DE3001815A1

DE3001815A1 - Kristallzuechtung mittels dem waermeaustauscher-verfahren

Info

Publication number: DE3001815A1
Application number: DE19803001815
Authority: DE
Inventors: Chandra P Khattak; Frederick Schmid
Original assignee: CRYSTAL SYSTEMS INC; Crystal Systems Corp
Current assignee: CRYSTAL SYSTEMS INC; Crystal Systems Corp
Priority date: 1979-01-18
Filing date: 1980-01-18
Publication date: 1980-07-31
Also published as: FR2446873A1; BE880839A; IT7969384A0; IT1192791B; GB2041236A; JPS55100294A; JPS569298A; NL8000094A

Description

^τ 300181

Crystal Systems Inc. Salem, MA, (U.S.A.)

Kristallzüchtung mittels dem Wärmeaustauscher-Verfahren

Dr. We/gb 4O 696

19.12.79

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Kristallzüchtung mittels dem Wärmeaustauscher-Verfahren

Diese Erfindung betrifft das Züchten von Kristallen, im besonderen aus Silizium, aus der Schmelze im Vakuum,

Das Wärmeaustauscher-Verfahren bei der Kristallzüchtung, die in den U.S. Patenten Km. 3 653 432 und 3 898 051 beschrieben wurde, kann in einem weiten Materialbereich angewendet werden. Bei einigen Materialien, besonders bei denen, die im flüssigen Zustand eine höhere Leitfähigkeit als im festen haben, befriedigt die Ueberhitzung, die man normalerweise während des Züchtungsprozesses gebraucht, nicht voll^auf. Kristallwachstum kann auch durch niederes Wärmeleitfähigkeit-Verhalten des Tiegels behindert werden, oder es wird dadurch erschwert«, dass die Schmelzwärme hoch und/oder die Dichte des Materials in seinem geschmolzenen Zustand höher ist, als in seinem festen.

Beim Züchten von Silizium aus der Schmelze sind ernsthafte Probleme der Tiegelzersetzung entstanden, wenn das Silizium unter Vakuum-Bedingungen in Quarztiegeln geschmolzen wird, was die Verwendung von teuren, hochreinen Spülgasen erforderlich machte.

Bei der Kristallzucht aus Materialien mit höherer Wärmeleitfähigkeit im flüssigen als im festen Zustand, wie z. B. Silizium, mittels dem Wärmeaustauscher-Verfahren wurde gefunden, dass die Anwendung einer relativ kleinen üeberhitzung höhere Wachstumsraten und qualitativ bessere Kristalle ergab. Die Anwendung einer derartigen Üeberhitzung bringt aber zusätzliche Probleme, da Unterkühlung der

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Schmelze unter den Schmelzpunkt an andern Orten als an der wachsenden Fest-Flüssiggrenzschicht, vermiden werden muss, wenn man ungewünschte Keimbildung und Verlust an Kristallinität verhindern will.

Es wurde gefunden, dass eine solche

Unterkühlung, selbst bei relativ kleiner Ueberhitzung verhindert werden kann, wenn man den oberen Teil des Wärmeaustauschers und/ oder des Tiegelbodens isoliert.

Es wurde weiter gefunden, dass bei

der Kristailzucht mit dem Wärmeaustauscher-Verfahren Abführen von Wärme durch den Tiegelboden verbessert werden kann, indem man einen wärmeleitenden Stöpsel herstellt, der sich vom Kopfende des Wärmeaustauschers in den Tiegelboden hinein erstreckt. Ein solcher leitender Stöpsel verbessert Kristallwachstum, wenn immer die Wärmeleitfähigkeit des Stöpselmaterials grosser als diejenige des Tiegels ist. Der Einbau eines solchen Stöpsels verbessert die Wärmeübertragung von der Schmelze zum Wärmeaustauscher, indem er einen Weg mit höherer Leitfähigkeit bewirkt. In einer bevorzugten Ausführungsform erstreckt sich ein leitender Stöpsel aus Graphit ganz durch den Eoden des Quarztiegels, und während des Ausheizens verhaftet ar sich mit dem Siliziumkeim, der in der Kristallzüchtung von Silizium verwendet wird und verhindert,dass der Keim (Silizium ist im festen Zustand leichter als im flüssigen) in der Schmelze herum schwimmt.

