DE296809C

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Publication number: DE296809C
Application number: DENDAT296809D
Authority: DE
Priority date: 1920-04-02
Also published as: FR512942A; NL4066C

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

Ve 296809— KLASSE 12/. GRUPPE

Verfahren zur Darstellung hochkonzentrierter Salpetersäure. Patentiert im Deutschen Reiche vom 21. April 1914 ab.

Wäßrige Salpetersäure löst bekanntlich reichliche Mengen von Untersalpetersäure auf. Die maximale Löslichkeit ist außer von der Temperatur wesentlich von der Konzentration der angewandten Säure abhängig und nimmt mit steigender Konzentration zu.

Wird Salpetersäure mit mehr flüssigem NO₂, als der maximalen Löslichkeit entspricht, innig gemischt und das Gemisch der Ruhe überlassen, so bilden sich, wie gefunden wurde, rasch zwei scharf getrennte Schichten. Es ergab sich nun die überraschende Tatsache, daß jede dieser einheitlichen Schichten wiederum aus Salpetersäure und NO₂ besteht, und daß in der einen Schicht■— in der Regel in der spezifisch leichteren — sich eine konzentriertere Säure, unter geeigneten Bedingungen H N O₃, in der anderen Schicht eine verdünntere Säure gegenüber der Ausgangssäure vorfindet. Man kann also aus wäßriger Salpetersäure mit Hilfe von Untersalpetersäure Salpetersäure bzw. Wasser herauslösen.

Auf diese bisher nicht bekannten Tatsachen gründet sich das nachstehend beschriebene Verfahren zur Darstellung höchstkonzentrierter Salpetersäure.

Dieses Verfahren besteht darin, daß man wäßrige Salpetersäure, beispielsweise in einer Konzentration, wie sie nach dem Verfahren des Patents 249328 erhalten wird, mit einem Überschuß von flüssigem NO₂ innig mischt, das Gemisch zur Ausbildung der Schichten der Ruhe überläßt, die beiden Schichten sodann trennt und aus der Schicht, welche die konzentrierte Säure enthält, bei gewöhnlicher Temperatur die obere, das NO₂, durch bekannte Mittel, z. B. durch Absieden, entfernt, wobei eine hochkonzentrierte Säure zurückbleibt. Das übergehende NO₂ kann in bekannter Weise verflüssigt und von neuem verwendet werden. Die ändere Schicht, welche die dünne Säure mit NO₂ enthält, kann in bekannter Weise, z. B. durch Behandeln mit Sauerstoff, wieder verstärkt und nach vorliegendem Verfahren weiter konzentriert werden.

Die Beobachtung der eigenartigen Lösungswirkung des Stickstofftetroxyds ermöglicht es aber auch, direkt aus Wasser bzw. wäßriger Salpetersäure und Stickstofftetroxyd hochprozentige Salpetersäure darzustellen, wenn man ein nach den obigen Angaben zusammengesetztes Reaktionsgemisch mit Sauerstoff behandelt. In dem dann bestehenden heterogenen System findet in dem Gebiete der dünneren Säure die Bildung der Salpetersäure mit großer Geschwindigkeit statt, weil die neu gebildete Säure durch das flüssige NO₂ immer wieder herausgelöst wird, bis das der Zusammensetzung entsprechende Gleichgewicht erreicht ist. Hierzu kommt noch die durch die Schichtenbildung bzw. durch den angewandten Überschuß von flüssigem NO₂ bedingte eigenartige Wirkung hinzu, daß die Konzentration an N O₂ in der Reaktionsschicht

immer der maximal möglichen entspricht. Da die Löslichkeit des NO₂ mit zunehmender Konzentration der Salpetersäure außerordentlich ansteigt, so wächst auch die Reaktionsgeschwindigkeit im Sinne der Gleichung

- 2 N O₂ + H₂ O—vHN0₃+ HNO₂.

Es liegt auch die Wahrscheinlichkeit vor, daß die nach dieser Gleichung entstehende H N O₂,

ίο eventuell das Anhydrid N₂O₃, unter den gekennzeichneten Verhältnissen direkt zu Salpetersäure oxydiert wird. Es gelingt auf diese Weise, ein Gemisch zu erhalten, dessen obere Schicht beispielsweise 99prozentige und dessen untere Schicht 92 prozentige Säure enthält, während bei dem Verfahren der Patentschrift 249328, bei welchem Auflösungen von N O₂ in Salpetersäure mit Sauerstoff behandelt werden, praktisch eine höchstens 8oprozentige Säure erhalten wird. Solange Sauerstoffgas das Gemisch passiert, wirbeln die Schichten natürlich in Form von Tröpfchen durcheinander.

Um Verluste an N O₂ zu vermeiden, ist es hierbei zweckmäßig, mit Rückflußkühlung zu arbeiten. Das Verfahren kann auch unter Anwendung von Druck ausgeführt werden.

Die beim Stehen der Flüssigkeit nach Unterbrechung des Sauerstoffstromes deutlich erkennbaren Schichten können, wie oben beschrieben, getrennt, und es kann dann aus jeder Schicht das N O₂ für sich entfernt werden. Man erhält so aus der oberen Schicht eine nahezu 100prozentige, aus der unteren, je nach den angewandten Mengenverhältnissen, eine dünnere, beispielweise 90 prozentige Säure. In vielen Fällen kann man die Mengenverhältnisse von vornherein aber so wählen, daß die beiden Schichten zusammengenommen nach Entfernung des N O₂ eine Säure der gewünschten Konzentration, beispielsweise von 95 Prozent, ergeben.

Beispiele.

1. 15 Gewichtsteile Salpetersäure von 81 Prozent werden mit 30 Gewichtsteilen flüssigem Stickstofftetroxyd geschüttelt und das Gemisch der Ruhe überlassen. Es bilden sich dann zwei Schichten. Die Schichten werden getrennt, und aus jeder Schicht wird das Stickstofftetroxyd für sich entfernt. Aus der oberen Schicht hinterbleibt eine Säure von 98 bis 99 Prozent, aus der unteren eine Säure von 75 Prozent.

2. Ein Gemisch aus 400 Gewichtsteilen

66 prozentiger Säure und 1600 Gewichtsteilen Stickstofftetroxyd wird in einem mit Rührwerk und Rückflußkühler versehenen Gefäß mit Sauerstoff behandelt. Nach Entfernen des N O₂ hinterbleibt aus der oberen Schicht eine nahezu 100 prozentige Säure, aus der unteren Schicht eine 92 prozentige Säure, aus beiden Schichten zusammengenommen eine etwa 95 prozentige Säure.

Claims

Patent-Ansprüche:

1. Verfahren zur Darstellung hochkonzentrierter Salpetersäure, dadurch gekennzeichnet, daß man· wäßrige Salpetersäure mit einem derartigen Überschuß von flüssiger Untersalpetersäure behandelt, daß Schichtenbildung eintritt, eventuell die entstehenden Schichten trennt und die Untersalpetersäure entfernt.

2. Ausführungsform des unter 1. beschriebenen Verfahrens, darin bestehend, daß dem das Stickstofftetroxyd im Überschuß enthaltenden Reaktionsgemisch von wäßriger Salpetersäure und Stickstofftetroxyd Sauerstoff zugeführt wird.