DE2113979A1

DE2113979A1 - Verfahren zur Herstellung von O,O-Dialkyl-dithiophosphoryl-essigsaeureestern

Info

Publication number: DE2113979A1
Application number: DE19712113979
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr Hoerlein; Gerhard Dr Salbeck
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1971-03-23
Filing date: 1971-03-23
Publication date: 1972-10-05
Also published as: DE2113979B2; DD95229A5; IL39030A0; CA958413A; DE2113979C3; SU422162A3; NL7203601A; GB1387593A; DK134068B; AT311996B; IT953536B; FR2130593B1; BE781136A; FR2130593A1; CH566348A5; DK134068C; IL39030A

Description

Verfahren zur Herstellung von O₁O-Dialkyl-dithiophosphoryl-essigsäureestern

Es ist bekannt, O,O-Dialkyl-dithiophosphoryl-fettsäureester, insbesondere -essigsäureester mit Alkylaminen zu den entsprechenden Dithiophosphoryl-fettsäure-N-alkyl-amiden umzusetzen (vgl. ' DBP I.O76.662, 1.139.829, 1.144.712). Die Verfahren dieser Anmeldungen haben jedoch erhebliche Nachteile, insbesondere wenn man die interessanteste Verbindung aus dieser Gruppe, das 0,0-Dimethyl-dithiophosphoryl-essigsäure-N-methylamid herstellen will. Geht man vom entsprechenden Methylester aus, so erhält man, wie die Beispiele des DBP 1.139.829 zeigen, die Substanz nur in geringer Ausbeute und Reinheit. Bevorzugt für diese Herstellung, insbesondere im technischen Maßstab, ist daher als Ausgangsverbindung der entsprechende Phenylester (vgl. DBP I.O76.662, Bsp.5)· Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß das bei der Umsetzung freiwerdende Phenol im benutzten Lösungsmittel löslich ist und durch eine wäßrig-alkalische Wäsche entfernt werden muß. Da das Phenolat ebenfalls eine gewisse Löslichkeit im Lösungsmittel besitzt, sind im allgemeinen zwei oder mehr Lauge-"Wäschen notwendig, denen dann wieder ¥äschen mit Kochsalzlösungen zur Entfernung der Lauge folgen müssen.

Es wurde nun gefunden, daß sich diese Schwierigkeiten vermeiden lassen, wenn man von Bis-(θ.O-dialkyldithiophoephorylesEigsäure)-Jdi-(4-hydroxyphenyl)-sulfonj-estern der Formel

0 9 8 41/1151

» ρ —

(ι)

O-C-CH -S-P'

0-C-CH-S-P it ^

rait R = Alkyl mit

Λ-k C-Atomen

ausgeht und diese in einem inerten Lösungsmittel mit der min destens zweifach molaren Menge eines Amins der Formel

(II)

in der R Fasserstoff oder Alkyl mit 1-4 C-Atomen, R Alkyl mit 1-4 C-Atomen, oder Alkoxyalkyl mit insgesamt 2-7 C-Atomen und R₁ und R_ zusammen mit dem Stickstoffatom einen Alkylen-iminorest mit 4 bis 6 C-Atomen, von denen eines durch Sauerstoff ersetzt sein kann, bedeuten, umsetzt, das gebildete Di(4-hydroxyphenyl)-sulfon durch Salzbildung abtrennt und das 0,O-Dxalkyldithiophosphoryl-essigsäure-amid isoliert.

Gegenstand der Erfindung sind ferner die Verbindungen der Formel Ί.

Unter den Verbindungen der Formel I sind diejenigen bevorzugt, bei denen R für Methyl, Äthyl oder Isopropyl, insbesondere Methyl, steht.

Bevorzugte Reste R₁ bzw. R in Verbindungen der Formel TX sind folgende:

R₁: Fasserstoff, Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl,

• ' /3

209841/1151

R : Methyl, Athyl, Isopropyl, η-Butyl; Methoxymethyl 2-Methoxyäthyl, 3-Methoxypropyl, Athoxymethyl, 2-Athoxyäthyl, 1-Me-

_ thoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 3-Äthoxypropyl, 2-Methoxybutyl ;

1 *

^NN-: Pyrrolidino, Piperidino, Hexamethylenimine, Morpholine

Die Verbindungen der Formel I werden dadurch erhalten, daß man in einem inerten Lösungsmittel ein Alkali- oder Ammoniumsalz einer entsprechenden 0,0-Dialkyl-dithiophosphorsäure mit der äquivalenten Menge Di-(4-halogenacetoxyphenyl)-sulfon umsetzt, wob*i das Halogen vorzugsweise Chlor und/oder Brom bedeutet. Bevorzugte Ausgangsverbindungen für diese Umsetzungen sind die Na- und K-Salze, insbesondere das leicht erhältliche Ammoniumsalz der 0,O-Dimethyldithiophosphorsäure, das ein Handelsprodukt ist. Die Reaktion ist innerhalb eines weiten Temperaturbereichs durchführbar; zweckmäßig ist es jedoch, Reaktionstemperaturen zwischen +10 und +80 C, vorzugsweise +20 und +60 C anzuwenden.