Zusätzlich wurde gefunden, dass die

Verwendung des Wärmeaustauscher-Verfahrens die Turbulenzen in der Schmelze minimalisiert und so die Tiegelzersetzung unterdrückt und das Arbeiten in Vakuum ermöglicht. Zusätzlich dazu, dass die Verwendung von Spülgas unnötig wird,

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BAD ORIGINAL

eliminiert solches Arbeiten im Vakuum konduktive Ströme, womit die thermische Symmetrie im Ofen und die Qualität äor Kristalle, durch Erniedrigung ihres Sauerstoffgehaltes und Reduktion des Effektes von flüchtigen Verunreinigungen, verbessert wird.

Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden detailierten Beschreibung des Aufbaas und des Anwendens einer bevorzugten Arbeitsweise davon im Zusammenhang mit den beigelegten Zeichnungen ersichtlich .

In diesen letzteren zeigt Fig. 1 schematisch, teilweise im Schnitt, einen Tiegel, Haltevorrichtung, einen Stöpsel und Isolierung innerhalb der Heizkammer eines Schmelzofens«:

Fig. 2 ist eine schematische Ansicht von Teilen des Systems, die aber einen modifizierten Stöpsel und eine modifizierte Isolierung enthält.

Fig. 1 veranschaulicht nun einen Quarztiegel innerhalb der zylindrischen Heizkammer, die durch die Widerstandsheizung 12 eines Schmelzofens des Typs, wie er im US Patent Nr, 3 898 051 offenbart wurde, begrenzt wird. Der Tiegel 10 ruht auf einer Molybdänscheibe 11, die ihrerseits durch Graphitstäbe 14, montiert auf einer Graphitstützplatte 16 am Boden 18 der Heizkamiaer, gestützt wird und von einer zylindrischen Molybdän -Haltevorrichtung 9 umgeben ist. Ein Helium gekühlter Molybdän-Wärmeaustauscher 20 vom Typ, wie er im US Patent Nr. 3 653 432 offenbart wurde, erstreckt sich durch Oeffnungen im Zentrum von Platte 16 und Boden 18.

Tiegel 10 misst etwa 15 cm in der Höhe und im

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Durchmesser und seine zylindrische Wand und Basis sind 3.7 nun dick. Die Molybdänscheibe 11 ist etwa 1 rom dick. Die Molybdän-Haltevorrichtung 9, die ein Blatt der nämlichen Dicke zylinderförmig gerollt enthält, umschliesst das Aeussere der zylindrischen Wand 22. Nachdem der Ofen geladen worden ist, wird er evakuiert, typischerweise auf etwa 0.1 Torr. Darauf wird die Temperatur bis über den Schmelzpunkt für das Schmelzen des Silizium-Vorrates erhöht.

Im Tiegel drin wird ein Siliziumblock 26 gezeigt, teilweise verfestigt gemäss dem Verfahren, beschrieben im oben erwähnten Patent Nr. 3 898 051. Die Fest-Flüssig-Grenzschicht 28 hat sich vom Keim (gezeigt in gestrichelten Linien bei 30) aus vorgeschoben,so dass ein dünner Kreisring zwischen ihr und der Tiegelwand (deren Temperatur höher als der Schmelzpunkt des Siliziums ist) ebenso wie Flüssigkeit über ihr existiert (wie beschrieben im Patent Nr. 3 898 051). Wenn im wesentlichen die gesamte Flüssigkeit fest geworden ist, lässt man die Temperatur der Tiegelwand unter die Schmelztemperatur des Siliziums sinken und anschliessend werden der Tiegel und der feste Block gekühlt. Ein gestufter, zylindrischer Graphitstöpsel 50 (oberer Teil 53.2 mm 0, unterer Teil 70 mm 0) erstreckt sich vom Boden 18 her aufwärts durch koaxiale Löcher 52, 54 bzw. 56 in Platte 16, Molybdänscheibe 11 und Tiegelbasis 24. Das Kopfende 58 des Stöpsels 50 ist bündig mit der inneren Bodenoberfläche der Tiegelbasis 24 und unterstützt den Keim 30. Das Aaissere des Stöpseloberteils passt sich lose in die Oeffnungen 54 und 56 ein, damit eine Wärmeausdehnung ermöglicht wird. Die Stufe 60 zwischen dem oberen Teil mit kleinerem und dem unteren Teil mit grösserem Durchmesser des Stöpsels ist in die Unterseite der Platte 11

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eingelassen. Der Wärmeaustauscher 20 passt sich in eine Vertiefung 62 im Boden des Stöpsels 50 ein, wobei sich das Kopfende des Wärmeaustauschers und die Vertiefung etwa 3.5 nun unterhalb des Kopfendes 58 des Stöpsels befinden. Eine Isoliermuffe 64 aus Graphitfilz und ein Molybdänhitzeschild 65 umschliessen eng den unteren Teil mit dem grösseren Durchmesser des Stöpsels 50 und erstrecken sich axial über die gesamte Distanz entlang des Stöpsels zwischen Boden 18 und Platte 11. Wie gezeigt ist, rückt die äussere Oberfläche von Hitzeschild 65 in das Innere der Oeffnung 52 ein.

