DE3536089C3 - Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial

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Description

Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit den Merkmalen des Oberbegriffes des Patentanspruches 1.
Es ist ein Laserdrucker bekannt, bei dem Laserstrahlen zum Aufzeichnen verwendet werden. Dieser Drucker weist eine kleine Bauform und geringes Gewicht auf und ermöglicht bei geringem Stromverbrauch eine hohe Dichte sowie eine schnelle Aufzeichnung. Zur Zeit wird ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial entwickelt, das im wesentlichen aus amorphem Silicium besteht und für die Verwendung in einem Halbleiterlaserdrucker vorgesehen ist. Bei einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial, bei dem eine photoleitende Schicht auf einem elektrisch leitenden Schichtträger aufgebracht ist, ergibt sich das Problem, daß ein Teil des auf die Oberfläche der photoleitenden Schicht auftreffenden Strahls - beispielsweise eines Halbleiterlaserstrahls - die photoleitende Schicht durchdringt und an dem elektrisch leitenden Schichtträger reflektiert wird. Wird nun ein Teil dieses reflektierten Strahls nochmals an der Oberfläche der photoleitenden Schicht reflektiert, so interferiert dieser zweifach reflektierte Strahl mit dem neu auftretenden Strahl, was auf einem latenten elektrischen Ladungsbild zur Streifenbildung führt. Hierdurch ergibt sich beim Entwickeln des Bildes ebenfalls eine ungleiche Dichteverteilung auf diesem in Form von Streifen. Fig. 2 zeigt eine derartige Wirkung:
Bei einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial, das eine auf einen elektrisch leitenden Schichtträger aufgebrachte photoleitende Schicht 2 aufweist, reflektiert der elektrisch leitende Schichtträger 1 einen Teil des auftreffenden Strahls L1. Wird nun ein Teil dieses reflektierten Strahls L2 wieder an der Oberfläche der photoleitenden Schicht 2 reflektiert, so interferiert dieser zweifach reflektierte Strahl L3 mit dem neu auftreffenden Strahl L1, so daß sich auf dem latenten elektrischen Ladungsbild Streifen bilden.
Aus der japanischen Offenlegungsschrift 58-10 013 (analog DE-OS 34 35 757) ist ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial für die Verwendung in einem Laserdrucker bekannt, bei dem eine ungleiche Dichteverteilung in Form von Streifen aufgrund von Interferenzerscheinungen vermieden wird. Bei diesem Aufzeichnungsmaterial wird die Streifenbildung durch die Reduzierung des Reflexionsfaktors des Schichtträgers erreicht. Dazu wird in einem zusätzlichen Arbeitsgang die Oberfläche des Schichtträgers angeätzt, wodurch eine definierte Rauheit dieser Oberfläche erzeugt wird.
Nachteilig bei diesem Verfahren ist, daß zum Erzielen der definierten Oberflächenrauheit ein zusätzlicher Verfahrensschritt benötigt wird.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein unter Verwendung eines hochreflektierenden Schichtträgers herstellbares elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial zu schaffen, bei dem diese Interferenzerscheinungen vermieden werden und das auf einfache Weise hergestellt werden kann.
Die vorliegende Erfindung löst diese Aufgabe mit den kennzeichnenden Merkmalen des Patentanspruches 1.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand mehrerer in der Zeichnung dargestellter Ausführungsbeispiele näher beschrieben. In der Zeichnung zeigen:
Fig. 1 und Fig. 8 einen vergrößerten Schnitt durch das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial;
Fig. 2 ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, in welchem Interferenz auftritt;
Fig. 3 und Fig. 4 jeweils einen vergrößerten Schnitt durch ein photographisches Aufzeichnungsmaterial einer Ausführungsform nach der Erfindung;
Fig. 5 und Fig. 9 eine Glimmentladungs-Zerlegungsvorrichtung zur Herstellung eines erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials;
Fig. 6 eine schematische Darstellung der Sauerstoff- oder Stickstoffverteilung längs der Schichtdicke eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials nach einer Ausführungsform der Erfindung;
Fig. 7 eine Darstellung der Wellenlängenabhängigkeit des Absorptionskoeffizienten bei unterschiedlichem Anteil von Trimethyl-Aluminium während der Herstellung der Zwischenschicht des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung und
Fig. 10 eine Darstellung der Wellenlängenabhängigkeit des Absorptionskoeffizienten bei unterschiedlichen Anteil von GeH₄ während der Herstellung der Zwischenschicht des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung.
Wird erfindungsgemäß bei einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial für die Verwendung in einem Laserdrucker in Abhängigkeit von der Wellenlänge des Laserstrahls nach Fig. 1 die photoleitende Schicht 2 mit einem Durchlässigkeitsfaktor a für den Laserstrahl auf den Schichtträger 1 mit einem Reflexionsfaktor c für den Laserstrahl über die Zwischenschicht 3 mit einem Durchlässigkeitsfaktor b für den Laserstrahl aufgebracht, so läßt sich, wenn der Wert a · b² · c so gewählt wird, daß er 0,2 oder darunter beträgt, die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe nahezu unabhängig von der Art des Aufbringens der photoleitenden Schicht 2 sowie vom photoleitenden Material und vom Material des Schichtträgers lösen. Das heißt die unerwünschte Streifenbildung auf dem fertigen Bild ist aufgrund des erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials in einem Laserdrucker nunmehr vernachlässigbar geworden. Darüber hinaus haben verschiedene wiederholte Untersuchungen ergeben, daß, wenn man den Wert a · b² · c so wählt, daß dieser 0,1 oder darunter beträgt, ein erheblich verbessertes Bild entsteht, auf welchem eine Streifenbildung mit dem bloßen Auge nicht zu erkennen ist.
