SU1124885A3 - Способ получени производных дихлорацетилированного вторичного амида - Google Patents

Способ получени производных дихлорацетилированного вторичного амида Download PDF

Info

Publication number
SU1124885A3
SU1124885A3 SU782583502A SU2583502A SU1124885A3 SU 1124885 A3 SU1124885 A3 SU 1124885A3 SU 782583502 A SU782583502 A SU 782583502A SU 2583502 A SU2583502 A SU 2583502A SU 1124885 A3 SU1124885 A3 SU 1124885A3
Authority
SU
USSR - Soviet Union
Prior art keywords
chloral
carried out
general formula
mol
catalyst
Prior art date
Application number
SU782583502A
Other languages
English (en)
Inventor
Киш-Тамаш Аттила
Майорош Ласло
Йюрак Ференц
Фрид Габор
Орбан Иштван
Халмош Йожеф
Михайи Дьердь
Гора Ласло
Ковач Иштван
Original Assignee
Едьт Дьедьсерведьесети Дьяр (Инопредприятие)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Едьт Дьедьсерведьесети Дьяр (Инопредприятие) filed Critical Едьт Дьедьсерведьесети Дьяр (Инопредприятие)
Priority to SU782583502A priority Critical patent/SU1124885A3/ru
Application granted granted Critical
Publication of SU1124885A3 publication Critical patent/SU1124885A3/ru

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПГОИЗВОДНЫХ ДИХЛОРАЦЕТИЛИЮВАННОГО ВТОРИЧНОГО АМИДА общей формулы (1) CK «1 R С1/ и о где R, - алкил , аллил; R -алкил , аллий или R и R, совместно с атомом азота образуют морфолиновую группу, путем ацилировани  амина общей формулы (2) -R, где R и Rj имеют указанные значени , в водной среде иш среде водного пол рного органического растворител  в присутствии акцептора хлористого водорода, отличающийс  тем, что, с целью увеличени  выхода целевого продукта, в качестве ацилирующего агжта используют хлораль или хлоральгидрат и процесс осуществл ют в присутствии катализатора - цианистого натри  или СО ацетонцианпцфина, или циангищнгаа хлорал  или в качестве ащипфующего агента и катализатора используют ц аигидрии хлорал . 2. Способ по п. 1, о т ji и ч а ю щ   йс   таи, что процесс ведут при 20-100 0. ю и 00 00 ел