Die thermische Leitfähigkeit des Quarzes _f

das Tiegelmaterial, ist sehr niedrig und nimmt bei den im Wärmeaustauscher-Verfahren angewendeten Temperaturen rasch ab, wenn die Temperatur gesenkt wird, z.B_o ist sie mehr als O.1O5 Watt/cm/°K bei 1500 °K, weniger als 0=050 Watt/ cm/" Kbei 1300⁰K, und weniger als 0,030 Watt/cm °K bei 1000 K, Bei Anwendung des Wärmeaustauscher—Verfahrens kann das Kristallwachstum durch das Wärmeleitfähigkeitsverhalten des Tiegels IO beeinträchtigt werden» Der Graphitstöpsel 5O vergrössert die Fläche, von der Wärme vom Tiegelboden zum Wärmeaustauscher 20 fliessen kann^ reduziert (in der in Fig. 1 dargestellten Äusführungsform su O) die Dicke des Quarzes, durch welche die Wärme dringen muss und bewirkt, dass der grösste Teil der Hitze durch den Keim 30 abgezogen wird, wodurch der Kristallwachstums—Prozess und die Kontrolle der Kristallwachstumsgeschwindigkeit verbessert werden.

Wie in Fig. 1 gezeigt _T idrd der Kristallkeim 3O, von dem das Wachstum ausgeht„ über den Stöpsel 50 und

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dem angrenzenden Teil des Tiegelbodens 24 platziert, und eine kleine Menge Siliziumpulver wird in den Raum der Oeffnung 56 gefüllt, wo sich Keim 30, Tiegel 10 und Graphitstöpsel 50 in Nachbarschaft befinden. Während dem Heizen reagieren Siliziumpulver und Graphtistöpsel mit einander und bilden eine Siliziiimcarbid-Schicht zwischen dem Stöpsel und dem Tiegel, was ein Lecken vom Tiegel verhindert, und eine andere Schicht entsteht zwischen dem Keim und dem Stöpsel, was verhindert, dass der Keim (der eine kleinere Dichte als das umgebende geschmolzene Silicium hat) aufwärts wegschwimmt.

Silizium und gewisse andere Materialien haben im flüssigen Zustand höhere Wärmeleitfähigkeit als im festen. Bei diesen Materialien ist es nötig, dass die Ofentemperatur bei einer relativ kleinen Ueberhitzung gehalten wird, d.h. nahe der Schmelztemperatur. Bei grosser Ueberhitzung wird die Wärme schneller zur Wachstumsgrenzschicht geleitet als sie von dort durch den festgewordenen Teil abgeführt werden kann, wenn nicht sehr hohe Temperaturgradienten angewendet werden, die zu qualitativ schlechteren Kristallen führen.

Durch Anwendung kleiner ueberhitzung können Siliziumkristalle schneller und in besserer Qualität gezüchtet werden. Beim Züchten von Materialien wie Silizium, die eine sehr niedere Ueberhitzung erfordern und in denen Kristallwachstum meistens aus einer Schmelze mit Temperaturen sehr nahe dem Schmelzpunkt hervorgeht, ist es speziell wichtig, den Wärmefluss vom Tiegel streng zu kontrollieren und den Verlust von Wärme durch direkte Abstrahlung vom Ofen und vom Tiegelboden zum Wärmeaustauscher zu vermeiden. Die Isoliermuffe 64 und der Hitzeschild 65

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umgeben den in der Heizkammer sich befindenden Teil des Wärmeaustauschers 20 und verhindern einen solchen Verlust durch direkte Strahlung.

In der Vergangenheit hat Schmelzen von Silizium in Quarztiegeln in Vakuum zu Tiegelzersetzungen geführt, hervorgerufen durch die Reaktion zwischen der Schmelze und dem Tiegel:

Si + SiO₂ » 2SiO (1) .

