JPS60501061A - ＭｏまたはＷ金属に窒素を含ませることによって形成された硬質層およびこの層を得る方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ＭｏまたはＷ金属に窒素を含ませることによって形成された硬質層およびこの層 を得る方法本発明はモリプｔンまたはタングステン金属に窒素を含ませることに よｐ形成された硬質層およびこの層を得る方法に関する。

ガルバーニ技術によって析出させた「硬質」クロム層は公知であシ、このクロム 層の硬度は電気メツキ工程時に水素が混入されることから生じる。この硬度のた めに、これらの被膜によって機械部品の耐摩耗性を著しく改良することが出来る 。これらの層の硬度は一般に約１０００ＶＨに及び、１２００ＶＨに達すること もある。しかし力から、これらの「硬質」クロム被膜は温度の上昇と共に硬度を 失う。これは、それら被膜中の水素原子が失われるためである。

ガルバーニ法の欠点すなわちガルバーニ法によって得られる基材の原子水素の存 在による脆性、ガルバーニ浴のコスト、および六価クロムの還元によって生じる 汚染問題ならびにこの浴からの低収率のために、ＰｖＤ法（物理的蒸着法）を使 用することがすでに提案され、この方法をマグネトロン陰極スＡ？ツター装置で 実施してクロム被膜が形成されている。

クロムの硬度に重大な影響を及ぼすことが知られている窒素、燐、硼素、シリカ 、炭素を０２〜３％だ２ けクロムとの固溶体として含ませることによりクロム被膜の硬度を増大させるこ とが提案されている。

これらの成果は下記文献に論じられている：カバントリー市のワービイックユニ バーシティーで開催された「金属学会」の会議での学会発表論文１４−１６．９ ．８２ならびにＦＲ−Ａ−２，５１２，０７０，ｒ物理的蒸着にょシ析出させた 硬質クロム被膜」並びにＦＲ−Ａ−２，５１２，０７００因に、クロムはこれら の不純物に非常に敏感であシ、実際の所、普通純クロムと呼ばれるものすなわち 純度が９９．９〜９９．９９９％のクロムは機械加工出来るほど十分々延性およ び可鍛性を持っておらず、したがって、陰極スパッタリングのターゲットは非常 に高い圧力で焼結してつくらなければ々らない。真空鋳造によるターゲットの製 造時には亀裂が生じる恐れがある。しかし、スパッタリング時に亀裂の生じたタ ーゲットを直接接触によって冷却することが出来ず、したがってとのターケ゛ッ トは工業的に興味が持たれ々い。したがって、市販のターゲットは専らプレート によって構成されており、寸法および純度に応じて決まるこれらターゲットのコ ストは著しく高く、平形マグネトロンを用いる場合にしか利用されず、したがっ て、工業的応用分野が著しく狭い。

他方、チタンまたは他の遷移金属の窒化物または炭化物から形成した非常に硬質 （２’８００−３０００ＶＨ）の被膜が知られている。超硬（ｃｅｍｅｎｔｅｄ 　ｃａｒｂｉｄｅ　）切削工具の場合のように基材が処理のどちらかと言えば高 温（１０００−１２００℃）に耐えれば、これらの被膜はＣＶＤ　（、化学的蒸 着）によシ得ることが出来る。同種の被膜をよシ低い温度（〜５００℃）で高速 度硬化鋼に適したＰＶＤ法によシ得ることが出来る。

一般に「浸入型（１ｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ　）　Ｊと呼ばれる硬質窒化物およ び炭化物の結晶構造は、金属に共通Ｃある特性（導電性、光学反射能）およびイ オンｌは金属間結晶に固有の特性（硬度、明確な化学式）を兼備している。しか しながら、大部分の金属と対照的に、硬質窒化物および炭化物の延性は実質的に 零であシ、このため過度に強い局部的拘束の作用で基材が変形する恐れがある場 合にはその使用がある程度制限される。

