DE2947498A1 - Verfahren zur herstellung von cyanwasserstoff - Google Patents

Verfahren zur herstellung von cyanwasserstoff

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Description

79 2^7 CY
Deutsche Gold- und Silberscheideanstalt
vormals Roessler
5
Weissfrauenstrasse 9
6000 Frankfurt/Main
10
Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff
Bekanntlich geht das sogenannte BMA-Verfahren zur Herstellung des Cyanwasserstoffes bzw. der Blausäure von Methan und Ammoniak aus und arbeitet ohne Gegenwart von Sauerstoff oder Luft.
Nach der DE-PS (Patentanmeldung P 29 13 9-25. 1-
ist auch schon vorgeschlagen worden, anstelle von Methan Flüssiggase einzusetzen.
Die Reaktion an sich wird in hängenden Reaktionsrohren aus gesintertem Aluminiumoxid, die innen mit einem Platinkatalysator belegt sind, durchgeführt.
Da die Reaktion endotherm verläuft, werden die Reaktionsrohre beheizt und dabei Reaktionstemperaturen um 1300 C erhalten. Um das Eintreten der Rückreaktion zu vermeiden, muss das entstandene cyanwasserstoffhaltige Gasgemisch rasch auf Temperaturen unterhalb von hOO bis 300 °C abgekühlt werden, was in einer wassergekühlten Kammer aus Aluminium im Ofenkopf selbst erfolgt, s. Ullmann Enzyklopädie der technischen Chemie, h. Auflage, Bd. 9, Seite 659; Dechema - Monografie, 1959, Heft 33, Seite 28 - U6 und auch DE-PS 959 3'-'Λ.
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Bei der Durchführung des sogenannten BMA-Verfahrens hatte sich gezeigt, dass ein gewisser Teil des einge- setzten Ammoniaks den Reaktor mit dem Produktgas Verliese.
Dieser nicht umgesetzte Teil an Ammoniak ging für die Produktion zu Cyanwasserstoff verloren» denn das Ammoniak wurde in üblicher Weise aus dem Produktgas mit Schwefel-I" säure herausgewaschen, und eine Aufarbeitung dieses so gewonnenen Ammoniumsulfats, um daraus das Ammoniak zurück zugewinnen, war technisch viel zu aufwendig und daher uninteressant.
'** Auch die anderen an sich bekannten Verfahren, um Ammoniak aus Gasgemischen zu entfernen, wie z.B. mit wässrigen Lösungen, sauerwirkenden Absorptionsmitteln, wie sauren Salzen von Phosphorsäure oder niederen Fettsäuren bzw. die Ammoniakentfernung mit bestimmten Borsäurekomplexen, Λν mit Lösungen von Ammoniumnitrat oder mit Harnstoff sowie mit bestimmten Schwermetallsalzen konnten alle das Problem einer leichten Rückgewinnung des Ammoniaks nicht lösen, siehe DE-PS 1 191 3^7 ·
ZJ Zwar ist es bekannt, dass sich auch adsorptive Methoden
zur Entfernung von Ammoniak aus Gasströmen eignen» jedoch tritt bei längerer Sorption von cyanwasserstoffhaltigen Gasen teilweise eine Polymerisation bzw. Zersetzung des Cyanwasserstoffs im Gasstrom ein. Übliche Sorptionsmittel, wie Aktivkohlen oder Silicagel, können daher nicht angewendet werden, siehe Gmelin, Bd. 14 C (JD 1 J ,
Seite 219 und R.F. Barrow et al im J. Chem. Soc., 19^7, ^01 f.
Es schien also, dass das mit dem Produktgas abgehende
restliche Ammoniak für das BMA-Verfahren an sich verloren
war
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Diese Situation war äusserst unbefriedigend.
^ Zweck der Anmeldung ist ein technisch einfaches Rückgewinnungsverfahren für Ammoniak innerhalb des sogenannten BMA-Prozesses,bei dem das so gewonnene Ammoniak wieder in den Reaktor zurückgeführt werden kann.
'" Es wurde nun gefunden, dass sich das im Produktgas des BMA-Verfahrens nach Verlassen des Reaktionsofens befindliche Ammoniak in einfacher Weise wieder gewinnen lässt, wenn man das Produktgas, das im wesentlichen aus Cyanwasserstoff, Wasserstoff, nicht umgesetztem Kohlenwasserstoff, bevorzugt Methan, und Ammoniak, sowie geringen Mengen an Stickstoff, Kohlenmonoxid und ggf.Wasser besteht, mit Zeolithen in Kontakt bringt und das an diesen adsorbierte Ammoniak in einer Desorptionsstufe wieder
zurückgewinnt. 20
Unter Zeolithen werden z.B. handelsübliche Zeolithe der Strukturtypen A, X, Y und P verstanden, siehe D.W. Breck CEP October 1977, Seite kh - 48. Es können aber auch
natürliche Zeolithe,wie Mordenit, Clinoptilolith und
Erionit verwendet werden, siehe Breck loc, cit.
