DE1615004A1

DE1615004A1 - Elektrischer Widerstand und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE1615004A1
Application number: DE19651615004
Authority: DE
Inventors: Waggener Herbert Atkin
Original assignee: Western Electric Co Inc
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1964-10-19
Filing date: 1965-10-13
Publication date: 1970-05-14
Also published as: SE318938B; AT251112B; NL6512627A; US3457148A; BE670914A; GB1120638A

Description

is*

zu dessen

Die vorliegende

Widerstand mit einer üntaren Schicht sus elnöas Mstall der Tantal-Niobium^Oi-appe. sowis aitt .aisles"öMr® aus #Inem Metallcxyd der Tantal-NIobiujn-Gruppe, mindestens zwei AnschluiSköntaJcfce für die auf deat körper befindlichen Scnichten vorgesehen. βΐί^« Zöffl Erfindungsgegenstand gehört ferner ein Verfahren zur■ Herstellung solcher Widerstünde· Diese sog." widerstünäe¹* werden u.a. vorzugsweise fttr Schaltungen verwendete "".""." . - :■ ■' -_ . " i'■· -■■■.- ^-^^p:-_: ~'':^::-

Für gedruckte Schaltungen entwickelte Widerstand« bestehen z, B. aus parallel Angeordneten Streifen-Widerstandsnateriali die abwechselnd an den seitUgsä Enden au einetö durehgehenden StronipfaS verbunden werden. Babel ^^

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" den - mugtoimasäpeS.οΐββηέΐβιι Stralfem, -vopgesefcins werden, welefce -©Hear WMorstaiiaesehXe&fe icureselilieSea· Ia ÄUSgÄisgssiiiitaiaS' wifi der.tfii^atondawe?t gsr&nger als der vuEseeeäeni. Bnls!@ff^ bemeeeen₉ so «ä&S mittels

ein gewiinsehtei· Widerstandswert eingestellt werden kann.

Ferner ist ein ITerfahFeii zur Herateilung von Widerständen für gedruckte Schaltungen bekannt (frans;. Patentschrift 1 270 210), wonaoh ein !"Umbildendes Metall auf einen Qrundkörper in einer solchen Anordnung aufgebze. cht wird« daß der Schichtwiderstand geringer als der vorgegebene S&dwert ist. Hierauf wird die aufgebrachte Metallschicht zu einem Teil elektro» Iyt-isch oxydiert und darait der Schichtwiderstand erhöhte Diese Behandlung wird fortgesetzt, bis der Widerstand den gewünschten Wert erreicht hat.

Auf diese Weise hergestellte Widerstände haben für viele Anwendungssswecke vorteilhafte Eigenschaften, weisen jedöoh ©ins b@3Berk@nstfert@ larigr.oitverÄndewir*^ im folgenden lifurz "Drift" genannt, des Wide rs tandswert es auf, uM zwar vor allem bei höheren Temperaturen von etwa 400° C und mehr·

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dsJ·;. auf_ Äea ßf^aäkSrper-Ul&v i3®hl©ht @ia» 'tasifeea?* S@hieht aus @lmsm Metall der Alumi-Taiym-Slllzi^ura-eruppe - &«f gebraelit - - · sowie ■ ■aasehlie-ßend eiaer. elektrolyt^isefesffi üs^dafei®a_: zur -v Bildung der-mittleren Metall^dseMiifefe ■. _t unterzogen , wobei gleiehselfcig'^ntstehesiäes O^yd der

Metalleehishfe durch die sehicht unter Bildung·deifoberefö an-die Oberfläche diffundiert« Dieses Verfahren'^lcann ggf.

dahin abgewandelt werden, daS über der unteren Metall-■ "■""■ - - '■ ■ -■'"■-'""' oxyd
schicht' Mfös mittlere. Metallschicht der Aluminiura-Siliziura-

amf g@bÄeht wird' und- daß die Untere - Metallschicht visier -@;lefctrol3rtfiisehe;&- öjqrdation "

- wobei MefcÄlloxyä der tmteren Schicht -

tanter' Bildung der " mn die ObevfIHtehe" diffundiert· Mim eadi'are'.ÄysflShrunig äes Verfahrens geht derart vor

-e,ufgebrachte untere .-'ansoh2ieieisd_ eine weitere

aufge- -. -.^

bracüt söwi,@■" ■ffiäss?^: Biido$g· der raitaleren Metalloxydschicht einei* Qs^üAti&n unterzogen wird_f vi'obei Metalloxyd ^: _ . aus tier usito0fö "Söhiölit;^:iliirefe die «Ittiere Metallöxyd* -■ sehiöht- - ösi!i@r BiÜ-aag; der oberen HetaXloxydschicht an die Ote^fXMehe-diffundiert« '.. ■■■ ■■

Weitere Merkmale und forteile der Erfindung gehen aus der folgenö«n Be^ehreibuns vcsi ÄusfUhrungßbeiepielen hervor» die in den Zeichnungen dargeetellt bawo ver&nsind. Hierin aeigt \ -' ■'. ..