Description

Изобретение относитс  к способам получени  производных вторичных амидов кислот по средством дихлорацетилировани  вторичных аминов. Получаемые соединени  представл ют собой важные промежуточные продукты дл  синтеза средств защиты растений и соответству ют обшей формуле C-N и о где - алкил , аллил; Rj алкил , аллил или R сов местно с атомом азота, образуют морфолинову группу. Дл  получени  амидов кислот, отвечающих общей формуле (1), соответствующие амины ащ1лируют ащ1лирующим средством, например кислотами, ангидридами кислот, галогенангидр дами , эфирами кислот, гидразидамй кислот, азидами кислот, кетенами, либо амид дихлоруксусной кислоты подвергают алкилированию или же замещению {1 . Дл  осуществлени  в промышлешгом масщт бе указанные способы не могут бьгть использо ваны прежде всего потому, что получение необходимых соединений, за исключением дихлор ацетилхлорида, сложное и дорогосто щее Наиболее близким к предлагаемому  вл етс способ получени  производных дихлорацетнлированного вторичного амида (1) путем ацилировани  аминов дихлорацетилхлоридом в водной среде или среде водного пол рного органического растворител  в присутствии акцептора хлористого водорода при температуре 5-55С. Из 4,9 г диаплиламина получают 4 г целевого продукта 2. Однако при использовании известного способа недостаточно высок выход целевых продуктов , а употребл емый при этом дихлорацетилхлорид характеризуетс  сильными корро зионными и токсичными свойствами. Процесс неблагопри тен также с экономической точки зрени , так как предусматривает использовани лишь половины ацилирующего агента дл  полу чени  целевого продукта. Цель изобретени  - увеличение выхода производных дихлорацетилированного вторичного амида. Поставленна  цель достигаетс  тем, что согласно способу получени  соединений (I) ацили рованием амина общей формулы где , имеют указанные значетш , в водной среде иди среде водного пол рного органического растворител  в присутствии акцептора хлористого водорода, в качестве ацилирующего агента используют хлораль или хлоральгидрат и процесс осуществл ют в присутствии катализатора - цианистого натри  или ацетонциангидрина, или циангидрина хлорал  или в качестве ацилирующего агента и катализатора используют циангидрин хлорал . Процесс осуществл ют при lO-IOO C. В качестве акцептора кислоты наиболее целесообразно примен ть вторичный амин, используемый в качестве исходного вещества Однако также целесообразно примен ть соли щелочных или щелочно-земельных металлов, полученные со слабыми кислотами, например кийлый углекислый натрий, углекислый натрий или окись кальци . Наиболее целесообразно, чтобы температура, при которой провод т ; реакцию, находилась в интервале между +20 и + . Предлагаемый способ может быть осуществлен очень : просто и в м гких услови х. Таким способом вторичные амины до- насто щего времени не подвергали дихлорацетилированию. Примен емый в качестве ацилирующего средства хлораль представл ет собой легко доступное соединение, которое сравнительно просто также может быть. получено в промышленном масштабе. Например, хлораль может быть получен в результате хлорировани  этилового спирта. Кроме того, по сравнению с хлорангидридом кислоты хлораль обладает лишь очень слабым корродирующим действием и едва ли вреден дл  здоровь , а также способен хорощо сохран тьс  в стабилизированном состо нии. Дихлорацетилирование хлоралем легко может быть осуществлено в промышленности , причем при комнатной темцературе оно происходит количественно в течение нескольких часов. Получаемые предлагаемым способом соединени , отвечающие общей формуле (1), обладают благопри тной по отношеш{ю к растени м активностью - способностью уменьшать фитотоксичность гербицидов. Пример 1. Получение Ы,Ы-диалкилдихлорацетамида . В колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и термометром, помещают 5,9 г (0,12 моль) цианистого натри , 37 г (0,35 моль) углекислого натри , 60 мл воды и 194 г (2,0 моль) диаллиламина. К приготовленной смеси при охлаждении льдом прибавл ют раствор 165,5 г (1,0 моль) хлоральгидрата в 120 мл воды. Скорость дозировани  выбирают таким образом, чтобы температура реакционной смеси не повышалась выше . Реакционную смесь перемешивают в течение 2-3 ч при 20С. Врем  от времени контролируют течение реакции с помощью хроматографии в тонком слое. Конечный продукт реакции хорошо можно было распознать по исчезновению п тен амина и хлорал . После завершени  реакции смесь разбавл ют 250 мл воды и затем образовавшийс  дихлорацетилдиаллиламид экстрагируют три,раза дихлорэтаном , использу  каждый раз по 200 мл последнего (дл  экстрагировани  также можно приме н ть хлороформ или беизол). Экстракт. промы вают сначала водой, затем подкисленной во.дрй , затем подкисленной водой, сушат, освобож дают от растворител  и фракционируют остаток в вакууме. После небольшого количества предварительной фракции почти без остатка перегон ют продукт в вакууме 18 мм рт.