Diese Zeolithe können z.B. in Adsorptionsapparaturen, wie Adsorptionstürmen, Adsorptionskolonnen angeordnet sein, in denen die Adsorption bei etwa 20 - 200 C, vorzugsweise bei 30 - 100 °C,stattfindet.
Bevorzugt werden diese Adsorptionsanlagen parallel geschaltet, so dass nach Erschöpfung der einen Anlage und
Umschaltung auf die andere Anlage bzw. Anlagen die
35 ι ο
Desorption bei 40 - 400 C beginnen kann. Bevorzugt findet die Desorption bei 200 - 400 °C statt.
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Veiter wurde gefunden, die Adsorptionsanlagen, die mit dem jeweiligen Zeolithtyp oder Mischlingen verschiedener Zeolithtypen gefüllt sind, in die an sich bekannt BMA-Anlage so einzubauen, dass das nach der Desorption anfallende Ammoniak sofort wieder in die Reaktionsstufe zur Herstellung von Cyanwasserstoff zurückgeführt werden
kann, siehe Figur 1. 10
Besonders günstig ist es, die Desorption unter gleichzeitiger Spülung mit einem Spülgas wie Methan oder einem anderen bei der Umsetzung zu Cyanwasserstoff verwendeten Kohlenwasserstoff durchzuführen und das so entstehende '5 Gemisch aus Ammoniak und dem betreffenden Kohlenwasserstoff wieder in die Reaktionsstufe zurückzuleiten·
In Figur 1 ist das erfindungsgemässe Verfahren beispielhaft mit zwei parallel geschalteten Adsorbent dargestellt. 2" Die Desorption kann sowohl durch einfache Temperaturerhöhung wie zusätzlich durch Verwendung eines Kohlenwasserstoffes als Spülgas durchgeführt werden und zwar besonders vorteilhaft des gleichen Kohlenwasserstoffes, der als
Reaktionspartner für Ammoniak eingesetzt wird. 25 !
Als Spülgase lassen sich aber auch andere Gase,wie z.B. Luft, Stickstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Edelgase oder Wasserstoff verwenden. Das dabei anfallende Ammoniak-Spülgas muss dann auf Ammoniak aufgearbeitet werden,
z.B. durch Kondensation.
Oder man leitet dieses Gemisch aus Ammoniak und Spülgas in die Brenner des BMA-Reaktionsofens, wodurch man vorteilhaft zusätzliche Wärme für den Syntheseprozess durch Verbrennung gewinnt.
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Über Leitung 1 werden Ammoniak land über Leitung 2 der Kohlenwasserstoff, z. B. Methan, eingeleitet und über Leitung 3 in den Mischer k geführt und gelangen von dort über Leitung 5 in den Reaktionsofen 6 des Blausäure-Methan-Ammoniak-Verfahrens.
Das Reaktionsgas verlässt über Leitung 7 den Realctionsof en und gelangt z.B. über Leitung 8 mit dem Ventil 8a in das Adsorptionsgefäss 10, das mit einem der obengenannten Zeolithe gefüllt ist . Das praktisch ammoniakfreie Reaktionsgas verlässt über Leitung 11 den Adsorber und wird in den unteren Teil des Wäschers 12, der bevorzugt mit 5-95 gew.-^iger Schwefelsäure gefüllt ist, geleitet. Das am Kopf des Wäschers 12 entweichende Gas wird über Leitung in einen üblichen Kondensator 1^ geleitet und dort der Cyanwasserstoff verflüssigt. Der nicht verflüssigte Gasanteil besteht überwiegend aus Wasserstoff und kann für andere Synthesezwecke verwendet werden.
Die Adsorption und Desorption lassen sich nach mehreren Methoden durchführen, wie sie z.B. beschrieben,sind in Breck, loc. cit.
Besonders geeignet erwies sich die Desorption durch Anlegen eines Vakuums (Pressure-Swing) bzw. die Desorption mit Hilfe von Spülgasen bei gleichzeitiger Erhöhung der Temperatur.
Wird die Desorption des Adsorbers 10 nur durch eine entsprechende Temperaturerhöhung bei angelegtem Vakuum, z.B. mit 300 C durchgeführt, so entweicht der zunächst adsorbierte Stoff, hauptsächlich Ammoniak, nach Schliessen
«c des Ventils 8a und 11a sowie Öffnen des Ventils 15a über Leitung 15 i*1 Leitung 16 und vird hier bis in den Mischer k zurückgeführt.