Fig» I - c; 1:γ!3s.. Querschnitt iiine*: Gruridkörpers für einen

erfirdungsgeniäßgn Widerstand mit einer _:'. ■ ■ fantal-Schieht_# ■ -■ ·

000020/0000

■Pig. 2 einen Querschnitt des

nach Fig. 1 i»ch Aufbringung einer Sehieht aus Kontafctnsafc©rial -zur Herstellung iron Am« Schlüssen für den Widerstand,

Fig· 3 einen Querschnitt des Widerstandes nach Flg. 2 nach erfolgter Fotogravur pnd Xtzung zur Formung der Änsehlußkontafcte,

Fig. 4 einen Querschnitt des Widerstandes nach FIg* > nach Fotogravur und Ätzung zur Forisgefrung der Widerstandsschicht,

Fig. 5 einen Querschnitt des Widerstandes nach Fig. 4 nach Aüx>ringfη einer Aluralniumschicht auf die Widerstandssehieht, -

Fig. 6 einen Querschnitt des WiderstaäMes nach Fig. 5 erfolgter elektrolyt-ischer Oxydation. "

Ferner ze

Fig* 7 einen Querschnitt des Widerstandes n^sh Fig. 4

"■ - I

nach unmittelbar erfolgter X

B¹Ig. 8 einen Querschnitt des Wöerntasid^s "-na-eli./Fijg.. f nach Äwfbringen einer fc

Fig. 9 einen Querschnitt des Widerstandes nach Fig. nach Durchführung eines weiteren Oxydations» Vorganges und

Fig. 10 ein Diagramm der Widerstandsänderung r in Prozent in Abhängigkeit von der angelegten Spannung U in Volt entsprechend einem be·=» schleunlgtem Alterungsvorgang, wobei die ausgesogene Kurve für erfindungsgemä@e Widerstände und die strichlierte Kurve für Metallfilmwiderstände bekanntei^Art gilt.

Bei den Im folgenden beschriebenem Ausführungsbeigalelen wird als filmbildendes Metall für die Widerstandsschicht Tantal und Aluminluraoxyd für die mittlere Oxydschicht verwendet* Mach Flg.1 geht die Herstellung des Wider» Standes von einem Grundkörper 11 aus» der mit einer unteren Metallschicht--12- versehen wird. Die Aufbringung dieser Schicht erfolgt in an sich üblicher Technik nach vorangehender gründlicher Reinigung der Oberfläche des Grundkörpers«, Für die Auf bringung öer oxydierbaren

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Metallschicht koraait z.B. Kathodenserstäbung oder Vakuumverdapfung in Betracht. Tantal und Niobium, die beide für die erfindungsgemäflen Zwecke in Betracht konsnen, haben die erforöerlichen filmbildenden Eigenschaften und sind oxydierbar«

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Silizium fürdie SchichtΊ4 kommt ebenfalls in Betracht. Gemäß einer Abwandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens wir-d anstelle der Aluminiuraschicht unmittelbar eine Schicht aus Aluminiuraoxyö auf die untere Schicht 12 aufgebracht. Für einen solchen Arbeitsschritt kann eine Zex'stabung unter gleichzeitiger oxydischer Reaktion herangesogen werden.

Im nächsten arbeitsschritt wird der Wideretand nach Fig. mit seiner Aluminiumschicht 14 einer elektrolyt»ischen Oxydation (Eloxierung) unterzogen, wobei sich eine Schicht 15 aus Alüminiuinoxyd bildet, und zwar auf der entsprechenderjoberf lache der aus Tantal bestehenden Schicht 12. Während dieses Oxydierungevorgangs bildet sich gleichseitig Tantalpentoxyd, welches durch die Alyminiumoxydschieht zur Oberfläche des Widerstandes diffundiert. Dadurch ergibt sich ein Querschnittsaufbau nach Flg. 6 mit einer mittleren Schicht 15 aus Aluminiumoxid zwteheii der oberen Schicht 16 aus Tantal-

pentoxyd und der unteren Schicht 12 aus metallischem Tantal. .