モリブデンは体心立方構造を有しかつ高温では周囲媒体の窒素を、窒素圧力の平 方根に比例してかつ温度の関数として吸収・溶解する性質を持つ。窒素のモリブ デンへの溶解度は非常に小さいけれども、冷却後、モリブデンは非常に跪くなシ 、モリブデンが単結晶でなくて多結晶の場合この脆さはさらに大きくなる。この 現象は、冷却下で窒素は結晶粒界に析出し、そのため金属が著しく脆くなるとい う事実によって説明される。

注目すべきことは、モリブデンについて前述した事は挙動および特性が非常に類 似しているタングステンにも描ではまることである。

純モリブデンは硬度１５０−２５０　）ＩＶを有し、耐摩耗性が良好なために、 特に自動車の歯車箱の同期かみ合い変速リングを被覆するのに使用される。これ らの付着層はオキシアセチレンスプレーガンでスプレーすることによって施され 、次いで機械加工される。これらの付着層は適用方法から生じるわずかに多孔質 の構造を有し、潤滑に適している。これに反して、金属モリブデンは非常に脆い ＭＯ２Ｎとしての場合を除いて硬質被膜として使用するのに適した特定の硬質特 性を持っていない。

本出願人は、冷却下における結晶粒界への析出効果を防止するのに十分低い温度 で操作することによシ窒化物を生成することなく窒素をモリブデンまたはタング ステン層に含ませることが出来ることを見い出した。Ｘ−線回折によシ分析され たそのような層の状態図によれば、窒化相の無いＭｏ相の存在が指摘される。し たがって、そのような層は金属から形成され、恐らくは約６００〜４０００ＶＨ の硬度を有するけれどもその金属の延性の少なくとも一部を保持している。

さらに、後で詳述されるように、同じマグネトロンスパッター装置でクロムおよ びタングステンターゲットを用いて種々の窒素分圧で得られた２組のＰＶＤサン プルのＸ−線回折分析を比較することにより、予期せぬことに、ＭＯ十Ｎ層はサ ンプルの表面とほぼ完全に平行々配向面（４１０）を有し、Ｃｒ＋Ｎ層は大きい 原子密度（面（ｉｏｏ）の１０に比較して１７５）を有する体心立方構造を有す る。最も大きい原子密度を有する面は最良の摩擦特性を有することは良く知られ ており、事実Ｍｏ　十Ｎの摩擦係数は最初の「ならしくｒｕｎ−ｉｎ）Ｊ期間中 は急速に低下し、Ｃｒ＋Ｎ層よ）著しく低い値で安定化する。面（１００）の１ に対して１７５である面（１１０）のより、大きい原子密度はよシ良好な摩擦特 性を与える。

したがって、本発明の目的は、請求の範囲第１項に記載の硬質層および請求の範 囲第４項に記載のこの硬質層を得る方法である。

本発明は、幾つかの他の利点、たとえば浴を用いないでしたがって汚染問題を生 じることな（ＰＶＤによシ操作が出来ることを提供する。クロム、モリブデンお よびタングステンはある条件下ですべての古典的な機械成形操作たとえば積層、 鍛造、押出、機械加工および穴開けが可能であるという大きな利点を有し、これ らの金属の硬度は鋼の硬度とほぼ同じである。普通の冶金技術によシ板またはイ ンゴットとして得ることが出来る最も軟らかいクロムでさえ、脆性のために機械 加工することが出来ない。これが、陰極スパッターターゲットを高圧焼結によっ て製造しなければならず、その結果著しく高価になり、実用的には平ら々面に制 限される理由である。

さて、驚くべきことに、窒素を含むＭＯまたはＷ層が、鋼に菌数する硬質を有し かつ平形であることも出来、るがまた円筒形であることも出来るターゲットから 得られる。たとえばそれらのターケゝットはある条件下で古典的な引抜技術によ って得ることが出来る。このようにして得られる層は２０００）（Ｖに達し得る 硬度を有し、しかも窒化物と対照的にある延性を保持している。さらに、これら の被膜は６００℃程度の温度までその延性を保持する。

この延性およびターゲットすなわち管状ターゲットをつくることが出来るという ことのために、本発明は非常に広い分野で応用することが出来、すなわち、窒化 物が不適当な円筒面の内側および局部拘束を受けやすい面に硬質層を付着させる ことが出来る。