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Besonders vorteilhaft lässt sich die Desorption im Adsorber 10 zusätzlich zu der Temperaturerhöhung mit 5 Hilfe eines Spülgases durchführen, d.h. bevorzugt mit
dem als Reaktionspartner für Ammoniak verwendeten Kohlenwasserstoff, wie z.B. Methan. In diesem Fall wird ein entsprechender Teil dieses Kohlenwasserstoffes über Leitung 17 in den Aufheizer 18 geführt und von dort nacn '" Erreichen der Desorptionstemperatur über Leitung 9»
Ventil 9a und den restlichen Teil von Leitung 8 in den Adsorber 10 geleitet.
Das mit dem Spülgas am Kopf des Adsorptionsgefässes entweichende Ammoniak gelangt ebenfalls über Leitung 15, Ventil 15a und Leitung 16 in das Mischgefäss k und vird dort mit dem frisch ankommenden Ammoniak und Kohlenwasserstoff gemischt.
Es ist entweder möglich, die Menge Spülgas so auszuwählen, dass die desorbierte Mischung die gleiche Zusammensetzung wie die in den Reaktionsofen neu eintretende hat; oder anderenfalls ist eine Nachregulierung im Mischgefäss h erforderlich.
25 Der zweite parallel geschaltete Adsorber 100 hat die
gleichen Funktionen wie Adsorber 10, ebenso die Leitungen 80, 90 und 150,und die Ventile 80a, 90a und 150a haben dieselben Funktionen wie die Leitungen 8, 9 und I5 bzw. die Ventile 8a, 9a und 15a.
Von den beiden parallel geschalteten Adsorbern 10 und 1O0 wird, wie üblich, einer beladen, während der andere desorbiert wird.
35 Selbstverständlich können auch mehr als zwei Adsorber parallel geschaltet sein.
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Auch, das stufenweise Verfahren mit nur einem Adsorber ist möglich, obwohl das kontinuierliche Verfahren mit *j mindestens zwei Adsorbern vorzuziehen ist.
Soll eine Temperaturerhöhung bei der Desorption vermieden werden, kann das adsorbierte Material, z.B. auch durch eine übliche Druckminderung durch Erniedrigung auf ]0 0,001 bis 1 bar abs., bevorzugt bei 0,01 - 0,3 bar abs., zurückgewonnen werden.
In Abbildung 1 wurde das Spülgas im Gleichstrom durch den Adsorber gesandt. Dies ist für das BMA-Verfaliren am meisten 15 zu empfehlen, jedoch ist prinzipiell auch eine Gegenstroraführung des Spülgases möglich; entscheidend 1st nur, dass das nach der Desorption anfallende GasgemiscJh in den Mischer k zurückgeführt werden kann.
Zur Art des Spülgases soll noch ausgeführt werden, dass dieses — besonders wenn das erhaltene Ammoniak nicht in die BMA-Reaktionsstufe zurückgeführt werden soll auch ein anderes Gas als ein Kohlenwasserstoff sein kann.. So können auch andere übliche Spülgase, wie Wasserstoff
oder Luft, verwendet werden. Die Luft nur dann, wenn die desorbierten Gase für Heizzwecke verwendet werden oder eine direkte Aufarbeitung auf Ammoniak nach üblichen Methoden, z.B. durch Kondensation,erfolgen soll.
Bisher hatte man noch nicht versucht, das an sich lästige
Ammoniak von Cyanwasserstoff durch Anwenden von Molekularsieben abzutrennen:
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In der Literatur finden sich sehr unterschiedliche Werte für die Moleküldurchmesser von 2,6 - 5» 7 A* für Cyanwasserstoff und 2,6 - 4,1 % für Ammoniak, siehe Gmelin loc. cit. Doch liegen alle Werte in vergleichbarer Gröss anordnung vor.
Daher war eine Trennung aufgrund der Dimensionen der beiden Moleküle nicht zu erwarten.
Dazu kommt, dass auch die Dipolmomente der beiden zu trennenden Stoffe in gleicher Grössenordnung liegen, und zwar für Cyanwasserstoff bei 2,98 D und für Ammoniak bei 1,47 D.
Bekanntlich sind aber für die Trennwirkung von Molekularsieben unter anderem sowohl die Moleküldurchanesser wie auch die Dipolmomente ausschlaggebend.