ст. при 65-бЛ. В результате получают 193 г (93%) продукта в виде бесцветного маслообразного вещества. Идентиф кацию производ т с помощью ГХ, ИК, ЯМР, 1,4980. Из водного маточного раствора и подкислен , ных прюмьгоных вод после доведени  растворо до шелочной реакци  можно почти количествен но регенерировать диаллиламин, примененный в качестве акцептора кислоты. Пример 2. Получение Ы,Ы-диаллилдихлорацетамида . Способ осуществл ют по аналогии с описанным в примере 1, однако приме н ют лишь 9,7 г (0,1 моль) диаллиламина , а в качестве акцептора кислоты используют 0,15 моль неорганического основани  (кислого углекислого натри , углекислого натри , окиси кальци , углекислого кальци  или кисло го углекислого кали ). Указанным способомполучают 15,6 г (75%) N,N-диaллшщиxлopaцeтамида . П ф и м е р 3. Получение Ы,Ы-дналлилдихлорацетамида . Способ осуществл ют по аналогии с описанным в .примерах 1 или 2, однако вместо водной среды примен ют водно-ацетоновую (водно-спиртовую) среду, а в качестве катализ тора вместо цианистого натри  используют 8,5 г (0,1 моль) ацетонциангидрина. Указанным способом получают 170 г (82%) М.М-диаллилди хлорацетамида. Физические характеристики полученного продукта соответствуют характеристикам соединени , полученного в соответствии с примером 1. Пример4. Получение Ы-изопрогоищи-хлорацетиланилидаЛ Способ осуществл ют по аналогии с описанным в примере 1, однако в качестве амин(компонента примен ют 27,0 г (0,2 моль) Nизопропиланилина . После удалени  растворител  остаток охлаждают. При этом образовываетс  окрашенный в бледно-желтый цвет кристаллический продукт, который перекристалли854 зовывают из этилового спирта (или водного спирта или же водного ацетона). В результате получают 179 г (73%) N-изопропилдюшорацетиланилина . Прощгкт представл ет собой белое кристаллическое и хроматографически однородное вещество, температура плавлени  которого составл ет 79-8 . Пример 5. Получение дихлорацетилморфолида . В колбу, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой, помещают 17,4 г (0,2 моль) морфолина, 0,49 г (0,01 моль), цианистого натри , 4,2 г (0,04 моль) угЛЬкйслого натри  и 20 мл воды. К приготовленной смеси при перемешивании и охлажде &ш пр  температуре, лежащей в интервале между 20 и , прибавл ют 14,7 г (0,1 моль) хлорал , соответственно 16,5 г (0,1 моль) хлоральгидрата в 17мл воды. Затем реакшк шую смесь перемейшвают при комнатной температуре в течение 2-3 ч. После этого реакци  завершаетс . Смесь экстрагируют три раза дихлорэтаном, использу  каждый раз по 25 мл последнего. Обьединенные сфганической фазы упаривают. В результате получают в виде твердого остапса 14,6 г (73%) от теоретически рассплганного значени  дихлорацетилморфолида. После перекристаллизации из воды продукт имеет температуру плавлени  65-67 С, мо . вес - 198,039. С 36,ЗЙ; N 7,07; Н 4,58; Вычислено,%: СЕ 35,80. C HgNOjCEj Найдено,%: С 36,55; N 7,00; Н 4,69; СЕ 35,80. 6. Получение N,N-дкпpoпиI1 Пример дихлорацетамида. В колбу, снабженную мёщалкЫ(, капельной воронкой и термометром, помеп ют 0,34 г (0,007 моль) цианистого натри , 2,9® г (0,027 моль) углекислото иатри , 10,12 г (0,1 моль) дипропиламина и 3 мл вода. К приготовленной смеси при охлаждевии прибавл ют 10,3 г (0,07 моль) . Затем реакционную смесь перемеопшают в течение 2 ч при комнатной температуре. Реакщкмгаухб смесь разбавл ют 10 мл водЫ и обртзовавшийс  М,М-дипропилдихлорацетамид тр«)раза зкстрагируют, использу  каждый раз по 20 мл растворител . Экстракт промывают подкисленной водой, сущат, освобождают от растворител  и полученный остаток подвигают фракционной перегонке в вакууме. Продукт перегон ют при в вакууме 5 мм. рт. ст. В результате получают 845 г (77% от теоретически рассчитанного значени ) К,М-дипрош1Лдюик ацетамвда в вцде бесцветного маслообра юго вещества. 5 Пример 7. Получение N-мeтил-N (н-гексил) -дихорацетамида. Поступают согласно способу, описа)тому примере 5, с тем отличием, что в качестве ко|йпонента-амина используют 23,0 г (0,2 моль) Ы-метил-М-(н-гексил-)-амина. По способу обработки реакционной смеси по примеру 1 получают 11,7 г (53%) N-метил-N - (н-гексил)-цихлорацетамида. Температура кипени  110°С при 0,3 мм рт. ст. Rjj 1,478, мол. вес - 226,146. Вычислено,%: С 47,80; N 6,19; Н 7,58; СЕ 31,35 Найдено,%: С 47,91; N 6,26; Н 7,69; се 32,35. Пример 8. Получение N, N-диалли дихлорацетамида. 5 В колбу, снабженную мешалкой, термометром и воронкой дл  заполнени , помещают 20 мл cjxoro пиридина и 4,3 г (0,025 моль) циангидрина хлорал . К этой смеси добавл ют по капл м при 20 °С и перемешивании 2,0 г (0,021 моль) диаллил-амина. По мере дозировани  температура реакционной смеси повышаетс  до 35С. После этого реакционную смесь выдерживают на гор чей вод ной бане при 95°С 1 ч. По окончании реакции смесь разбавл ют лед ной водой, подкисл ют концентрированной хлористоводородной кислотой с применением индикатора Конго-крас ный и экстрагируют дихлорэтаном. Экстракт высушивают и освобождают от раствсрител . Получают 3,10 г сырого по степени чистоты продукта (70%). Таким образом, предлагаемый способ позвол ет значительно повысить выход целевого продукта.

