DE3022714A1

DE3022714A1 - Selektiv absorbierende beschichtung fuer solarkollektoren und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE3022714A1
Application number: DE19803022714
Authority: DE
Inventors: Gustav 4650 Gelsenkirchen Krause; Wolfgang Dr. Zernial
Original assignee: BFG Glassgroup GIE
Current assignee: BFG Glassgroup GIE
Priority date: 1980-06-18
Filing date: 1980-06-18
Publication date: 1982-03-04
Also published as: FR2486636A1; BE889262A; DE3022714C2; GB2079323A

Description

BFG GLASSGROUP,. 43, Rue Caumartin, F-75OO9 Paris

Selektiv absorbierende Beschichtung für Solarkollektoren und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft eine selektiv absorbierende Beschichtung für Solarkollektoren, bei der auf einer Unterlage eine Schicht aus stickstoffbehandeltem Nickel angeordnet ist., sowie ein Verfahren zum Herstellen einer derartigen Beschichtung.

Aus der DE-AS 25 51 832 sind eine selektiv absorbierende Beschichtung sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung bekannt, bei denen auf einen metallischen Grundkörper zunächst mittels galvanischer Verfahren die Nickelschicht aufgebracht wird, woraufhin

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BOEHMEJRT. & BOEHMERT :

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die Nickelschicht dann in einer Glimmentladung in Stickstoffatmosphäre so behandelt wird, daß ein Teil des Nickels in Nickelnitrid übergeht. Es hat sich gezeigt, daß die Selektivität der auf diese Weise hergestellten selektiv absorbierenden Beschichtungen, also das Verhältnis von Absorptionsvermögen im Wellenlängenbereich von <2,0 jum zum Emissionsvermögen im Wellenlängenbereich von ^- 2,0 um, noch unbefriedigend ist. Außerdem eignet sich das bekannte Γ ) Verfahren lediglich zur Aufbringung einer selektiv absorbierenden Beschichtung auf metallische Unterlagen, wobei auch der Arbeitsaufwand verhältnismäßig groß ist.

Die DE-AS 25 39 101 zeigt einen Solarabsorber, bei dem auf der Unterlage eine dendritische Wolframstruktur angeordnet ist, wobei die Unterlage aus Saphir^ rostfreiem Stahl oder poliertem Wolfram besteht. Die Erzeugung der dendritischen Struktur erfolgt im CVD-Verfahren, wodurch sich Umweltbelastungsprobleme ergeben. Auch die belektivität

der aus der DE-AS 25 39 101 bekannten selektiv ab-V sorbierenden Beschichtung genügt noch nicht den

praktischen Anforderungen, ganz abgesehen von der verhältnismäßig kostenaufwendigen Herstellung der Beschichtung. Einen ähnlichen Solarabsorber mit analogen Problemen zeigt die DE-AS 27 05 337, bei der die stark strukturierte metallische Oberfläche, deren laterale Dimensionen unter 2 pm liegen, jedoch _auf elektrochemischem Wege erzeugt werden muß.

Andererseits ist aus der Literaturstelle "Solar Energy", Vol. 19, 1977, S. 429 - 432, bereits ein

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Verfahren zur Herstellung einer selektiv absorbierenden Boschi chtung durch Kathodenzerstäubung bekannt, bei der Schichten der Zusammensetzung ZrO N entstehen. Die

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Selektivität der auf diese Weise hergestellten Schichten hat nicht die in der Praxis erwünschten hohen Werte.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine selektiv absorbierende Beschichtung sowie ein Verfahren der gattungsgemäßen Art zu schaffen, die es orinögl i eben, eine verbesserte Selektivität zu orreiebon. Dabei sollen auch ni cht-miet.al 1 ische Unterlagen in umweltfreundlicher und kostengünstiger Weise beschichtet werden können.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe bei einer selektiv absorbierenden Beschichtung der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß die stickstoffbehandelte Nickelschicht einen Stickstoffgehalt von 0,1 bis etwa 2 Gew.-% aufweist

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen einer selektiv absorbierenden Beschichtung für Solarkollektoren der gattungsgemäßen Art zeichnet sich dadurch aus, daß das Aufbringen der stickstof fbehandelten Nickelschicht durch Kathodenzerstäubung unter Verwendung einer metallischen Nickelkathode in einer Argon-Sputteratmosphäre mit einem Stickstoffgehalt von mindestens O,2 Vol.-% und etwa 2O Vol.-% erfolgt, wobei die zu beschichtende Unterlage auf einer Temperatur zwischen 100 und 400⁰C und die Nickelkathode auf einer Temperatur >· 2OO°C gehalten werden.Die solare Absorption nimmt in ' unerwünschter Weise ab, wenn der N_ 20 Vol.-?. übersteigt.