Zuletzt wird der Widerstand einer thermischen Alterung. unterzogen«,

Bei der Darstellung In Flg. 6 tat elm starke fachung der Widerstandsanordnung angenosamsn^ wogegen praktisch keinerlei Beschränkungen hinsichtlich Form und Querschnittsaufbau des Miderstandskörptrs 'bestehen*

Gemäß einer anderen Ausführung des -erflnäungsgeniKSen-: Verfahrens wird die Aluminiumsehieht, l4 auf die untere Sehieht 12 des Widerstands meh Fig. 4 nach vorangehenden dydation dieser unteren Metallschicht aufgebracht. Dies ist in Fig. 7 angedeutet, wobei auf den unteren Tantal-Schicht zunächst durch Eloxierung eine Schicht 16 aus Tantalpentoxyd hergestellt wird. Hierauf wird sodann gemäß Fig. 8 die Aluminiumschicht 14 aufgebracht und die ganze Anordnung einer abermaligen Eloxierung unterzogen* Pas hierbei entstehende Tantal·» pentoxyd wandert durch die Alurninj.umoxydaobicht zur Oberfläche und bildet gemäß Fig» 9 die obere Schicht 16 des Widerstandskörper*

Im folgenden werden noch einzige spezielle Ausfihrungs-

belspiel· des erfindunga gemäße ηVerfahrens angegeben.

Beispiel I.

HierLoi soll gleichzeitig eine Mehrzahl von Metallfilmwiderständen hergestellt werden, die eine durch Kathodenzerstabung gewonnene Tantalschicht in der Form desgewünechtenWiderstandskörpers

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auf Glasscheiben (2.Β» Objektglasträger für Mikroskope) von 1" x3" als Grundkörper aufweisen. Letztere werden zuerst im einem Korb aus Chromnickeldraht in einer geeigneten Heinigungslösung mit destilliertem Wasser bei Zimmertemperatur für. fünf Minuten alt Ultraschall behandelt« Hierauf folgt eine gleichartige Behandlung für fünf Hinuten bei einer Temperatur von 75° C. Bs folgt eine Heißwasaerspülung für zehn Hinuten sowie ein gl«ichlargae Auskochen in einer 10 £lgen wasserstoff superoxyd lösung. Die Vorbereitung der Orundkörper wird mit Einweichung in deiOÄisiertera, kochendem Wasser für 15 Minuten sowie mit einer Stickstofftrocknung gleicher Dauer abgeschlossen.

Hierauf werden die Grundkörper auf einem geeigneten Tragorgan in eine übliche Vorrichtung zur Kathoden« zerstäbung eingesetzt. Die Atmosphäre in der Vorrichtung wird auf einen Druck von 2,0 χ 10 "%orr evakuiert, während die Grundkörper auf eine Temperatur von 250 ° C erhitzt werden. Anschließend wird Argon bis zu einem Druck von 12,0 x 10**TOrr zugeführt· Die Zerstäbung wird sodann mit diner Spannung von 4500 V zwischen der Anode und der Tantaikathode derVorrlchtung über

Minuten einen Zeltrum von 5 ν durchgeführt, wojimlt sich

eine Tantalsohioht von etwa 725 AiutrömStärke ergibt.

. - 11 - I

98 2 0/0 9 06

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in dieser Weise behandelten-Grui^i&ppei? -werden ■ ■einen Vakuuo^erdaiqpfer eingesetzt»-„Hierin, wird. Druck von. X_a3 x- IO - Tors* eingestellt*-'-.Während-"die auf eine Temperatur von ,etwa 250%. erhifczfe we-räeä· Hierauf. wird eine ÄlunüniyisseMeht. v®n etw& elektrisch.- erhitetesfi Wolf^asa^rihfeün Eilt auf die Tantaloberflitete. ^©^ Me durch den letzten
Standskörper werden sod&m -nit HaekeE aus versehen und die nicht
einer lösung von "3®$
bei einer
Letztere wird
von 4$ Volt erreicht; iefct