Als Lösungsmittel sind unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel verwendbar, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Methylenchlorid, Chloroform,Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan, ferner Äther wie Diäthyläther, Diisopropyläth.er, Glykoldimethyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ketone wie Aceton, Methyläthyl-keton oder Methyl-butylketon. Bevorzugt sind Lösungsmittel mit einem
polare Lösungsmittel.

sungsmittel mit einem Siedepunkt nicht über 100 C, insbesondere

Das Di-(4-halogenacetoxyphenyl)-sulfon läßt sich in quantitiver Ausbeute aus Di-(4-hydroxyphenyl)-sulfon durch Umsetzung mit Halogenessigsäurehalogenid(zJ3.Chloressigsäurechlorid bzw. Bromessigsäurebromid) herstellen. Es ist zur Vervollständigung bzw. Beschleunigung der Umsetzung zweckmäßig, letzteres in einem Überschuß, vorzugsweise von 50-200 $ bezogen auf die theoretisch erforderliche Henga, einzusetzen. Die Um.?etzun£· wird in an sich bekannter Weise, vorzugsweise bei Temperaturen oberhalb +SO°C und

209841/1151

unter Rückfluß, durchgeführt. Sie ist nach 10-20 Stunden beendet. Das Reaktionsprodukt wird durch Abdestillieren de-s überschüssigen Halogenaeetylhalogenids, wobei die letzten Reste im Vakuum entfernt werden, in praktisch quantitiver Ausbeute und guter Reinheit gewonnen.

Der weitere Verlauf der Umsetzungen sei im folgenden am Beispiel der Dimethyl-Verbindungen geschildert. Die homologen Dialkylverbindungen werden in gleicher Weise erhalten.

Das nach obigem Verfahren gewonnene Di-(4-Halogenacetoxyphenyl)~ sulfon wird nun in einem der genannten Lösungsmittel mit ca. 2 Mol Ammonium-0,0-dimethyl-dithiophosphat pro Mol Sulfon bei Temperaturen vorzugsweise zwischen +10 und +80 C, insbesondere +20 bis +60 C, umgesetzt. Die Reaktion ist nach etwa 2 bis 15 Stunden beendet. Die Lösung wird vom ausgefallenen Ammoniumhalogenid abgesaugt, der Rückstand mit dem benutzten Lösungsmittel nachgewaschen und die Waschflüssigkei't mit der Hauptlösung vereinigt. - Man kann natürlich statt des Ammoniumsalzes der dithiophosptcEKiirc auch das K- oder Na-SaIz verwenden. - Auch kann man in völlig analoger ¥eise von einem anderen entsprechenden 0,O-Dialkyl-dithiophosphat ausgehend die entsprechenden Diäthyl-, Dipropyl- oder auch Dibutyl-Verbindungen erhalten und weiter umsetzen.

Den so gewonnenen Bis-ester der Formel I kann man in üblicher Weise durch Abdestillieren des Lösungsmittels isolieren und, gegebenenfalls in einem anderen inerten Lösungsmittel aus der oben beschriebenen Gruppe, weiter umsetzen. Bevorzugt ist jedoch die Umsetzung in den gleichen Lösungsmitteln ohne eine vorherige Isolierung. Man führt sie durch, indem man, zweckmäßig unter Kühlung auf Temperaturen von-10 bis +20 C, vorzugsweise' 0 bis +10⁰C, in. die Lösung des Bis-esters 2 Mol (pro Mol des Bis-esters) eines primären oder sekundären Amins einleitet, das durch AIk^^1-Igruppen mit 1-'f C-Atomen, wie den Methyl-, Äthyl-, Propyl- cder Butyl-Itest, insbesondere durch den Methyl- oder Isopropyl-Rest, die durch eine Alkoxy-Gruppe, insbesondere die Methoxy-Gruppe substituiert