そのような層の用途は多く、たとえば軸受、玉軸受、減摩被覆、案内、スライダ 、ポンプおよびエンジンシリンダー、ピストンリング、金型および充填プラスチ ック等によシ摩耗および引裂を受ける押出機部品を挙げることが出来る。

円筒ス・やツタ−陰極（その効率は同じ発明者の米国特許４．３７４．７２２に 開示されているように磁界作用によシ増大される）を用いて、管の内壁を直径約 ５０ｍｍｔで被覆することが出来る。

本発明の他の利点は、本発明による硬質層を得る方法の幾つかの実施態様を例を 挙げて説明している下記の記載から明らかであろう。

添付図面は同じ条件で得られたＣｒ十ＮおよびＭｏ＋Ｈの層の２つの比較図を示 す。

第１図はＸ線回折図である。

第２図は、摩擦係数を時間の関数としてプロットした図である。

サンプルの製造に用いた装置は被覆される基材に対面するように置かれたターゲ ットを構成するマグネトロン陰極を収容するための真空容器からなシ、基材は陰 極に分極することが出来るがターゲットよシ低い電圧とされる。

例１ 基材をステンレス鋼板１８／８で構成する。ターゲットは、工業純度のＭｏでつ ＜シ、これを侵食可能な面積が１００　ｏｎ２であるマグネトロン陰極に取シ付 ける。ターゲット表面における磁界強度（水平成分）は少なくとも５０００ｅで ある。基材とターゲット間の距離は３５ｍｍである。真空容器を排気して５Ｘ１ ０−３ｐａの圧力とし、その後Ａｒを導入して１４Ｆ’ａの圧力とする次いで、 基材に高電圧源から電圧を与え、このようにして生じる放電のため基材はＡｒイ オン衝撃を４分間受ける（電圧２．５　ｋＶ　；電力２Ｗ／ｃｒｎ２）。

これが終ったら、基材の温度は約３００℃に上昇した。

その後、基材の電圧を零にし、マグネトロンに５Ａの電流（４６０Ｖ、　２３ｗ ／ｃｍ２）を流し、Ａｒ圧を０．３Ｐａに減じ、そして窒素流を分圧０．１２Ｐ ｕｔで導入する。これらのガスを容器に導入前に混合する。

３０分の付着時間後、マグネトロンを停止し、サンプルを冷却する。付着層は厚 さが２０μｍであり、その硬度はマイクロメータで測定して（引掻テスト）１８ ００ヌープ（５０，９）；１６５０ヌープ（ＩｏＯｇ）および１３００ヌープ（ ２００，１である。

引掻テストでは、付着層は延性金属として挙動し、窒化物相の特徴的な脆性を示 さない。

Ｘ線回折図（Ｃｕ　−Ｋα線）は、専ら面（１１０）の表面と平行な強い直線を 有するＭＯピーク（体心立方）および溶解窒素による結晶学的パラメータの増加 を示す。

分析から窒素含量は１５８重量％である。

ト 窒素圧を０．１５　Ｐａに増大することを除いて、操作条件は例１と同じである 。層のヌープ硬度（ＨＫ）は、２８００（１５０ｇ）；２５８０（１００ｇ）； および１６６０（２ｏｏｇ）である。

引掻テストでは、層は依然として延性があシ、脆くない。これは、前と同様にさ らに増大した結晶学的パラメータを有するＭＯのＸ線回折図に対応するＸ線回折 図によって確認される。

前記例と同じ条件で窒素流を０．２０　Ｐａの圧力に増加させた。得られた層は さらに増大したＨＫ硬度：３６００−４０００（５０ｇ）；２８００（１０ＣＢ ｉ’）；２３２０（２００ｇ）を有する。

しかし々から、この層は引掻テストでは脆い。Ｘ線回折図によシ、重大量（〜５ ０％）のＭＯ２Ｎ−γ相の存在が示される。したがって、この比較例は、窒素圧 が本発明の硬質層に適当である条件を超えていることを示す。