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Besonders bevorzugte Ausführungsforinen der Beschichtung sowie dos Verfahrens nach der Erfindung ergebon Kidi ,hü; den cnisjnccliciitlcn UnI ej finsprüclion.

Der Erfindung liegt die übei j aschende Erkenntnis zugrunde, daß es gelingt, die Selektivität der gattungsgemäßen selektiv absorbierenden Beschichtung drastisch zu steigern, indem der stickstoffbehandelten Nickelschicht ein definierter Stickstoffgehalt von 0,1 etwa 2 Gew.-% gegeben wird, der zu einer bemerkenswerten Verbesserung der Selektivität gegenüber Stickstoffgehalten außerhalb dieses Bereiches führt. Wi elit if] if. t dabei iiir.licsonilrie, daß der f>i irkf.toff mi nnef, I ens 1eilwei:.e in in dem ine I a 1 1 i :.eh· ·η Nickel gelöster Form vorliegt. Der i~>t ickr.tolf kann aber auch zumindest teilweise als Nickelnitrid vorliegen. Die Schicht kann auch einen gewissen Nickeloxidgohalt aufweisen. . Charakteristisch ist für die erfindungsgemäß hergestellte selektiv absorbierende Beschichtung deren an der der Unterlage abgewandten Seite zu beobachtende dendritische Struktur, welche die selektiv absorbierende Beschichtung nach der Erfindung zu einem hochwirksamen Strukturfilter macht, das in vorteilhafter Weise mittels Kathodenzerstäubungsanlagen unter Verwendung großflächiger Kathoden auch au^f ni cht_- met al 1 i sehen lint erl agon, wie Glas, hergestellt werden kann, wobei die Umweltbelastung wesentlich niedriger als bei CVD- oder elektrolytischen Verfahren ist.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschroibung, in der Ausführungsbeispiele anhand der Zeichnung im einzelnen

-A- BAD ORIGINAL

BOEHMERT & BOEHMERT

erläutert sind. Dabei zeigt: ·

Fig. 1 ein Ausführungsbeispiel einer auf einer Glasunterlage angeordneten selektiv absorbierenden Beschichtung nach der Erfindung in schematischer; Schnittdarstellung; '.

Fig. 2 eine rasterelektronenmikroskopische

Aufnahme, Strahlspannung 40 kV, einer erfindungsgemäß hergestellten Beschichtung; '

Fig. 3 eine graphische Darstellung: der spektralen Reflexion einer erfindungsgemäß hergestellten selektiven Beschichtung in Abhängigkeit von der Wellenlänge mit der Beschichtungszeit (in Minuten) als Parameter;

Fig. 4 die solare Absorption der erfindungsgemäßen Beschichtung (auf Aluminium) im Bereich -C 2,0 pm in Abhängigkeit vom Halbraumemissionsgrad im Bereich Λ 2,0 pm bei 40°C, mit der Beschichtungszeit (in Minuten) als Parameter; un'd

Fig. 5 die spektrale Reflexion einer selektiven Beschichtung nach der Erfindung auf Glas, Messung von Glas- und Schichtseite.

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Wie Fig. 1 zeigt, ist bei dem dort wiedergegebenen Ausführungsbeispiel der Erfindung auf einer Unterlage 10, die hier aus einer Glasscheibe besteht/ eine stickstoffhaltige Nickelschicht 12 aufgebracht, die durch Kathodenzerstäubung horcjostel 11 wurde. Die dondri 1 i .sehe Struktur der der Unterlage 10 abgewandten Oberflächenschicht der Nickelschicht 12, mit einer Körnung < 0,5 pm, zeigt sich deutlich in der rasterelektronenmikroskopischen Aufnahme von Fig. 2 (eingezeichneter Strich = 1 pm). Die Beschichtung wurde.mit einer Sub-

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BOEHMERT & EOFHMFRT

strattemperatur von 300 C und einer Kathodentemperatur von 28O°C durch Kathodenzerstäubung unter Verwendung einer metallischen Nickelkathode mit einer

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Abmessung von 1OO χ 40 cm hergestellt. Der Druck

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betrug dabei 1 χ 1O Torr; die Sputterat.mosphäre bestand.aus Argon (99,8 Vol.-%), mit einem N„-Gehalt von 0,2 Vol.-%, wobei vor dem Herstellen der Sputteratmosphäre eine Vorevakuierung auf 1 χ 10 Torr erfolgte. Die Beschichtungszeit betrug 20 Minuten.

C ' Selbstverständlich läßt sich eine selektiv absorbierende

Beschichtung der in Fig. 1 und 2 gezeigten Art nicht nur einer Glasunterlage, sondern auch auf metallischen Unterlagen, wie Aluminium, Kupfer. Stahl oder Edelstahl, erzeugen.