Der Durchlässigkeitsfaktor a ergibt sich aus dem Verhältnis der Intensität eines durch die photoleitende Schicht 2 hindurchgehenden Laserstrahls und der Intensität des auf das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial auftreffenden Laserstrahls. Der Durchlässigkeitsfaktor b ergibt sich aus dem Verhältnis der Intensität eines durch die Zwischenschicht 3 hindurchgehenden Laserstrahls und der Intensität des durch die photoleitende Schicht 2 hindurchgehenden Laserstrahls, oder aber aus dem Verhältnis der Intensität eines durch die Zwischenschicht 3 hindurchgehenden Laserstrahls und der Intensität des Laserstrahls, welcher von dem Schichtträger 1 reflektiert wird. Nach Ansicht der Anmelderin besteht in der Praxis zwischen diesen beiden Definitionen für die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe kein Unterschied.
Erfindungsgemäß ist die Zwischenschicht 3 als Absorptionsschicht zur Verringerung der Intensität des durch die photoleitende Schicht 2 hindurchgehenden Laserstrahls vorgesehen. Dabei kann jede für diese Aufgabe geeignete Zwischenschicht 3 Verwendung finden. Im Gegensatz zu einem in der Folge noch beschriebenen Ausführungsbeispiel, bei dem die photoleitende Schicht aus amorphem Silicium gebildet ist, das bekanntermaßen einen geringen Lichtabsorptionskoeffizienten aufweist, wird für die Zwischenschicht 3 eine Zusammensetzung mit einem verhältnismäß hohen Lichtabsorptionskoeffizienten angestrebt.
Darüber hinaus wird, um die Vorteile einer Plasma-CVD-Vorrichtung zu nutzen, wie sie für die Herstellung des aus amorphem Silicium bestehenden photoleitenden Materials Verwendung findet, dem amorphen Silicium zur Herstellung der Zwischenschicht 3 mit einem auf einen bestimmten Wert eingestellten Durchlässigkeitsfaktor b ein Zusatzstoff beigegeben.
Aufgrund zahlreicher verschiedener Untersuchungen haben die Erfinder festgestellt, daß Aluminium, Zink, Zinn, Germanium und dergleichen als Zusatzstoffe zur Heraufsetzung des Lichtabsorptionskoeffizienten des amorphen Siliciums geeignet sind. Diese Zusatzstoffe werden entweder einzeln oder aber in Kombination beigegeben. Ferner wurde festgestellt, daß die aus amorphem Silicium bestehende Zwischenschicht 3 ohne weiteres dadurch hergestellt werden kann, daß der Plasma-CVD-Vorrichtung für die Bildung von amorphem Silicium eine bestimmte Menge dieser Zusatzstoffe in Form von organischen Metallen zusammen mit SiH₄-Gas oder dergleichen zugeführt wird.
Solche Zusatzstoffe sind Al(CH₃)₃, Al(C₂H₅)₃, Al(C₆H₅)₃, AlCl₃, Zn(CH₃)₂, Zn(C₂H₅)₂, Zn(C₆H₅)₂, Sn(CH₃)₄, Sn(C₂H₅)₄, GeH₄, Ge(CH₃)₃, Ge(C₂H₅)₃ und dergleichen.
Ein Zusatz von Bor oder dergleichen zu der aus amorphem Silicium und den Zusatzstoffen bestehenden Zwischenschicht 3 führt erfindungsgemäß zu einer Verbesserung der Leitfähigkeit, so daß eine photoleitende Schicht 2 aus amorphem Silicium mit ausgezeichneten photoelektrischen Eigenschaften hergestellt werden kann.
Die Erfindung kann für beliebige Sendeelemente mit Wellenlängen von 400 bis 850 nm, wie He-Ne-Gaslaser mit einer Wellenlänge von etwa 633 nm und He-Cd-Gaslaser mit einer Wellenlänge von etwa 442 nm, Verwendung finden. Beispielsweise läßt sich ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer photoleitenden Schicht aus amorphem Silicium mit ausgezeichneten photoleitenden Eigenschaften im Bereich des nahen Infrarotes bei Wellenlängen von etwa 800 nm in einem Laserdrucker verwenden, der mit einem Halbleiter-Laser mit einer Wellenlänge von 750 bis 800 nm arbeitet.
In dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial muß das Material des Schichtträgers nicht auf Aluminium beschränkt werden. Jedoch wird nachstehend als bevorzugte Ausführungsform ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer photoleitenden, aus amorphem Silicium bestehenden Schicht auf einem aus Aluminium bestehenden Schichtträger beschrieben.
Das erfindungsgemäß elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial aus amorphen Silicium kann dabei unterschiedliche Schichtstrukturen aufweisen. Auch sind der Wahl des Material keine speziellen Grenzen gesetzt. Bei einer Ausführungsform der Erfindung wurde eine aus amorphem Silicium bestehende Schicht verwendet, die die in den Fig. 3 und 4 gezeigte Struktur aufweist.
Dieses aus amorphem Silicium bestehende elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial ist dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht 3 und eine Grenzschicht 4, die photoleitende Schicht 5 sowie eine Oberflächenschutzschicht 6 als die die photoleitende Schicht 2 bildenden Schichten auf den aus Aluminium bestehenden Schichtträger 1 in der genannten Reihenfolge aufgebracht sind und daß jede dieser Schichten im wesentlichen aus amorphem Silicium gebildet ist.