例４（比較） 前述と同じ条件であるがしかし窒素を存在させないで操作を行う。得られた層は 同じ荷重下で２５０〜３３０のＨＫ硬度を有する。この比較例は純ＭＯ付着層と 比較して例１および２における窒素配合の重要性を示す。

サラに比較のため、ＭＯをオキシアセチレンスプレーガンで付着させた。この層 は多孔質で酸化物介在物を含有する。その硬度は約８００〜１００ＯＶＴ（であ る。保護Ｎ２雰囲気中で得られた「プラズマジェット」付着物はよシ緻密であシ かつよシ純度が大きい。その硬度は約６００ＶＩ（である。

例１および２により付着された層の摩擦パラメータを、ピン−アンド−ディスク 機で「ピン」として５　ｍｒｎのサファイア球、潤滑剤としてモーター油、およ び１　ｃｍ　７秒の線速度を用いて測定する。最初０１であった摩擦係数は急速 に減少し、約０．０７で安定化する。比較として、Ｃｒ層の同じテストでは０１ １の安定摩擦係数が得られる。

例５ 例１の一般的条件を用いるが、しかしＷターケゝソトを使用し、Ｎ２分圧を０． １５　Ｐａとする。得られた層は次のＨＫ硬度：２ｔｏｏ（５ｏ、！ｉ＋）；１ ｃ＋ｏｏ（１ｏｏ１および１７００（２００ｇ）を有する。

Ｘ線回折相図では、Ｗビーク（体心立方相）の存在のみが示され、窒素分析値は １．３％である。

第１図および第２図の線図は各々Ｃｒ＋ＮとＭｏ＋Ｎの被膜の比較に関する。こ れらの被膜は同じ容器、同じ平形マグネトロンおよび類似の被覆条件を用いて付 着させた。各々窒素含量の異なる２シリーズの２×５サンプルを調製した。各サ ンプルを摩擦測定用に直径４．５　ｍｍの円板にまたＸ線回折分析用に直径１６ ｍｍの円板に付着させた。

窒素分圧を電子流量計で制御した。付着物の厚さは８〜１３ミクロンである。

第１図は、２シリーズのサンプル間の本質的差異が結晶学的面の配向にあること を示す。この線図において、ＭＯの場合これらの面が表面と平行左方向にほぼ完 全に配向（１１０）しておＩ）、Ｃｒは表面と平行な方向に配向（１，００）を 示していることが認められる。結晶面に沿って原子密度が大きいほど、摩擦係数 が弱いことは知られている。これは特に第２図の線図で観察され、この場合、Ｍ Ｏ十Ｎ層の摩擦係数は最初０．１〜０．１１から始まシ、０．０９および０．０ ７に急速に低下し、一方、Ｃｒ＋Ｎ層はＮ含量に関係なく時間と共に０１〜０． １１の非常に一定した摩擦係数を有する。Ｍｏ＋Ｎ層の場合、約２０００ＶＨの 硬度をもつものが明らかに最良の結果を与えることが認められた。面（１１，０ ）ｌで摩擦が容易なため表面の最初の粗さを除去することが出来る。これは摩擦 係数が時間の関数として減少することを説明するものである。

これらの実験は、「−ンーアンドーディスク゛」機テ普通のマシン油で潤滑した サファイア球を「ビン」として用いて行った。

図面の簡単な説明 国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　体心立方Ｎｏ　ｉたはＷ相と、固溶体として存在していて結晶粒界に析出 していない含有量２重量係以下または１０モルヂ以下の窒素とのみからなること を特徴とする’１１　ＭＯまたはＷに窒素を含ませることによシ形成された硬質 層。 ２、Ｍｏ＋Ｎの結晶面がこの硬質層の表面と平行な配向（１１０）を表わすこと を特徴とする請求の範の過程で時間と共に約０１から０，０７に減少することを 特徴とする請求の範囲第１項に記載の硬質層。 ４　請求の範囲第１項に係る硬質層を、窒素ガスの存在下でＭｏまたはＷターゲ ットの陰極スフ９ツタ−によシ形成することを特徴とする前記硬質層を得る方法 。 ５、　硬質層がマグネトロン陰極スパッターにより形成されることを特徴とする 請求の範囲第４項に記載の方法。