Änscbliessend -werden die m

einer Fotogravur un4"IfcsuiMg-^ werden .die Wider^tllbdei abertnals l&ßMr epw^3in,fe®n Wsiee. ;, eloxiert» und -^war bis zur Erreichung ©ines Wiöeretandes von^ etwa 4500 bi® 5000 0hm* ■.; . ; _:\ ./-v ;;^:'. -_::^;:; V- ..-. :.

werden die M&ekeci vor ά&η; Widerstärväen entf erst mit Hilfe entspreeh^r^ex* ^?ctallrasÄken

» 12 c

Die im beschriebenen Verfahren hergestellten Widerstände wurden zur Prüfung einer schrittweisen Spannungsalterung unterworfen. Hierbei wird die an den parallel geschalteten Widerstunden anliegende Spannung in der Weise geregelt, dass die Leistung schrittweise um Jeweils 0,25 Watt ansteigt. Jede Spannungs- bzw. Lelstungsstufe wirkt ftir 15 Minuten auf die Widerstände ein, welche sodann" vor der jeweils anechliessenden Messung für abermals 15 Minuten abgekühlt werden. Das Ergebnis der Prüfung ist in Pig. IO als ausgezogene Kurve ausgetragen. Zum Vergleich 1st die Widerstandsänderung von Üblichen Metallfilmwiderständen in einer strichlierten Linie aufgetragen. Die Üblichen Vergleichewiderstände wurden dabei nach dem vorangehend*'. ^v- - beschriebenen Verfahrm hergestellt, wobei jedoch keine Aluminiumschicht aufgetragen wurde. Die Vergleichen»seung ergibt eine wesentlich verbesserte Stabilität der erfindüngsgemäss hergestellten Widerstände. Beispiel II

Hierbei wird die Herstellung von Widerständen mit einer Tantalnitrid-Schicht beschrieben.

Die aus , .Olas bestehenden Orundkörper werden zunächst ge-

Beiepiel reinigt und vorbehandelt, etwa wie w& /I beschrieben. Die Orundkörper werden sodann auf einem geeigneten Tragorgan in einen Kathodenzerstäuber eingesetzt. Nach Erhitzung der Grundkörper, auf 400°C und Evakuierung der Atmosphäre auf 4 χ 10 Torr wird Stickstoff bis zu einem Partialdruck von #6 xlo~6 Torr zugeführt sowie eine allmähliche Druck»

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erhöhung auf 12 χ 10 Torr vorgenommen. Die Kathodenzerstäubung wird dann mit einer Spannung von 4500 Volt zwischen Anode und Tantalkathode durchgeführt. Während eines ersten Zeitabschnittes von 30 Minuten wird bei der Zerstäubung ein Schutzschild zur Abdeckung der Grundkörper verwendet. Danach wird der Schutzschild entfernt und die Zerstäubung bis zur Erreichung eines Wideretandes von 30 Ohm bezogen auf . 1 qcra fortgesetzt. Die Vorrichtung wird sodann auf 35° C abgekühlt, bevor die Grundkörper entnommen werden. . ,

Letztere werden sodann in einen Vakuumverdamjfer eingesetzt und auf 5 χ 10-Torr Druck: gebracht. Unter Erhitzung wird sodann innerhalb einer Zeitdauer von 20 Minuten eine Chrom«nickel-Gold-Schicht auf die Tantahltrid-Schicht aufgebracht. Die gewünschte Form für die Anschlusskontakte wird sodann durch Fotogravur und Ätzung hergestellt. Entsprechend wird zur Heretellung der gewünschten Form der Tantainitrid-Sohicht verfahren* ' ■ ,

Anschliestend wird eine' Aluralniumeohioht von 200 Angetrö* Stärke aufgetragen. Ee folgt eine Bloxierung in einer 305<igen Löeung von Ammo ni υ mpe nt aborat in /fXthylenglykol, bis ein Widerstancjswert von etwa 85ΟΟ 0hm erreicht iet. Die erhaltenen Widerstände werden sodann bei 250° C während einer Zeitdauer von 5 Stunden thermisch gealtert.