2 0 9 8 4 1/115 1 /5

sein körnen, insbesondere also durch den Rest -CHp-CHp-OCH- oder durch einen zweiwertigen Rest, der sich zum Ring schließt, wie -(CH₂)_r- odor -CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂- substituiert sein kann. Ein Überschuß von 5 bis 10 <?ο an diesem Arnin ist vorteilhaft. Nach Zugabe des Amins wird 30-60 min. nachgerührt und dann unter Beibehaltung der Reaktionstemperatur zur Fällung des abgespaltenen Di-(^-hydroxyphenyl)-sulfone die äquivalente Menge einer starken Base wie Natronlauge, Kalilauge oder des oben zur Umsetzung verwendeten Amins zugeben. Zweckmäßig wird die Base in möglichst konzentrierter ?orra (25-^0 ic odor mehr) angewandt. Die Verwendung des Amins ermöglicht ein völlig wasserfreies Arbeiten. Das er- " haltene Salz des Di-(4-hydroxyphenyl)~sulfons, das in den angewandten Lösungsmitteln praktisch unlöslich ist, fällt quantitativ aus, gegebenenfalls benetzt von den geringen aus den wäßrigen Lösungen stammenden Mengen an Wasser. Es wird abgesaugt, mit dem verwendeten Lösungsmittel nachgewaschen und kann durch Ansäuern wieder in Di-(^-hydroxyphen3'"l)-sulf on überführt werden.

Aus den vereinigten Filtraten wird durch Abdentillieren des Lösungsmittels, gegebenenfalls im Vakuum, das gewonnene 0,0-Dialkyl-(dimethyl)-dithiophosphorylessigsäureamid in guter Ausbeute und Reinheit erhalten.

Die erhaltenen Produkte sind bekannte Schädlingsbekämpfungsmittel.

Es ist ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß über alle Stufen wasserfrei oder nahezu wasserfrei gearbeitet werden kann, was die Trennungen erleichtert, und daß, insbesondere wenn man ohne Isolierung der Zwischenstufen arbeitet, eine sehr gute Ausbeute von Anfang an bei guter Reinheit des Endproduktes erzielt wird.

Das Verfahren hat den weiteren Vorteil, daß keine oder nur geringe Abwasser- bzw. Abfallprobleme entstehen.

209841/1151

BEISPIELE Beispiel 1 Di-(4-chloracetoxy-phenyl)sulfon

$kö g (2,i6 Mol) Di-(Jl-- hydroxy-phen}'!) sulfon (Fp. 2h3°C) werden in 1130 g (1O Mol) Chloressigsäureohlorid suspendiert und unter Rühren 16 Stunden am Rückfluß gekocht. Dabei entsteht eine klare Lösung. Der Überschuß an Chloressigsäurechlorid wird dann bei I30- IhQ C Sndtemperatur. abdestilliert, zum Schluß unter Wasserstrahl Vakuum. Man gewinnt so 52.0 g (5,14 Mol) Chloressigsäurechlorid zurück. Der feste Rückstand wird bei 80 C im Vakuum getrocknet. ' - . Ausbeute:

86O g = 99 $ d. Th.

Fp.15 - 16Q°C (aus Aceton ' ,

Analyse: C₁₆H₁₂Cl₂O₆S MG 4O3

(in ^S) CHS Cl
berechnet: hy,Gh 2,98 7,9h 17,^
gefunden: 4?_S6 3,0 J,6 17,7

Beispiel 2 Bis- (O, O-dirnethyldithiophosphorylessi/rs.Hure)- I di-(^-hydroxyphenyl ) -sulf oiJes ter

120 g (0,3 Mol) Di-(4-chloracetoxyphenyl)-sulfon werden in 1,2 1 Glykoldimethyläther gelöst« Diese Lösung versetzt man unter Rühren mit 105 g (O₈6 Mol) Amrnonium-O,O-dimethyldithiophosphat. Die Temperatur steigt dabei auf +35 C an und es beginnt sich Amraoni'nchlorid abzuscheiden. M?η rührt ¹O Stunden bei Raumtemperatur,saugt vom abgeschiedenen'Ammoniumchlorid ab und wäscht mit etwa 200 ecm Glykoldimethylather nach. Die vereinigten Filtrate werden eingedampft^

/7 209841/1151

Ausbeute:

ε = 90 £ α. Th. (0,27 Mol)

Fp. 88-9O⁰C (2.x aus Äthanol)

Analyse:

— — - C₂₀H₂₄O₁₀P₂S₅ · MG 646

berechnet: C 37,15 £; H 3,71 <fo; P 9,6 foi S 24,77 #

gefunden: C 37,3. £; H 3,7 #; P 9 Λ $', S 24", 2 fo

Analog werden dargestellt:

a) Aus Ammonium-OjO-diäthyldithiophosphat unfi Di- ('t-chloracetoxyphenyl)sulfon: Bis-(θ,0-diäthyldithiophosphorylessigsäure)-|_di-('l—hydroxyphenyl) sulf on [ester, Fp. 51 - 5^°C

Auslaute : 81 fo d. Th.