Nachstehend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand von Ausführungsbeispielen erläutert:

Beispiel 1

Nach einer Vorevakuierung auf 1 χ 10 Torr wurde auf einer Glasunterlage mit einer Dicke von 0,5 mm in einer Sputteratmosphäre mit der Zusammensetzung 99,8 Vol.-% Argon, 0,2 Vol.-% N (Gasdurchfluß)

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bei einem Druck von 1 χ 10 Torr eine selektiv absorbierende Beschichtung hergestellt. Die Beschichtungszeit betrug 10 Minuten, die Kathodenzerstäubungsspannung 3 kV. Die auf diese Weise hergestellte selektiv absorbierende Beschichtung hatte einen Flächenwiderstand von 1,4 bis 1,7-ß/ Anzumerken ist noch, daß die Unterlage während der Kathodenzerstäubung auf ca. 200⁰C gehalten wurde, während nach Beendigung der Kathodenzerstäubung eine

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BOEHM-ERT & Β:Ο£ΗΜΕ£Τ

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Kathodentemperatur von ca. 250 C gemessen wurde.

Beispiel 2

Mit einer Kathodenzerstäubungsspannung von 2 kV, Beschichtungszeit 20 Minuten, Unterlagentemperatur 360 C, wurde auf einer Unterlage aus O,1 mm dickem Aluminiumblech eine selektiv absorbierende Beschichtung hergestellt, wobei die Sputteratmosphäre ⁹⁸I-⁵ Vol.-% Argon und 1,5 Vol.-% N₂ enthielt. Die übrigen Bedingungen entsprachen denen von Beispiel 1

Beispiel 3

Auf einer Edelstahl—Absorberplatine mit den Abmessungen 2 χ 0,8 m wurde in einer Beschichtungszeit von 30 Minuten, Kathodenzerstäubungsspannung 2,5 kV, Kathoden-Endtemperatur 28O°C, eine selektiv absorbierende Beschichtung hergestellt. Die übrigen Bedingungen entsprachen denjenigen von Beispiel 2.

Bei allen Beispielen wurden selektiv absorbierende Beschichtungen mit hervorragender Selektivität erhalten.

Die Eigenschaften und Vorteile der erfindungsgemäß herstellbaren selektiv absorbierenden Beschichtung ergeben sich aus den nachstehenden Erläuterungen:

Aufgrund der dendritischen Struktur und des erfindungsspezifischen Stickstoffgehaltes weisen die erfindungsgemäß hergestellten selektiven absorbierenden Beschichtungen, wie Fig..3 erkennen

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302271 A

I."iß1, Ji.icli Ait ei IH-S .'">1 ι iiV. 1 η ι ί i 1 1 ι · ι ;; im Wellen-1 ümjeiibe ι e i c:h "V '?. , O mim hcici t ;; bei v< · ι h.'i 1 f η i .'wn.'i fi i q kurzen Roschiclilunyszpii cn eine r.flir nic(3r.igo spektrale Reflexion auf, wo))(>i angemerkt .sei, daß Fig. 3 die spektrale Reflexion einer selektiven Beschichtung auf Aluminium, ini t der Beschi chi ungszei t in Minuten als Parameter, wiedergibt. Es ist keine Interferenzwirkung hinsichtlich der metallisehen Unterlage erkennbar. Die 2O-Minuten-Kurve wurde mit einer selektiv absorbierenden Reschichtung erhalten, die gemäß Beispiel 2 hergestellt wurde und wie sie in der rasterelek1lonenmikroskopisehen 7iufnähme von Fig. 2 gezeigt i.st.

Fig. 4 zeigt die solare Absorption der Schichten von Fig. 3 in Abhängigkeit vom Emissionsgrad. Die solare Absorption ist der Mittelwert der mit der normierten Sonnenintensität nach Moon m - 2 gewichteten spektralen Absorptionswerte. Wie aus der Darstellung ersichtlich ist, ergibt eine Beschichtungszeit von ca. 8 Minuten bereits optimale Werte, da bei einer Verlängerung der Beschichtungszeit bei unbedeutender Zunahme der /\bsorption der Emissionsgrad stärker zunimmt. Auf Aluminium läßt sich, wie herausgefunden wurde, bei eiwa 95% Absorption ein Absorptions- zu Emissionsverhältnis (.Selektivität) von 20 erreichen.

Fig, 5 /.(Myt d i e ;.pek1 i.ile Reflexion einer gein.'iß Beispiel 1 auf Glas hergestellten Beschi c:h1 ung, von der Gl^g- und von der Schichtseite gemessen

Die Darstellung zeigt, daß die erfindungsgemäß erzielte dendritische Struktur auf einer anfangs

BOEhMERT & BOEHMERT

nicht Hiruklüricrion metallischen Ni ekel schi cht auf der (Uasuntcrlayc⁴ aufwächst.