Claims (2)

  1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ДИХЛОРАЦЕТИЛИРОВАННОГО ВТОРИЧНОГО АМИДА общей формулы (1)
    С1Х
    С1/ где R5 - алкил С,,-Съ, аллил;
    R^ - алкил C1-Cfc, аллий или Ri и R2 совместно с атомом азота образуют морфолиновую группу, путем ацилирования амина общей формулы (2) где R, и Rg имеют указанные значения, в водной среде или среде водного полярного органического растворителя в присутствии акцептора хлористого водорода, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, в качестве ацилирующего агента используют хлораль или хлоральгидрат и процесс осуществляют в присутствии катализатора — цианистого натрия или ацетонциангидрина, или циангидрина хлораля . или в качестве ацилирующего агента и катализатора используют циангидрин хлораля.
  2. 2. Способ по π. 1, отличающийс я тем, что процесс ведут при 20—100°С.
    SU <..,1124885
SU782583502A 1978-02-27 1978-02-27 Способ получени производных дихлорацетилированного вторичного амида SU1124885A3 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SU782583502A SU1124885A3 (ru) 1978-02-27 1978-02-27 Способ получени производных дихлорацетилированного вторичного амида

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SU782583502A SU1124885A3 (ru) 1978-02-27 1978-02-27 Способ получени производных дихлорацетилированного вторичного амида

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SU1124885A3 true SU1124885A3 (ru) 1984-11-15

Family

ID=20750575

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU782583502A SU1124885A3 (ru) 1978-02-27 1978-02-27 Способ получени производных дихлорацетилированного вторичного амида

Country Status (1)

Country Link
SU (1) SU1124885A3 (ru)

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
1. Jacob Zabicky The Chemistry of Amides. The Veizmann institute of Sciense, Rehoroth, 1970. 2. Выложенна за вка DE N 2218097, кл. A 01 N 9/02, опублик. 1972 (прототип). *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SU721000A1 (ru) Способ получени ациланилинов
RU2017719C1 (ru) Способ получения квадратной кислоты
Yale Formylation of amines with phenyl formate
RU2038350C1 (ru) Способ получения производных мутилина или их солей с кислотами
US3238224A (en) Production of 6, 8-dithiooctanoyl amides
US3282987A (en) alpha-ureidooxycarboxylic acids and their derivatives
SU797570A3 (ru) Способ получени производныхциКлОгЕКСАКАРбОНОВОй КиСлОТы
SU1124885A3 (ru) Способ получени производных дихлорацетилированного вторичного амида
SU520038A3 (ru) Способ получени (1-бис-аралкил-аминоалкил)аралкоксибензиловых спиртов или их солей, рацематов или оптически-активных антиподов
US3745168A (en) 5-alkoxy-5-chloromethloxazolines
US3852287A (en) Preparation of thionamides
US2331681A (en) Preparation of chloroacetonitrile
SU1131871A1 (ru) Способ получени амидов адамантанкарбоновых кислот
US3282964A (en) New alpha-substituted carboxylic acid derivatives
US3978126A (en) N-hydroxy-amidine compounds
US3308132A (en) 6, 8-dithiooctanoyl amides and intermediates
US3103520A (en) Aminobenzoxacycloalkanes
US3193562A (en) Synthesis of halopyruvic acids and intermediates therefor
SU622398A3 (ru) Способ получени производных оксима или их солей
SU364613A1 (ru) Способ получения производных 2-аминотиено-
DK155001B (da) Fremgangsmaade til fremstilling af umaettede carboxylsyrer
SU545636A1 (ru) Способ получени -хлорэтиламидов арилоксиалкилкарбоновых кислот
SU1685938A1 (ru) Способ получени 2-алкил (арил) тиофенов
SU471713A3 (ru) Способ получени -/аминофенил/алифатических производных карбоновых кислот или их солей,или их -окисей
SU407889A1 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ а-ХЛОРАЛКИЛИЗОЦИАНАТОВ