Darüber hinaus befindet sich auf dem aus Aluminium bestehenden Schichtträger 1 vorzugsweise eine im wesentlichen aus Aluminium bestehende Schicht 7 (Fig. 4). Zu deren Herstellung kann, wie bei der Herstellung einer aus Aluminium und amorphem Silicium bestehenden Zwischenschicht 3 das Aluminium auf den im wesentlichen aus Aluminium bestehenden Schichtträger durch Plasma-Zerlegung eines organischen metallischen Gases in einer Plasma-CVD-Vorrichtung ohne Zufuhr eines amorphes Silicium bildenden Gases wie SiH₄ aufgebracht werden.
Die Untersuchungen der Erfinder führten zur Lösung folgender Probleme, die bei einem solchen aus amorphem Silicium bestehenden elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial auftreten:
Die Ablösung von Schichten und die Bildung von Rissen aufgrund der unterschiedlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten des aus Aluminium bestehenden Schichtträgers und der aus amorphem Silicium bestehenden photoleitenden Schicht, die im Laufe der Zeit auftreten.
Gemäß der Erfindung werden die in der aus amorphem Silicium bestehenden photoleitenden Schicht 2 auftretenden Spannungen durch das Zwischenbringen einer aluminiumhaltigen Schicht verringert. Die Dicke der aluminiumhaltigen Schicht 7 beträgt dabei vorzugsweise mindestens 1000 A. Darüber hinaus haben die Versuche der Erfinder ergeben, daß die Wirkung sich dadurch noch weiter verbessert, daß man, wie aus Fig. 4 ersichtlich, die aus amorphem Silicium bestehende Zwischenschicht 3 auf die aluminiumhaltige Schicht 7 auflaminiert.
Nachstehend wird ein aus amorphem Silicium bestehendes elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial sowie ein Verfahren zur dessen Herstellung beschrieben, das bereits in einer früheren Anmeldung der Anmelderin offenbart wurde (japanische Patentanmeldung Nr. 59-11 495) und zur Herstellung einer nachfolgend erläuterten Ausführungsform verwendet wird.
Die Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzung und Dicke der aus amorphen Silicium bestehenden Schicht 2.
Tabelle 1
Die Grenzschicht 4 enthält Sauerstoff und Stickstoff, deren Anteil während der Bildung der Schicht nach und nach abnimmt, wobei der atomare Gesamtgehalt zu Beginn der Herstellung der Schicht 0,1 bis 30% beträgt. Der Sauerstoff- und Stickstoffgehalt der Grenzschicht 4 am Ende des Herstellungsvorgangs entspricht dem Sauerstoff- und Stickstoffgehalt der photoleitenden Schicht 5.
Darüber hinaus erhöht sich der Sauerstoff- und Stickstoffgehalt in der Oberflächenschutzschicht 6 während ihrer Bildung nach und nach so, daß der atomare Gesamtanteil an Sauerstoff und Stickstoff am Ende des Herstellungsvorgangs 1,0 bis 60,0% beträgt. Der Sauerstoff- und Stickstoffanteil der Oberflächenschutzschicht 6 zu Beginn der Schichtbildung entspricht dem Sauerstoff- und Stickstoffgehalt der photoleitenden Schicht 5.
Da der Sauerstoff- und Stickstoffgehalt in der Grenzschicht des aus amorphem Silicium bestehenden elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials gemäß der Erfindung im Laufe der Herstellung abnimmt - der atomare Gesamtanteil zu Beginn der Herstellung der Schicht beträgt 0,1 bis 30,0% -, kann ein in der photoleitenden Schicht erzeugter Ladungsträger ohne weiteres auf den elektrisch leitenden Schichtträger übertreten. Das Injizieren elektrischer Ladungen durch den elektrisch leitenden Schichtträger wird ebenfalls verhindert.
Es wird ein hervorragendes elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial geschaffen, dessen Lichtempfindlichkeit im Bereich des Infrarotes aufgrund des Zusatzes von Sauerstoff, Stickstoff und Bor erhöht wird. Ein verbleibendes elektrisches Spannungspotential, das ebenfalls eine Herabsetzung der Lichtempfindlichkeit im Bereich des nahen Infrarotes zur Folge hätte, wird dadurch eliminiert, daß der Sauerstoff- und Stickstoffanteil im Bereich der Grenzflächen zwischen der Grenzschicht und dem elektrisch leitenden Schichtträger maximal ist und mit zunehmender Schichtdicke abnimmt.
Was die Oberflächenschutzschicht anbetrifft, so steigt deren Gehalt an Sauerstoff und Stickstoff ausgehend von der photoleitenden Schicht an, dergestalt, daß der atomare Gesamtanteil an der Oberfläche 1,0 bis 60,0% beträgt. Das hierbei gebildete SiO₂ und Si₃N₄ tragen zu einer erheblichen Steigerung der Oberflächenhärte bei.
Ferner wird ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit verbessertem Ladungshaltevermögen unter Gewährleistung einer hohen Photoempfindlichkeit erhalten.