Thermodynamische Berechnungen zeigen, dass die Druck-Temperatur-Beziehung dieser Reaktion durch die folgende Gleichung bestimmt wirdi

log ρ = 11.47-1.79 χ 1O⁴/T (2),

worin ρ der Druck von SiO in Torr und T die Temperatur in Grad Kelvin ist. Beim Schmelzpunkt des Siliziums (T= 1685 °K) und bei T = 1735 ^QK (5O°K Ueberhitzung) beträgt der Druck von SlO etwa 7 bzw. 14 Torr. Wenn der Druck im System unterhalb des Gleichgewicht^JDampf druckes von SiO liegt, geht die Reatkion (1) gegen rechts und ergibt eine Tiegelzersetzung. Um deshalb eine solche Zersetzung zu vermeiden, ist Silizium unter Verwendung eines Spülgases, typischerweise Argon, mehrheitlich bei Drücken über etwa 15 Torr denn unter Vakuum geschmolzen worden. Bei Verwendung des Wärmeaustauscher-Verfahrens ist experimentell gefunden worden, dass die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen der Schmelze und dem Tiegel viel kleiner ist, als theoretisch vorausgesagt wurde. Das wird der Tatsache zugeschrieben, dass die theoretischen Berechnungen für Gleichgewichtsbedingungen aufgestellt wurden unter der Annahme, dass einmal gebildetes SiO vom Reaktionsort wegtransportiert wird, wogegen das Wärmeaustauscher-Verfahren ein

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bewegungsloser Vorgang ist, wo man keine Bewegung des Tiegels, der Schmelze, des Kristalls oder der Heizzone und demzufolge kein mechanisches Rühren der Schmelze hat. Zusätzlich minimalisiert das Wärmeaustauscher-Verfahren die Konvektion in der Schmelze, da Kristalle vom Boden nach oben wachsen, was im Stabilisieren von Temperatur-Gradienten resultiert. An der Tiegelwand gebildetes SiO wird deshalb nicht durch flüssige Turbulenzen wegtransportiert und Tiegelzersetzung wird bedeutsam unterdrückt.

Diese Entdeckung hat es ermöglicht, bei einem Druck von 0.1 Torr ohne bemerkenswerte Tiegelzersetzung zu arbeiten. Ein solches Arbeiten unter Vakuum ist vorteilhaft, da sich dadurch die Verwendung von teurem, hochreinem Argon als Spülgas erübrigt, da ein Kristall mit einem niedereren Sauerstoffgehalt entsteht und da die nachteilige Wirkung von flüchtigen Verunreinigungen aus dem Schmelzvorrat und den Graphitteilen des Ofens vermindert v/ird. .

Neben dieser beschriebenen sind auch andere Ausführungsformen möglich.

Graphitstöpsel mit verschiedenen Formen

können verwendet werden, mit oder ohne umgebende Isolierung und/oder Hitzeschilde, um im Wärmeaustauscher-Verfahren bei der Kristallzüchtung die Leitfähigkeit zwischen den Tiegel und dem Wärmeaustauscher zu vergrösseren. Unter gewissen Umständen können entweder umgebende Isolierung oder Hitzeschild allein verwendet werden, um Strahlungsverlust zu vermindern. In einigen Fällen kann sich das Arbeiten im Vakuum erübrigen.

Die Fig. 2 zeigt eine etwas veränderte Ausführungsform, worin der Graphitstöpsel 50* mit dem

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gleichen Gesamtdurchmesser wie der Wärmeaustauscher 20 auf dem Kopfende des Wärmeaustauschers sitzt und sich nur teilweise durch den Boden 24' des Tiegels 10' erstreckt. Eine zylindrische Isoliermuffe 64' umgibt den Wärmeaustauscher 20 und verhindert Strahlungsverlust zum Wärme austauscher. In ähnlichen Ausführungsformen kann z.B. einfach ein Loch in der Platte 11 und der Graphitstöpsel bündig mit dem oberen Teil der Platte 11 sein« Es kann auch ein Wolfram-, Molybdän-oder Tantalhitzeschild verwendet werden, entweder die Muffe 64' umgebend oder allein mit einem ihn umgebenden Zwischenraum zwischen dem Hitzeschild und dem Wärmeaustauscher.