Die Ermittlung der solaren Absorption im Sonnenspektralbereich erfolgte im übrigen durch spektrale Reflexionsmessungen mit einem Meßgerät vom Typ Zeiss PMQ 3, mit Spektrometer MQ 3, und vorgeschalteter Ulbrichtkugel PA 3. Dabei werden also, wie der Vergleich mit Ergebnissen zeigt, die mit einem gerichteten und mit einem diffusen Spektrometer erhalten wurden, auch die diffusen Anteile des reflekl ierlen Lichtes in ausreichendem Maße erfaßt.

Aus den vorstehenden Ergebnissen zeigt sich, daß durch die erfindungsgemäße reaktive Zerstäubung von Nickel in einer Ar/N--Atmosphäre auf metallischen und nichtmetallischen Unterlagen Schichten hoher Selektivität erreichbar sind. Von wesentlichem Einfluß sind dabei eine sauerstoffarme, vorzugsweise sauerstofffreie Atmosphäre und ein Stickstoffgehalt von mindestens 0,2 Vol.-% N„ im Sputtergas Argon, eine Substrattemperatur zwischen 100⁰C und ca. 400°C und zusätzlich.eine hohe Kathodentemperatur (nach Beschichtun.gsende wurden regelmäßig Kathodentemperaturen von ca 250 C und mehr gemessen). Die erforderlichen hohen Temperaturen werden bei geeigneter Wahl der Kathodenhochspannung, z.B. im Gleichstrom- oder niederfrequenten Wechselstrombetrieb, bei geringer Kühlung der Nickelkathode erreicht. Eine Verunreinigung des Sputtergases durch einen mit dem N₃-gehalt vergleichbaren O„-Partialdruck führt aufgrund der hohen Affinität des Nickels zum Sauerstoff zu meist farbig schillernden Nickeloxidschichten ge-

HOIiHMEUT & BOI·HMEHT

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ringerer Selektivität mit schlechter solarer Absorption.

Die in der vorstehenden Beschreibung, in der Zeichnung sowie in den Ansprüchen offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebigen Kombinationen für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen wesentlich sein.

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Leerseite

Claims

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ANSPRÜCHE

1 ..- Selektiv absorbierende Beschichtung für Solarkollektoren, bei der auf einer Unterlage eine Schicht aus stickstoff behände It ein Nickel angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, daß die stickstof f behandelte Nickelschicht (12) einen Stickstoffgehalt von 0,1 bis etwa 2 Gew.-% aufweist.
2. Beschichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stickstoff mindestens teilweise in dem metallischen Nickel gelöster Form vorliegt.
3. Beschichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Stickstoff zumindest teilweise als Nickelnitrid gebunden ist.
4. Beschichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie teilweise aus Nickeloxid besteht.

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5. Beschichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Nickelschicht (12) in ihrem der Unterlage (10) abgewandten .Bereich eine wesentlich höhere Stickstoff*- konzentration aufweist als in ihrem der Unterlage

(10) zugewandten Bereich.
6. Beschichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Nicke1-

Γ schicht (12) zumindest in ihrem der Unterlage (10)

abgewandelten Bereich dendritische Struktur hat.
7. Beschichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Nickelschicht (12) in ihrem der Unterlage (10) zugewandten Bereich glatt-metallische Struktur hat.
8. Beschichtung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die dendritische Struktur eine Körnung von < 0,5 pm hat.
9. Verfahren zum Herstellen einer selektiv absor-C bierenden Beschichtung für Solarkollektoren, bei dem auf eine Unterlage eine Schicht aus stickstoffbehande'ltem Nickel aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufbringen der stickstoffbehandelten Nickelschicht durch Kathodenzerstäubung unter Verwendung einer metallischen Nickelkathode in einer Argon-Sputteratmosphäre mit einem Stickstoffgehalt von mindestens 0,2 Vol.-% erfolgt, wobei die zu beschichtende Unterlage auf einer Temperatur zwischen 100 und 400°C und die Nickelkathode auf einer Temperatur 2C0°C gehalten werden.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Stickstoffgehalt in der Sputteratmosphäre kleiner als 20 Vol.-% ist.

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11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Nickelkathode auf einer Temperatur von mehr als 25O°C gehalten wird.
12. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathodenzerstäubung unter einem Druck von ca. 1 · 10 Torr durchgeführt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11,

r*_x dadurch gekennzeichnet, daß die Kathodenzerstäubung

mit einer Spannung von ca. 2-3 kV erfolgt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathodenzerstäubung in einer Beschichtungszeit von weniger als 20 Minuten erfolgt.
15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungszeit ca. 8 Minuten beträgt.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 14, ( dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Beginn der Kathodenzerstäubung und vor dem Herstellen der Sputteratmosphäre eine Vorevakuierung auf ca. 1 · 10~⁵ Torr erfolgt.

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