In Fig. 5 ist eine Glimmentladungs-Zerlegungsvorrichtung vom Typ kapazitive Kopplung für die Herstellung eines aus amorphem Silicium bestehenden elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials mit ausgezeichneten photoleitenden Eigenschaften beschrieben: In Behältern 7, 8 und 9 sind ein SiH₄-Gas bzw. ein B₂H₆-Gas bzw. ein N₂O-Gas enthalten. Das Trägergas für das SiH₄-Gas und das B₂H₆-Gas ist Wasserstoff. Diese Gase werden über drei Regelventile 10 bzw. 11 bzw. 12 abgegeben. Die Gase aus dem ersten Behälter 7 und dem zweiten Behälter 8 werden in eine erste Hauptleitung 16 eingespeist, während das N₂O-Gas aus dem dritten Behälter 9 in eine zweite Leitung 17 eingespeist wird, wobei die Durchflußraten über entsprechende Durchflußregler eingestellt werden. Die Bezugszeichen 18 und 19 beziehen sich auf Sperrventile. Die durch die erste und zweite Hauptleitung 16 bzw. 17 strömenden Gase werden in einen Reaktionsbehälter 20 eingespeist. Um eine Grundplatte in dem Reaktionsbehälter 20 sind Entladungselektroden 21 angeordnet, deren Hochfrequenzleistung und Frequenz geeigneterweise auf Werte von 50 Watt bis 3 Kilowatt und von einem MHz bis zu mehreren zehn MHz eingestellt wird.
In dem Reaktionsbehälter 20 und auf einem durch einen Motor 23 in Umlauf setzbaren Drehtisch 24 befindet sich eine Grundplatte 23 aus Aluminium, auf die die amorphe Siliciumschicht aufgebracht werden soll. Die Grundplatte 22 wird mit Hilfe einer geeigneten Heizeinrichtung gleichmäßig auf Temperaturen von etwa 50 bis 350°C, vorzugsweise etwa 150 bis 300°C erhitzt. Das Innere des Reaktionsbehälters 20, in dem für die Bildung der amorphen Siliciumschicht ein Hochvakuum (0,1 bis 2,0 Torr) erforderlich ist, steht mit einer Rotationspumpe 25 und einer Diffusionspumpe 26 in Verbindung.
Darüber hinaus enthält ein vierter Behälter 27 Wasserstoffgas. In einem Waschbehälter 28 sind Trimethylaluminium Al(CH₃)₃, Triäthylaluminium Al(C₂H₅)₃ und dergleichen enthalten, welche die Ausgangsstoffe für das herzustellende Aluminium bilden. Diese Materialien werden bei Bedarf über eine dritte Hauptleitung 29 eingespeist, wobei die Durchflußrate durch die Temperatur des Waschbehälters 28 bestimmt wird, welche wiederum über ein thermostatisches Bad 30 (im allgemeinen mit einer Temperatur von 15 bis 60°C) geregelt wird. Die Durchflußrate des von dem vierten Behälter 27 eingespeisten Wasserstoffes wird mit Hilfe eines Durchflußreglers gesteuert. Der Druck in dem Waschbehälter 28 (im allgemeinen etwa atmosphärischer Druck) wird mit Hilfe eines vierten Regelventiles 32 eingestellt.
Bei Verwendung der Glimmentladungs-Zerlegungsvorrichtung erfolgt die Herstellung sauerstoff- und stickstoffhaltiger, aus amorphem Silicium bestehender Schichten auf der Grundplatte 23 durch Öffnung des ersten und dritten Regelventiles 10 bzw. 12, um SiH₄ von dem ersten Behälter 7 und N₂O aus dem dritten Behälter 9 freizusetzen.
Um borhaltige Schichten zu erzeugen, wird auch das zweite Regelventil 11 für die Abgabe von B₂H₆ aus dem zweiten Behälter 8 geöffnet. Die abgegebenen Mengen werden durch die Durchflußregler 13, 14 und 15 bestimmt. In den Raktionsbehältern 20 wird das aus SiH₄-Gas oder das SiH₄ und B₂H₆ bestehende Gasgemisch über die erste Hauptleitung 16 und gleichzeitig das N₂O-Gas in einem bestimmten molaren Verhältnis zu dem SiH₄-Gas über die zweite Hauptleitung 17 eingespeist. Im Innern des Reaktionsbehälters 20 besteht ein Vakuum von 0,1 bis 2,0 Torr.
Die Temperatur der Grundplatte wird auf 50 bis 350°C gehalten, und die Hochfrequenzleistung sowie die Frequenz für die Entladungselektroden 21 werden auf Werte von 50 Watt bis 3 Kilowatt und von einem bis zu mehreren 10 MHz eingestellt. Bei der nunmehr stattfindeten Glimmentladung werden die Gase zerlegt. Auf der Grundplatte bilden sich aus amorphem Silicium bestehende sauerstoff-, stickstoff- und wasserstoffhaltige Schichten sowie Schichten aus amorphem Silicium mit geeigneten Mengen an Bor mit einer Wachstumsrate von etwa 10 bis 2500 A/min.
Ferner wird zur Herstellung der aluminiumhaltigen Schicht 7 Al(CH₃)₃ oder Al(C₂H₅)₃ in den Reaktionsbehältern 20 über die dritte Hauptleitung 29 eingespeist.
Zur Herstellung der aus amorphem Silicium bestehenden Schicht 3 wird ebenfalls SiH₄-Gas über die erste Hauptleitung 16 eingespeist.
Wenngleich die in Fig. 5 gezeigte Glimmentladung-Zerlegungsvorrichtung vom Typ kapazitive Kopplung ist, so kann die Aufgabe der Erfindung auch mit einer Gleichstrom- oder Induktionskopplung gelöst werden.
Nachstehend ist eine Glimmentladungs-Zerlegungsvorrichtung vom Typ kapazitive Kopplung gemäß Fig. 9 beschrieben, welche bei einer anderen Ausführungsform Verwendung findet, bei der GeH₄-Gas für die Herstellung eines aus amorphem Silicium bestehenden elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials mit ausgezeichneten photoleitenden Eigenschaften verwendet wird.