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ZUSAMMENFASSUNG

Durch Anwendung des Wärmeaustauscher-Verfahrens werden Siliziumkristalle aus der Schmelze unter Vakuumbedingungen und bei geringer Ueberhitzung gezüchtet. Ein Graphitwärmeleiter 50 verbindet den Kopfteil des Wärmeaustauschers 20 mit der inneren Oberfläche des Tiegelbodens 24. Isolierendes Material 64 und 65 umgibt die äussere Oberfläche des Stöpsels 50 oder des Wärmeaustauschers 20, um Strahlungsverluste zu vermindern.

Da im beschriebenen System bei kleiner

Ueberhitzung unter Vakuum gearbeitet wird, ermöglicht das Verfahren die Züchtung reinerer Kristalle und verhindert eine TiegelzerSetzung.

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Ö3QQ3t/Q7

Claims

Patentansprüche

1J Eine Vorrichtung zum Züchten von Kristallen,, in welcher Material in einem Tiegel über den Schmelzpunkt des Materials hinaus erhitzt wird, um das Material darin zu schmelzen,: und es darauf durch Abziehen von Wärme vom Tiegelboden ζιπη Erstarren zu bringen, indem man einen Wärmeaustauscher in Wärme leitende Beziehung mit dem erwähnten Boden bringt, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Element aus Material, dessen Wärmeleitfähigkeit grosser als diejenige des Tiegels ist, zwischen dem Kopfende des Wärmeaustauschers und der inneren Oberfläche des Tiegelbodens enthält, wobei dieses Element wenigstens einen Teil des Wärmoflusswoges von der inneren Oberfläche jenes Bodenteils zu jenem Wärmeaustauscher bildet.,
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Kopfende des Elementes im wesentlichen bündig mit der inneren Oberfläche des Bodens ist«
3. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich das Element vom Kopfende des Wärmeaustauschers bis über die Unterseite des Tiegelbodens erstreckt.
4o. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Element den Teil des Wärmeaustauschers nächst dem Tiegel rundherum umgibt und einschliesst»
5. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiter isolierendes Material enthält, das eine periphere, an den Tiegel grenzende Oberfläche des Wärmeaustauschers rundherum umgibt, um Wärmfiuss vom Tiegelboden zu dieser peripheren Oberfläche des Wärmeaustauschers zu vermindern.

Dr. We/gb

19.12.79 -I- 40 696

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6. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Element aus Graphit besteht.
7. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiter einen Metallhitzeschild enthält, der von einem peripheren, an den Tiegel grenzenden Teil des Wärmeaustauschers räumlich getrennt ist und diesen rundherum umgibt, um den Wärmefluss vom Tiegelboden zur erwähnten peripheren Oberfläche durch Strahlung zu vermindern .
8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Isolierung zwischen dem Hitzeschild und dem peripheren Teil enthält.
9«. Eine Vorrichtung zum Züchten von Kristallen, in welcher Material in einem Tiegel über den Schmelzpunkt des Materials hinaus erhitzt wird, um das Material darin zu schmelzen, und es darauf durch Abziehen von Wärme vom Tiegelboden zum Erstarren zu bringen,- indem man einen Wärmeaustauscher in Wärme leitende Beziehung mit dem erwähnten Boden bringt, dadurch gekennzeichnet, dass isolierendes Material periphere, an den Tiegel grenzende Oberfläche des Wärmeaustauschers rundherum umgibt, um Wärmefluss vom Tiegelboden zur erwähnten peripheren Oberfläche des Wärmeaustauschers zu vermindern.
10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiter einen Hitzeschild enthält, der von einem peripheren, an den Tiegel grenzenden Teil des Wärmeaustauschers räumlich getrennt ist und diesen rundherum umgibt, um den Wärmefluss vom Tiegelboden zur erwähnten peripheren Oberfläche durch Strahlung zu vermindern.
11. Ein Verfahren zum Züchten von Silizium-Kristallen aus der Schmelze, worin Silizium-Material in einem Quarz-

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tiegel über den Schmelzpunkt des Silizium-Materials hinaus erhitzt wird, um das Material darin zu schmelzen, und es darauf durch Abziehen von Wärme vom Tiegelboden zum Erstarren zu bringen, indem man einen Wärmeaustauscher in Wärme leitende Beziehung mit dem erwähnten Boden bringt, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck im Tiegel drin während wenigstens einem Schmelz- und Erstarrungsvorgang weniger als 15 Torr beträgt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck während dem Schmelzen und Erstarren weniger als 15 Torr beträgt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck während dem gesamten Schmelzen und Erstarren in der Grössenordnung von 0.1 Torr liegt.

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