DE297261C

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Publication number: DE297261C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

' - M 297261 KLASSE 12 #. GRUPPE

R.WEDEKIND & CO. m. b. H. in UERDINGEN.

Verfahren zur Darstellung der Benzoylderivate von ß-Oxy- bzw.

und Polyoxyanthrachinonen.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 9. März 1915 ab.

Die Benzoylierung der Oxyanthrachinone wurde bis jetzt entweder mittels Benzoylchlorids und verdünnter Natronlauge oder durch Erwärmen mit überschüssigem Benzoylchlorid bewerkstelligt. Es wurde nun gefunden, daß die Benzoylierung der ß-ständigen Hydroxylgruppe der Oxyanthrachinone mit Leichtigkeit durch einfaches Erwärmen mit überschüssiger Benzoesäure in offenen Gefäßen

ίο ermöglicht wird. Merkwürdigerweise lassen sich die Benzoylester von a-Oxyanthrachinonen auf diese Weise nicht herstellen. Bei längerem Erhitzen, selbst auf Zusatz von Katalysatoren wie Schwefelsäure usw., gelangt man

¹S in diesem Fall zu stark verschmierten, unbeständigen Anlagerungsprodukten von unbestimmter Zusammensetzung, aus welchen bei Reinigungsversuchen nur die als Ausgangsstoffe dienenden a-Oxyanthrachinone wiedergewonnen werden können. Auch bei der Verwendung von α · ß-Di- und Trioxyanthrachinonen, wie Alizarin, Flavo- und Isopurpurin, entzieht sich die α-ständige Hydroxylgruppe der Benzoylierung.

Die Arbeitsweise ist in allen Fällen die gleiche. Man wendet die zehn- bis fünfzehnfache Menge Benzoesäure vom Gewicht der Oxyanthrachinone an. Die Reaktion ist bei gewöhnlichem Atmosphärendruck in ι bis 3 Stunden beendet. Geringer Zusatz von Schwefelsäure beschleunigt die Reaktion, ist aber nicht unbedingt erforderlich. Die fertige Schmelze wird durch verdünnte kalte Sodalösung von der überschüssigen Benzoesäure befreit, der Rückstand erst mit kalter verdünnter Natronlauge, dann mit verdünnter kalter Salzsäure, schließlich mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Gegenüber den bisher bekannten Verfahren erzielt die neue Arbeitsweise, abgesehen vom Wegfall des giftigen Benzoylchlorids, den Vorteil der Ermöglichung einer äußerst glatten Gewinnung der einheitlichen a-Oxy-ß-benzoyloxyanthrachinone, die als Ausgangsstoffe zur Herstellung neuer technischer Produkte her-.vorragend geeignet sind.

Beispiel 1.

10 Teile 2-Oxyanthrachinon und 100 Teile Benzoesäure werden während etwa I¹J₂ Stunden in lebhaftem Sieden erhalten. Das von Benzoesäure befreite Benzoylderivat ist wenig gefärbt. Aus Eisessig umkristallisiert schmilzt es bei 202 bis 204°.

Die Analyse ergab:

76,90 Prozent C und 4,08 Prozent H,
berechnet:

76,83 Prozent C und 3,66 Prozent H.

Beispiel 2.

10 Teile 2 · 6-Dioxyanthrachinon und 150 Teile Benzoesäure werden während etwa 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Das von Benzoe-

Claims

säure befreite Dibenzoylderivat ist ebenfalls nur wenig gefärbt und sehr schwer löslich in organischen Lösungsmitteln. Aus Xylol umkristallisiert schmilzt es bei 270 bis 274⁰.

Die Analyse ergab:

75,31 Prozent C und 3,89 Prozent H,
berechnet:

75,0 Prozent C und 3,57 Prozent H.

Beispiel 3.

10 Teile 1 · 2-Dioxyanthrachinon, 100 Teile Benzoesäure und 0,05 Teile konzentrierte Schwefelsäure werden i^x/₂ bis 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Das von Benzoesäure befreite Produkt stellt ein Monobenzoylderivat dar. Zum Unterschied von dem wenig gefärbten Dibenzoylderivat "(welches man durch Erwärmen von Alizarin mit überschüssigem Benzoylchlorid gewinnen kann) ist es gelb gefärbt und schmilzt aus Eisessig umkristallisiert bei 214 bis 2i6°.

Die Analyse ergab:

72,06 Prozent C und 4,16 Prozent H,

berechnet:

73,25 Prozent C und 3,49 Prozent H.

Die Verbindung ist äußerst schwer verbrennlich, daher rührt wohl der Fehlbetrag an Kohlenstoff bei der Analyse. Die quantitative Benzoylbestimmung durch Abspaltung des Benzoesäurerestes ergab einen Gewichtsverlust von 30,56 Prozent; berechnet für Monobenzoylderivat 30,23 Prozent (für Dibenzoylderivat 46,4 Prozent).

Beispiel 4.

10Teile 1 · 2 · 6-Trioxyanthrachinon, 150Teile Benzoesäure und 0,05Teile konzentrierte Schwefelsäure werden etwa 2 Stunden im Sieden erhalten. Das von Benzoesäure befreite Produkt stellt ein Dibenzoylderivat dar. Es ist von gelber Farbe und ist schwer löslich in organischen Lösungsmitteln. Aus Eisessig oder Xylol umkristallisiert schmilzt es bei 268 bis 272 °. .

Die Analyse ergab:

72,55 Prozent C und 3,84 Prozent H,
berechnet:

72,41 Prozent C und 3,44 Prozent H.

Der Gewichtsverlust nach dem Abspalten des Benzoylrestes betrug 45,73 Prozent; berechnet für Dibenzoylderivat 44,83 Prozent ₅, (für Tribenzoylderivat 55,0 Prozent).

Beispiel 5.

10 Teile 1 · 2 · 7-Trioxyanthrachmon, 120 Teile Benzoesäure und 0,01 Teil konzentrierte Schwefeisäure werden etwa 2 Stunden im Sieden erhalten. Das von -Benzoesäure befreite Produkt stellt ein Dibenzoylderivat dar. Es ist von gelber Farbe und ist in organischen Lösungsmitteln ziemlich schwer löslich. Aus Eisessig umkristallisiert schmilzt es bei 208 bis

210°. ■

Die Analyse ergab:

72,51 Prozent C und 3,73 Prozent H,
berechnet:

72,41 Prozent C und 3,44 Prozent H.

Die Abspaltung des Benzoylrestes ergab einen Gewichtsverlust von 45,6 Prozent.

Wie schon aus der Abscheidungsmethode ersichtlich ist, sind sämtliche hier beschriebenen Benzoylderivate in verdünnter kalter Sodaoder Natronlauge unlöslich. Beim Erwärmen in alkalischer Lösung erleiden sie Verseifung. Ebenso spaltet sich aus ihnen Benzoesäure schon durch Lösen in kalter konzentrierter Schwefelsäure mit Leichtigkeit ab.

Patent-Anspruch: „„

Verfahren zur Darstellung der Benzoylderivate von ß-Oxy- bzw. α-β-Di- und Polyoxyanthrachinonen, vorzugsweise von 2- Oxyanthrachinon, 2 · 6-Dioxyanthrachinon, 1 ■ 2-Dioxyanthrachinon und von 1 · 2 · 6- bzw. ι · 2 · 7-Trioxyanthrachinon, darin bestehend, daß man die genannten Verbindungen mit Benzoesäure, mit oder ohne Zusatz von Schwefelsäure, erhitzt.