Gemäß Fig. 9 enthält eine erster, zweiter, dritter und vierter Behälter 33, 34, 35 und 36 ein SiH₄-, GeH₄-, B₂H₆-, NO- oder CH₄-Gas.
Das Trägergas für die SiH₄-, GeH₄- nd B₂H₆-Gase ist Wasserstoff. Diese Gase werden über das entsprechende erste, zweite, dritte und vierte Regelventil 37, 38, 39 und 40 eingespeist. Ihre Durchflußraten werden durch die Durchflußregler 41, 42, 43 und 44 gesteuert. Die Gase aus dem ersten, zweiten und dritten Behälter 33, 34 und 35 strömen in eine erste Hauptleitung 45, und der gasförmige Sauerstoff strömt von dem vierten Behälter 36 in eine zweite Hauptleitung 46.
Die Bezugszeichen 47 und 48 beziehen sich auf Sperrventile. Die über die erste und zweite Hauptleitung 45 und 46 einströmenden Gase gelangen in einen Reaktionsbehälters 49. Um eine Bodenplatte im Innern des Reaktionsbehälter 49 herum sind Entladungselektroden 50 vorgesehen, deren Hochfrequenzleistung und Frequenz geeigneter Weise auf Werte von 50 Watt bis 3 Kilowatt und von einem bis zu mehreren 10 MHz eingestellt werden. Im Innern des Reaktionsbehälters 49 und auf einem durch einen Motor 52 in Umlauf setzbaren Drehtisch 53 befindet sich eine Grundplatte 51 entweder aus Aluminium oder aus einem Spezialglas (z. B. NESA), auf welchem die aus amorphem Silicium bestehenden Schichten hergestellt werden. Die Grundplatte 51 wird mit Hilfe einer geeigneten Heizeinrichtung gleichmäßig auf Temperaturen von etwa 50 bis 350°C, vorzugsweise von etwa 150°C bis 300°C erhitzt. Der Reaktionsbehälter 49, der zur Herstellung der amorphen Siliciumschichten unter Hochvakuum (Druck 0,1 bis 2,0 Torr) steht, steht mit einer Rotationspumpe 54 und einer Diffusionspumpe 55 in Verbindung.
Bei Verwendung der Glimmentladungs-Zerlegungsvorrichtung erfolgt die Herstellung beispielsweise der sauerstoffhaltigen, aus amorphem Silicium bestehenden Schichten auf der Grundplatte 51 durch Öffnen des ersten und vierten Regelventils 37 bzw. 40, um SiH₄-Gas aus dem ersten Behälter 33 und NO-Gas oder CH₄-Gas aus dem vierten Behälter 36 beizusetzen. Um borhaltige Schichten zu erzeugen wird auch das dritte Regelventil 39 für die Freisetzung von B₂H₆-Gas aus dem dritten Behälter 35 geöffnet. Die Durchflußraten werden durch die Durchflußregler 41, 43 und 44 gesteuert. In den Reaktionsbehälter 49 wird das SiH₄-Gas oder das Gasgemisch aus SiH₄ und B₂H₆ über die erste Hauptleitung 45 und gleichzeitig das NO-Gas oder das CH₄-Gas in einem bestimmten molaren Verhältnis zu dem SiH₄ über die zweite Hauptleitung 46 eingespeist.
Das Innere des Reaktionsbehälters 49 enthält ein Vakuum von 0,1 bis 2,0 Torr. Die Temperatur der Grundplatte wird auf 50 bis 350°C gehalten und die Hochfrequenzleistung und die Frequenz für die Entladungselektroden 50 werden auf Werte von 50 Watt bis 3 Kilowatt von einem bis zu mehreren 10 MHz eingestellt. Bei der nunmehr erfolgenden Glimmentladung werden die Gase zerlegt und auf der Grundplatte bilden sich mit einer Rate von etwa 10 bis 2500 A/min sauerstoff- und wasserstoffhaltige amorphe Siliciumschichten sowie Schichten aus amorphem Silicium, welche darüber hinaus eine geeignete Menge Bor enthalten.
Nachstehend sind Ausführungsformen des vorstehend beschriebenen, aus amorphem Silicium bestehenden elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials zur Verwendung in einem Laserdrucker, der mit einem Halbleiterlaser mit einer Wellenlänge von 770 bis 780 nm als Aufzeichnungselement arbeitet, im einzelnen beschrieben.
Beispiel 1
Ein zylindrischer Aluminiumschichtträger, der auf einer Ultrapräzisionsdrehbank unter Verwendung einer Diamantkrone geschliffen wurde, wird in einer alkalischen Lösung entfettet, gewaschen und getrocknet. Anschließend wird der Schichtträger in die Reaktionskammer 20 einer Glimmentladungs-Zerlegungsvorrichtung vom Typ kapazitive Kopplung gemäß Fig. 5 gebracht.
In den Reaktionsbehältern 20 wird aus dem vierten Behälter 27 über den Waschbehälter 28 Al(CH₃)₃ mit Wasserstoff als Trägergas eingespeist. Durch die nun erfolgende Glimmentladungs-Zerlegung wird die aluminiumhaltige Schicht 7 mit einer Dicke von 0,1 µm auf dem Aluminiumschichtträger gebildet. Der Reflexionsfaktor eines Halbleiterlaserstrahls von 780 nm Wellenlänge an der aluminiumhaltigen Schicht 7 beträgt 90% (der Reflexionsfaktor und der Durchlässigkeitsfaktor wurden in den Beispielen 1 und 2 mit einem Laserstrahl von 780 nm Wellenlänge gemessen).
