (Dauer etwa V2 Stunde) und rührt '/2 Stunde nach. Dann, läßt man ebenfalls bei +2 bis +6⁰C eine Lösung von 8 g (0,2 Mol) NaOH in 15 ml Wasser zutropfen, rührt Vz Stunde nach, saugt vom ausgefallenen Natriumsalz des Di-(4-hydroxypheny!)sulfons ab und wäscht mit 100 ml Glykoldimethyläiher nach. Das Filtrat wird an einem rotierenden Verdampfer bei 50⁰C Badtemperatur im Vakuum eingedampft. Man erhält 44,5 g (0,195 MoI) O,O-Dirnethyldithiophosphorylessigsäure-N-methylamid entsprechend 96% d. Th. bei einer Reinheit von 95%.

Claims

Patentansprüche:

1. Dithiophosphorylessigsäureester der allgemeinen Formel

O S OR

Il II/

ο—c—CH,-s —ρ