SU422162A3 - СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИДОВдитиофосфорилуксуспой кислоты - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к области получени  фосфорорганических соединений, а именно к новому способу получени  амидов дитиофосфорилуксусной кислоты общей формулы Р - S - СН, - СО - N/ где R - алкил Ci-€4, Ri - водород или алкил Ci-C, На-алкил Ci-€4 или алкоксиалкил Са-Су, RI и Ra вместе с атомом азота могут составл ть гетероцикл с 4-6 атомами углерода , из которых один может быть замеиден атомом кислорода. Среди этих соединений имеютс  известные средства борьбы с вредител ми растений, например контактный и системный инсектицид рогор (СНзО)2Р5СН2СОЫНСНз. Известен способ получени  амидов дитиофосфорилуксусной кислоты взаимодействием фенилового эфира О,О-диалкилдитиофосфорилуксусной кислоты с первичным или вторичным амином в среде инертного органического растворител . Продукты получают с высоким выходом, однако при реакции освобождаетс  фенол, растворимый в используемом растворителе. Фенол удал ют промывкой водной щелочью, образующейс  при этом фенол т также обладает некоторой растворимостью , поэтому требуютс  две или больше щелочные промьюки, за которыми следует промывание раствором поваренной соли дл  удалени  щелочи. С целью упрощени  процесса предложен новый способ получени  амидов дитиофосфорилуксусной кислоты указанной общей формулы . По предлагаемому способу быс-(4-галогенацетоксифенил )-сульфон формулы Vo- со- CHz-Hal CHa-CO-Oподвергают взаимодействию с солью 0,О-диалкилдитиофосфорной кислоты формулы НО. li PSX где R - водород или алкил Ci-С4, и

S

°/Р-8-СН2-СО-0-/ Л-80г- Уо-СО-СН2-84(. .у -/OR где R имеет указаиное значение, обрабатывают первичным или вторичным ами ном формулы ;NH R/ где Ri - водород или алкил СрС, На - алкил СгС4 или алкоксиалкил С2-С7 RI и R2 вместе с атомом азота могут составл ть гетероцикл с 4-6 атомами углерода из которых один может быть замещен атомом кислорода. Процесс провод т в среде инертного органического растворител , например гликольдиметилового эфира, бензола, хлорбензола, дихлорэтана , диоксана, ацетона. Предпочтительными  вл ютс  растворители с точкой кипени  не выще 100°С, особенно пол рные. На первой стадии процесса целесообразно поддерживать температуру в пределах 2060°С , на второй стадии примен ть охлаждение реакционной смеси. Промежуточный нродукт - бис- (дитиофосфорилацетоксифёнил )-сульфон можно выделить из реакционной смеси, но можно проводить реакцию и без его выделени . Образующийс  при реакции бис-(4-оксифенил )-сульфон количественно высаживают действием сильной щелочи. Целесообразно примен ть как можно более концентрированную щелочь. Соль б«с-(4-оксифенил)-сульфона, практически не растворимую в .примененном растворителе, отсасывают и подкислением вновь перевод т в бнс-(4-оксифенил)-сульфон, из которого действием галогенангидрида галогенуксусной кислоты можно получить исходные бис- (4-галогенацетоксифенил) -сульфоны. Целевые продукты выдел ют известными приемами. Они образуютс  с высоким выходом (до 96%) и высокой ЧИСТОТЫ. Пример 1. Бис-(4-хлорацетоксифенил)сульфон . 540 г (2,16 моль) бис-(4-оксифенил)-сульфона (т. пл. 243°С) суспендируют в ИЗО г (10 моль) хлорангидрида хлоруксусной кислоты и кип т т с обратным холодильником при перемешивании в течение 16 час. При этом образуетс  прозрачный раствор. Избыток хлорангидрида хлоруксусной кислоты отгон ют при 130-140°С в бане, в конце -в водоструйном вакууме. Рекуперируют таким образом 520 г (5,14 моль) хлорангидрида хлоруксусной кислоты. Твердый остаток высушивают при 80°С в вакууме. Выход 860 г (99% от теории); т. пл. 159- 160°С (из ацетона). 34 X - щелочной металл или аммоний, затем образующийс  о«с-(4-дитиофосфорилацетоксифенил)-сульфон формулы 422162 Найдено, %: С 47,6; Н 3,0; S 7,6; С1 17,7. С1бН12С120б8 Мол. вес 403. Вычислено, %: С 47,64; Н 2,98; S 7,94; С1 17,62. Пример 2. 5ис-(О,0-диметилдитиофосфорилацетоксифенил ) -сульфон. 120 г (0,3 моль) бис-(4-хлоранетоксифенил)сульфона раствор ют в 1,2 л гликольдиметилового эфира. К этому раствору прибавл ют при перемешивании 105 г (0,6 моль) аммониевой соли 0,0-диметилдитиофосфорной кислоты. При этом температура поднимаетс  до 35°С, и хлорид аммони  начинает выдел тьс . Перемешивание продолжают в течение 10 час при комнатной температуре, отсасывают от выпавшего хлористого аммони  и промывают приблизительно 200 мл гликольдиметилового эфира. Соединенные фильтраты выпаривают . Выход 173 г (90% от теории); т. пл. 88- 90°С (из этанола). Найдено, %: С 37,3; Н 3,7; Р 9,4; S 24,2. C2oH24OloP2S5 Мол. вес 646. Вычислено, %: С 37,15; Н 3,71; Р 9,6; S 24,77. Аналогичным способом получают соединени , следующие ниже. А. С прнменением аммониевой соли О,Оиэтилдитиофосфорной кислоты и быс-(4лорацетоксифенил )-сульфона - бис-(О,О-дитилдитиофосфорнлацетоксифенил )-сульфон. Выход 81.% от теории; т. пл. 51-54°С. Найдено, %: С 41,2; Н 4,5; Р 8,8; S 23,2. C24H32OioP2S5 Мол. вес 702. Вычислено, %: С 41,03; Н 4,56; Р 8,83; S 2,80. Б. С применением аммониевой соли О,Оиизопропилдитиофосфорной кислоты и бис4-хлорацетоксифенил )-сульфона - 6wc-(O,Oиизопропилдитиофосфорилацетоксифенил ) ульфон. Выход 86% от теории; т. пл. 72-74°С. Найдено, %: С 44,4; Н 5,3; Р 8,0; S 21,6. C28H4oOioP2S5 Мол. вес 758. Вычислено, %: С 44,32; Н 5,28; Р 8,18; S 1,1. Пример 3. N-Метиламид О,0-диметилдииофосфорилуксусной кислоты. А. 64,6 г (0,1 моль) быс-(0,О-диметилдитиоосфорилацетоксифенил ) -сульфона раствор т в 300 мл бензола и ввод т при охлаждении ед ной водой 6,5 г (0,21 моль) метиламина