Nunmehr wird das SiH₄-Gas aus dem ersten Behälter 7 mit Wasserstoff als Trägergas gleichzeitig mit dem Al(CH₃)₃ zugeführt und so die aus amorphem Silicium bestehende Zwischenschicht 3 von 1 µm Dicke durch Glimmentladungs-Zerlegung gebildet, wobei das Verhältnis von Al(CH₃)₃ zu der Summe aus Al(CH₃)₃ und SiH₄ auf 0,0095 eingestellt wird.
Der Durchlässigkeitsfaktor der erhaltenen Schicht beträgt 0,37.
Zur Bildung der Grenzschicht 4 auf dem glattgeschliffenen zylindrischen Aluminiumschichtträger 1 wird das SiH₄-Gas mit einer Durchflußrate von 320 cm³/sec unter Verwendung von Wasserstoff als Trägergas aus dem ersten Behälter 7, das B₂H₆-Gas mit einer Rate von 80 cm³/sec unter Verwendung von Wasserstoff als Trägergas aus dem zweiten Behälter 8 und das N₂O-Gas mit einer Rate von 20 cm³/sec aus dem dritten Behälter 9 zugeführt. Zu Beginn des Herstellungsprozesses weist die Zusammensetzung einen atomaren Sauerstoffanteil von etwa 5%, einen atomaren Stickstoffanteil von etwa 0,7% und etwa 200 ppm Bor sowie einen atomaren Anteil von Wasserstoff von etwa 10% auf. Dann wird die Gaszusammensetzung während der Bildung der Grenzschicht nach und nach so verändert, daß die zugeführte Menge von N₂O-Gas so verringert wird, daß die Durchflußrate des N₂O-Gases in dem Zeitpunkt 1,2 cm³/sec beträgt, zu dem die Schichtdicke 2,0 µm beträgt, so daß der maximale Sauerstoff- und Stickstoffgehalt der Schicht sich in der Nähe der Grenzfläche des Schichtträgers befindet.
Je mehr die Herstellung der Grenzschicht ihrem Ende zugeht, umso mehr nähert sich der Sauerstoff- und Stickstoffgehalt dem entsprechenden Gehalt der photoleitenden Schicht 5 an. Die Einstellung erfolgt also so, daß die Sauerstoff- und Stickstoffverteilung in der Grenzschicht in Abhängigkeit von der Schichtdicke einen exponentiellen Verlauf zeigt. Die Verfahrensbedingungen in diesem Stadium der Schichtbildung sind folgende: Entladungsdruck 0,6 Torr, Temperatur der Schichtträger 200°C, Hochfrequenzleistung 150 W und Rate der Schichterzeugung 14 A/sec.
Hieran anschließend wird die photoleitende Schicht 5 mit einer Dicke von 21,8 µm, einem atomaren Sauerstoffgehalt von etwa 0,02%, einem atomaren Stickstoffgehalt etwa 0,003%, etwa 200 ppm Bor und einem atomaren Sauerstoffgehalt von etwa 15% durch die Zufuhr von N₂O-Gas bei einer Durchflußrate von 1,2 cm³/sec hergestellt. Dann werden nach und nach die Durchflußraten wie folgt variiert: die des N₂O-Gases von 1,2 cm³/sec auf 20 cm³/sec, die des SiH₄-Gases von 320 cm³/sec auf 100 cm³/sec und die des B₂H₆-Gases von 80 cm³/sec auf Null, wodurch eine Oberflächenschutzschicht 6 mit einem atomaren Sauerstoffgehalt von etwa 50%, eines atomaren Stickstoffgehalt von etwa 7% und einem atomaren Wasserstoffgehalt von etwa 3% erhalten wird. Diese Schicht enthält an ihrer Oberfläche kein Bor und weist eine Dicke von 0,2 µm auf. Der Durchlässigkeitsfaktor der hergestellten photoleitenden Schicht aus amorphem Silicium beträgt 0,26.
Fig. 6 ist eine schematische Darstellung der Sauerstoff- und Stickstoffverteilung in Abhängigkeit von der Schicht eines laminierten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials, das wie vorstehend beschrieben hergestellt wurde. In Fig. 6 sind auf der Abszisse die Sauerstoff- und Stickstoffkonzentrationen aufgetragen, während die Ordinate die Schichtdicke der Grenzschicht 4 (d₀-d₁), der photoleitenden Schicht 5 (d₁-d₂) und der Oberflächenschutzschicht 6 (d₂-d₃) enthält.
Der Wert a · b² · c des auf diese Weise erhaltenen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials aus amorphem Silicium beträgt 0,03. Ein solches Element weist ein erheblich verbessertes Ladungshaltevermögen, geringe Aufhellungstendenzen sowie eine erheblich verbesserte Photoempfindlichkeit im Bereich des nahen Infrarotes auf. Es wurden mit einem Halbleiterlaserdrucker Drucktests unter Verwendung des auf diese Weise erhaltenen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials bei einer Wellenlänge von 780 nm und einer Druckgeschwindigkeit von 20 Seiten/min durchgeführt. Dabei wurden Bilder ausgezeichneter Qualität mit starkem Kontrast und einer hohen Auflösung erhalten, welche keinerlei Streifenbildung aufwiesen. Selbst nach 300 000 Testversuchen konnten keine Qualitätsbeeinträchtigungen, wie ein Nachlassen der Dichte, die Bildung von weißen Stellen oder Blindstellen, hervorgerufen durch Schäden an der Trommeloberfläche, festgestellt werden. Darüber hinaus erwies sich das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial als äußerst haltbar.