Im Beispielsfall wurden die vorangehend erhaltenen Widerstünde in verschiedener Weise weiterbehandelt. Einerseite wurde unmittelbar eine Erhitzung auf 55O⁰C für 30 Minuten in einem vorgeheizten Ofen mit Zwangsluftumwälzung vorge- ■ /.\--- nommen, während andere Widerstände in auf 5,0 χ 10 ' Torr evakuierte Glasröhren eingeschmolzen wurden. Die in letzterer Weise versiegelten Widerstände wurden sodann der gleichen Wärmebehandlung wie die übrigen unterzogen. Die hierauf gemessenen Widerstandsänderungen sind in der folgenden Aufstellung wiedergegeben:

Relative Widerstandsänderung bei 55O°C für 30 Minuten

ffllt_Ox£dmitteleohloj ^Änderung Exeaglare ^Änderung B$«5BlA.ri

Luftdruoto-Atmos- 378 + 61 12 29*19

phäre "

Luftdru3k>- 33-2 10 ^Λ " 5**8

5.0 χ 10**' Torr _: ' ■ .

Auch diese Vereuchsergtbnieie zeigen, dass die erfindungsgenÄeei hergestellten Widerstände mit einer Mittleren Oxydschicht im Veigelch zu d£n üblichen Widerständen bessere Langzeit-8tabiiltät aufweisen. . .

Beispiel III

Dieses Verfahren entspricht demjenigen naoh Beispiel II, wobei die Eloxierung der Widerstandskörper vor dem Aufbringen der Aluminiumaohioht Jedoch in einer Lösung von 0,01* Zitronensäure

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erfolgt. Bei acht in einem Zwangsumlauf-Luftofen auf für 30 Minuten erhitzten Widerständen ergab aloh eine Änderung des Widerstandswertes von durchschnittlich 55Ji. Bei Widerständen ohne die erfindungsgemässe Mittelschicht au» . Aluminiumoxyd traten dagegen nach der gleichen Behandlung Widerstandeänderungen von einigen hundert Prozent auf.

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Claims

Vl Ofif T965

4b

A 28

A η g ρ r Ü ο h e.

• - 1

1. Elektrischer widerstand j bestehend aus einem Orundkörper, mit einer unteren Schicht aus einem Metall der Tantal-Niobium-Gruppe sowie mit einer oberen Schicht aus einen Metalloxyd der Tantal-Niobium-Gruppe* Möbel mindesten« zwei Ansohlufikontakte für tile auf dem Grundkörper befindlichen Schichten vorgesehen sind, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der unteren Metallschicht (12) und der oberen Metalloid schicht (16) eine mittlere Schicht (15) aus einem Metalloxyd der Aluminium» Silizium-Gruppe angeordnet 1st.

2. Wiferstanttd nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die untere Sohicht (12) auf dem Grundkörper (11) ein filmbildendes Metall der Tantal-Niobium-Gruppe vorgesehen ist.

3. Verfahren zur Herstellung eines Widerstandes nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der lietalloxydschichten (15 bzw* 16) durch elektrolyt-tieohe Oxydation einer* entsprechenden Metallschicht hergestellt wird.

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4, Verfahren nach Anspruch J, dadurch gekennzeichnet, dafl auf den QrundkÖrper (11) über der unteren Metallschicht (12) eine weitere Schicht (14) aus ein«* Metall der Aluminium-Silisium-Gruppe aufgebracht sowie anschlieSend einer elektrolyt-Ischen Oxydation zur Bildung der mittleren Metallo^dßchioht (15) unterzogen wird, wobei gleichzeitig entstehendes Oxyd der unteren Metallschicht (12) durch die mittlere Metalloxydschioht (15) unter Bildung der oberen Metalloaydschicht (16) an die OberflMuhe diffundiert.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dafl Über der unteren Metallechicht (12) ein· mittlere MttaU-oxydeohioht (15) der Alumlnium-Silislum-Oruppe aufgebracht wird und daß die untere Metalleohicht (12) ansohließend einer elektrolythlßchen Oxydation untersogen wird« wobei Metalloxyd der unteren Schicht (12) durch die mittlere Metalloxydschicht (15) unter Bildung der oberen Metalloxydschioht (16) an die Oberfläche

.diffundiert* -;-'·,. V. _^v .: \ r \ A'

6. Verfahren nach Anapruoh >, dadurch gekennzeichnet, eine auf den Orundkörper (H) aufgebrachte untere Metallsohioht (12) oxydiert und anschließend eine weitere Metallsohioht (Ik) der Aluminium-Silizium-Oruppe aufgebracht sowie zur Bildung der mittleren Metalloxydsehicht (15) einer Oxydation unterzogen wird,

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Wobei Metalloxid au* der unteren Sohioht (12) durch dl· mittlere Met&llcaqrdeohieht (15) unter Bildung der oberen Metalloxyd»ohieht (16) an die Oberfläche difttndiert.

Le.erseiie.