Analyse: C₂^H₃₂O₁₀P₂S₅ MG 702

berechnet: C 41,O3 ^; H k,56 $·, P 8,83 ^rp\ S 22,80 <p gefunden: C h1,2 ^; H 4,5 #; ρ 8,8 ^; S 23,2 %

b) Aus Ammonium-0,O-diisopropyldithiophosphat und Di-(4-chloracetoxyphenyl)sulfon: Bis-(θ,O-diisopropyldithiophosphorylessigsäure)-fdi-(4-hydroxyphenyl) sulf orTJ ester, Fp. 72-74 C

Ausbeute: 86 <L d. Th.

Analyse: ^c ₂8ⁿ4o°1O^P2^S5 ^{MG 758}

berechnet: C 44,32 £; II 5,28 ';C; P 8,18 ^; S 21,1 ^ gefunden: C 44,4 ^!p-, II 5,3 $>; P 8,0 #; S 21,6 ¹^

/8

2098A1 /1151

Beispiel 3 O, O-Dimethyl-dithiophosphoryles sigsäure-N-methylarrnd.

6h , 6 g (o,1 Mol) Bis-O, O-dimethyldithiophosphorylessigsaure- [di-(4-hydroxyphenyl) sulfoi£] ester werden in 300 ml Benzol gelöst und bei Eiswasserkühlung 6,5 g (0,21 Mol) Methylamin eingeleitet (Dauer etwa 1 Std.). Man rührt noch 1 Stunde nach und tropft dann eine Lösung von 8 g NaOH in 20 ml Yasser langsam zu. Danach rird vom ausgefallenen Natriumsalz des Di-(4-hydroxyphenyl)sulfons abgesaugt, mit Benzol nachgewaschen und das Piltrat am Rotor eingedampft .

Ausbeute:

Vo g = .87 fo d.Th.

Fp.42°C

Reinheit 98 # .

Analog werden folgende"Verbindungen dargestellt

Il

-C-Y

Beispiel	R	y	Ausbeute
3 b	CH₃	-NHCH(CH )	78 j,
3 c	CH₃	-N 0 W	88 $>
3 d	CH₃	-HNCH-CH-OCH	77 #
3 e	C₂H₅	-HNCH(CH₃)₂	*90. fo*

2 0 9 8 k 1 / 1 1 5 1

/9.

Beispiel h O, O-Dimethyl-dithiophosphorylessigsäure-N-methylamid

25 g (o,1 Mol) Di- (4-hydro:>:yphenyl)stilfon werden in 113 S (iMol) Chloressigsäurechlorid suspendiert und 16 Stunden unter Rückfluß gekocht. Es entsteht eine klare Lösung. Der Überschuß an Chloressigsäurechlorid wird dann bei einer Badtemperatur von 130 - 14O°C abdestilliert. Am Ende wird noch 3 Stunden im Vasserstrahlvakuum destilliert, um die letzten Reste Chloressigsäurechlorid zu entfernen. Der feste kristalline Rückstand wird mit 0,5 1 Glykoldimethyläther und 35 g (0,2 Mol) Ammoniumdimethyldithiophosphat versetzt und 3 Std. bei 60 C gerührt, Nach dem Abkühlen saugt man vom ausgeschiedenen Ammoniumchlorid ab und wäscht mit 100 ml Glykoldimethyläther nach.

In die vereinigten Filtrate leitet man bei einer Innentemperatur von + 2 bis +6°C unter Rühren 6,2 g (0,2 Mol) Methylamin ein (Dauer etwa 1/2 Stunde) und rührt 1/2 Stunde nach. Dann läßt man ebenfalls bei +2 bis +6⁰C eine Lösung von 8 g (θ,2 Mol) NaOII in 15 ml !fässer zutropfen, rührt i/2 Stunde nach, saugt vom ausgefallenen Natriumsalz des Di-(^-hydroxyphenyl)sulfons ab und wäscht mit 100 ml Clykoldimetliyläther nach. Das FiItrat wird an einem rotierenden Verdampfer bei 50 C Badtemperatur im Vakuum eingedampft. Man erhält hk,5 g (θ,195 Mol) 0,O-Ditnethyldithiophosphorylessigsäure-N-methylamid entsprechend 96 'yj d. Th. bei einer Reinheit von 95 $·

2098 4 1/1151

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

A Dithiopfcosphorylessi^sHureester der allgemeinen Formel

0-C-CH₀-S-P
ι ^

O-C-CH -S-P

OR

worin. R Alkyl mit 1-4 C-Atomen bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch .1, dadurch gekennzeichnet, daß man Di-(4-halogenacetoxyphenyl)-sulfon mit mindestens 2 Mol des Alkali- oder Ammoniumsalzes einer entsprechenden 0,0-Dxalkyl-dithiophosphorsaure in einem inerten Lösungsmittel umsetzt.

0 9 8 4 1/1151