Beispiel 2
Unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Glimmentladungs-Zerlegungsvorrichtung wurden elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien (A) bis (H) hergestellt, die Zwischenschichten aus amorphem Silicium mit einem definierten Aluminiumgehalt und festgelegter Schichtdicke und eine aus mehreren gemäß Tabelle 1 hergestellten Schichten bestehende photoleitende Schicht aufweisen. Die charakteristischen Werte a, b, c sind für jede Ausführungsform (A) bis (H) in Tabelle 2 zusammengestellt.
Es wurden Drucktests mit den auf diese Weise erhaltenen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien in einem Laserdrucker mit einem Halbleiterlaser mit 780 nm Wellenlänge als Aufzeichnungselement durchgeführt. Die Ergebnisse gehen ebenfalls aus Tabelle 2 hervor.
Was die Bildauswertung anbetrifft, so besagt , daß mit dem bloßen Auge keine Streifen erkennbar waren; besagt, daß die Streifenbildung im Hinblick auf die Qualität des Bildes bei der Verwendung des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials in Laserdruckern fast vernachlässigbar ist, was heißt, daß der Verwendung in der Praxis nichts im Wege steht, und × verweist auf ein schlechtes Bild mit Streifenbildungen.
Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, ist bei den elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien B bis G die Streifenbildung auf dem Bild vernachlässigbar, so daß der Verwendung in der Praxis nichts im Wege steht. Mit den Aufzeichnungsmaterialien C bis F dagegen wurden gute Bilder ohne Streifenbildung erhalten.
Tabelle 2
Beispiel 3
Die Abhängigkeit des Absorptionskoeffizienten [cm-1] von der Laserwellenlänge wurde für verschiedene Verhältnisse von Al(CH₃)₃ zu der Summe aus Al(CH₃)₃ und SiH₄ bestimmt. Die Ergebnisse gehen aus Fig. 7 hervor.
I bis IV zeigen den Verlauf des Absorptionskoeffizienten für den Fall, daß das Verhältnis von 0 bzw. 0,009 bzw. 0,010 bzw. 0,015 bzw. 0,024 bzw. 0,048 eingestellt wurde.
Aus Fig. 7 geht hervor, daß der Absorptionskoeffizient mit Zunahme des Al(CH₃)₃-Gehalts größer wird.
Beispiel 4
Ein zylindrischer Aluminiumschichtträger mit einer auf einer Ultrapräzisionsdrehbank unter Verwendung eines Diamant-Werkzeugs geschliffener Oberfläche wird in einer alkalischen Lösung entfettet, gewaschen und getrocknet. Anschließend wird er in den Reaktionsbehälter 49 einer Glimmentladungs-Zerlegungsvorrichtung vom Typ kapazitive Kopplung gemäß Fig. 9 gebracht.
Aus dem ersten Behälter 33 wird SiH₄-Gas mit einer Durchflußrate von 350 cm³/sec unter Verwendung von Wasserstoff als Trägergas und von dem zweiten Behälter 34 GeH₄-Gas mit einer Rate von 25 cm³/sec unter Verwendung von Wasserstoff als Trägergas zur Bildung der aus amorphem Silicium und Germanium bestehenden Schicht 3a auf einem Aluminiumschichtträger 1a durch Glimmentladungs-Zerlegung in einem auf 0,3 eingestellten Verhältnis von GeH₄ zu der Summe aus SiH₄ und GeH₄ eingespeist.
Die erhaltenen Zwischenschicht 3a weist eine Dicke von 1 µm und einen Durchlässigkeitsfaktor von 0,36 für einen Laserstrahl mit 780 nm Wellenlänge auf.
In diesem Beispiel wurden der Reflexionsfaktor und der Durchlässigkeitsfaktor mit einem Laserstrahl von 780 nm Wellenlänge gemessen.
Hieran anschließend wird zur Bildung einer Grenzschicht 4a mit etwa 2000 ppm Bor und einer Dicke von 2,5 µm durch Glimmentladungszerlegung von dem ersten Behälter 33 SiH₄-Gas mit einer Rate von 50 cm³/sec unter Verwendung von Wasserstoff als Trägergas und aus dem dritten Behälter 35 B₂H₆-Gas mit einer Rate von 55 cm³/sec unter Verwendung von Wasserstoff als Trägergas sowie aus dem vierten Behälter 36 NO-Gas mit einer Rate von 4 cm³/sec eingespeist.
Die aus amorphem Silicium und Germanium bestehende Schicht 3a sowie die Grenzschicht 4a werden bei einem Gasdruck von 0,4 Torr und einer Leistung der Entladung von 120 W hergestellt.
Nunmehr werden SiH₄-Gas mit einer Rate von 385 cm³/sec in einer Konzentration von 55% unter Verwendung von Wasserstoff als Trägergas sowie B₂H₆-Gas mit einer Rate von 2 cm³/sec und in einer anderen Konzentration als für die Bildung der Grenzschicht 4a zur Herstellung einer photoleitenden Schicht 5a zugeführt, welche etwa 0,15 ppm Bor enthält und eine Dicke von 25 µm aufweist. Die Leistung der Glimmentladung beträgt 200 W und der Gasdruck 0,5 Torr.
Hieran anschließend werden zur Bildung einer aus SiC bestehenden Schutzschicht 6a mit einer Dicke von 0,5 µm SiH₄-Gas mit einer Rate von 5 cm³/sec und CH₄-Gas mit einer Rate von 300 cm³/sec eingespeist. Die Leistung der Glimmentladung beträgt 200 W und der Gasdruck 0,4 Torr.
Der Durchlässigkeitsfaktor der auf diese Weise erhaltenen, aus der Grenzschicht 4a, der photoleitenden Schicht 5a und der Oberflächenschutzschicht 6a bestehenden photoleitenden Schicht beträgt 0,61.
Der Reflexionsfaktor des Aluminiumschichtträgers ist 0,75, so das a · b² · c gleich 0,06 ist. Die erhaltenen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien wurden in einem Laserdrucker unter Verwendung eines Halbleiterlasers als Aufzeichnungselement zur Bildauswertung getestet. Es war keine Streifenbildung mit dem bloßen Auge erkennbar.
Beispiel 5
Gemäß Beispiel 4 wurde ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer aus amorphem Silicium und Germanium bestehenden Zwischenschicht 3a mit einer Dicke von 1 µm unter Einstellung des Verhältnisses von GeH₄ zu der Summe aus SiH₄ und GeH₄ auf 0,58 hergestellt.
Der Durchlässigkeitsfaktor der erhaltenen Zwsichenschicht 3a betrug 0,58.
Hieran anschließend wurden eine Grenzschicht 4a, eine photoleitende Schicht 5a und eine aus SiC bestehende Oberflächenschutzschicht 6a auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 zum Erhalt einer photoleitenden Schicht 2a mit einem Durchlässigkeitsfaktor von 0,67 hergestellt (die Dicke der photoleitenden Schicht 5a betrug jedoch 20 µm).
Bei diesem Beispiel war der Reflexionsfaktor des Aluminiumschichtträgers 1a 0,80, so daß a · b² · c einen Wert 0,18 ergab. Wie in Beispiel 4 konnten mit dem bloßen Auge keine Streifenbildungen festgestellt werden.
Vergleichsbeispiel
Gemäß Beispiel 4 wurde eine aus amorphem Silicium und Germanium bestehende Zwischenschicht 3a mit einer Dicke von 0,5 µm in einem Verhältnis von GeH₄ zu der Summe aus SiH₄ und GeH₄ von 0,28 hergestellt. Der Durchlässigkeitsfaktor der erhaltenen Zwischenschicht 3a betrug 0,76.
Anschließend wurde eine photoleitende Schicht wie in Beispiel 5 (Durchlässigkeitsfaktor 0,67) hergestellt.
Bei dem auf diese Weise erhaltenen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial betrug der Reflexionsfaktor des Aluminiumschichtträgers 0,80, so daß a · b² · c einen Wert von 0,31 ergab. Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde in einem Laserdrucker unter Verwendung eines Halbleiterlasers als Aufzeichnungselement zur Bildauswertung getestet. Es wurden schlechte Bilder mit Streifenbildungen erhalten.
Beispiel 6
Es wurden die Absorptionskoeffizienten (cm-1) in Abhängigkeit von der Wellenlänge für verschiedene Verhältnisse von GeH₄ zu der Summe aus SiH₄ und GeH₄ gemessen. Die Ergebnisse gehen aus Fig. 10 hervor. VII bis IX zeigen den Verlauf des Absorptionskoeffizienten für den Fall, daß das Verhältnis γ = GeH₄/(SiH₄ + GeH₄) auf 0,28 bzw. 0,37 bzw. 0,44 eingestellt wurde.
Aus Fig. 10 geht hervor, daß der Absorptionskoeffizient mit Zunahme des genannten Verhältnisses größer wird.
Wie vorstehend beschrieben, sind mit dem erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial zur Verwendung in einem Laserdrucker Bilder von guter Qualität ohne Streifenbildung dadurch herstellbar, daß man eine Zwischenschicht herstellt, welche einen verhältnismäßigen hohen Absorptionskoeffizienten für den Laserstrahl aufweist, sowie dadurch, daß man den Reflexionsfaktor des Schichtträgers und den Durchlässigkeitsfaktor verschiedener Schichten entsprechend wählt.

Claims (3)

1. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial bestehend aus
  • - einem elektrisch leitenden, hochreflektierenden Schichtträger,
  • - einer auf den Schichtträger aufgebrachten Zwischenschicht und
  • - mindestens einer auf die Zwischenschicht aufgebrachten photoleitenden Schicht aus amorphem Silizium,
    dadurch gekennzeichnet, daß
  • - zur Vermeidung von Interferenzen die Dicke und Zusammensetzung der Zwischenschicht (3, 3a) so eingestellt sind, daß die Bedingung a · b² · c 0,1 erfüllt ist, wobei a der Durchlässigkeitsfaktor der photoleitenden Schicht (2), b der Durchlässigkeitsfaktor der Zwischenschicht (3, 3a) und c der Reflexionsfaktor des Schichtträgers (1) ist und die Zwischenschicht aus amorphem Silizium besteht und einen oder mehrere Zusatzstoffe aus der Gruppe Al, Zn, Sn und Ge enthält.
2. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusatzstoffe aus der Gruppe Al(CH₃)₃, Al(C₂H₅)₃, Al(C₆H₅)₃, AlCl₃, Zn(CH₃)₂, Zn(C₂H₅)₂, Zn(C₆H₅)₂, Sn(CH₃)₄, Sn(C₂H₅)₄, GeH₄, Ge(CH₃)₃, Ge(C₂H₅)₃ ausgewählt sind.
3. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchlässigkeitsfaktor b der Zwischenschicht (3, 3a) kleiner ist als der Durchlässigkeitsfaktor a der photoleitenden Schicht (2).
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Praktische Physik von F. Kohlrausch, B.G. Teubner Verlagsgesellschaft mbH, Stuttgart 1956, B. 2, S. 660 *
Review of optical and electrical proerties of amorphous semiconductors, J. Stuke Journal of Non-Crystalline Solids, 4 (1970) S. 1-26 *

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