20 j
Es war also völlig unerwartet, dass sich ein Gasgemisch aus überwiegend Cyanwasserstoff und wenig Ammoniak mit Zeolithen auftrennen lässt und zwar derartig, dass das Molekül des Ammoniaks mit dem kleineren DipoHLmoment, das
__ ausserdem in weitaus geringerer Menge als die andere
Molekülsorte vorlag, von dem gleichgrossen Molekül des Cyanwasserstoff es, der aber ein weitaus höheres Dipolmoment besitzt und einen erheblichen Anteil d<«s aufzutrennenden Gases ausmachte, durch selektive .Adsorption an
Qn den genannten Molekularsieben getrennt werden kann.
Der den Zeolithen verlassende Gasstrom ist also stets an Ammoniak verarmt, und besteht bei bestimnuten Temperaturen und Typen des Zeolithe praktisch-neben den Inertgasen ge nur aus Cyanwasserstoff und Spuren von Ammoniak. Diese
geringen Spuren an Ammoniak lassen sich in einer Schwefel— säure-Sicherheitswäsche entfernen, worauf dais gereinigte cyanwasserstoffhaltige Gas in bekannter Veise kondensiert
werden kann. 130022/0573 '""
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Die Schwefelsäure-Wäscher können bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens gegenüber den Wäschern in den bestehenden BMA-Anlagen entweder z.B. um den Faktor 10 kleiner dimensioniert werden oder - unter Beibehaltung der üblichen Dimensionen - erhöht sich die Standzeit der Wäscher z.B. um den Faktor 10. Auf jeden Fall wird die Menge an anfallendem Ammoniumsulfat erheblich reduziert.
Die Erfindung wird an den folgenden Beispielen näher beschrieben:
Versuchsdurchführung i 3
Um das Adsorptionsvermögen und die Selektivität der verschiedenen Adsorptionsmittel zu untersuchen, wurde der nachfolgend beschriebene Versuchsaufbau gewählt.
In einer BMA-Laborapparatur, bestehend aus einem Röhrenofen (nicht gezeigt), in dem sich ein Original—BMA-
Kontaktrohr befindet, welches im oberen Ende iii einem wassergekühlten Kühlkopf mündet, wird bei 1250 C, ausgehend von Methan und Ammoniak,ein Gasstrom der
Zusammensetzung von
22 - 25 % HCN 2 - 5 1» NH3 30 70 - 75 # H2
Spur Wasser, CH2+, N2 (bei ca. 1 Mol HCN/h) erzeugt.
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Er wird bei 1 (vgl. Figur 2) in zwei gleiche Gasströme geteilt und über Leitungen 1a und 1b in die beiden parallel geschalteten beheizbaren Adsorptionsltammern 2 und 3 geleitet. Die Gasmengenmessung erfolgt bei k und über Rotameter; der Druck wird in den beiden Manometern 6 und 7 bestimmt. In beiden Adsorptionskammem befindet sich ein Keramikrohr, das in einem Fall mit dem zu
testenden Zeolithen (Versuch) gefüllt ist und im anderen Fall
(Standard) leer bleibt. Anschliessend vird sowohl das
nicht adsorbierte Ammoniak in Schwefelsäure, wie die nicht !
umgesetzte Blausäure in Natronlauge bei 8 absorbiert und nach den üblichen nasschemischen Methoden analysiert.
Die Menge an Restgas wird bei 9 und 10 mit üblichen Gasuhren bestimmt.
Um die adsorbierten Gasmengen zu bestimmen, werden die Zeolithe vor und nach jedem Versuch gewogen.
Zur Regeneration wird die Adsorptionskammer erwärmt (max. 400 c) und die desorbierten Bestandteile mit Hilfe von Spülgasen (z.B. CH. , H„ bzw. Luft) bzw. durch Druckerniedrigung durch die Adsorptionskolonnen 8 geleitet. Der desorbierte Anteil an HCN und NH„ wird nasschemisch als Natriumcyanid und Ammoniumsulfat durch Titration bzw. nach Kjeldahl bestimmt.
Die Ergebnisse der verschiedenen Versuche sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Spalte "J. gibt die Versuchsnummer an. Die folgenden drei Spalten bezeichnen den Zeolithtypen (il), die Menge an Adsorptionsmittel (ill) und die Adsorptionstemperatur Die nach der Adsorptionskammer analytisch ermittelten Werte (in Gramm) an Ammoniak und Blausäure sind für das Leerrohr in Spalte V und für das mit dem entsprechenden
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Adsorbens gefüllte Rohr in Spalte VI angegeben. Aus der Differenz der Spalten V und VI lässt sich der Prozentanteil an adsorbierter Blausäure und Ammoniak berechnen (Spalte VIl).
Neben den Zeolithen wurden in den Versuchen 2k, 25 und 26, 27 beispielhaft handelsübliches Kieselgel bzw. Aktivkohle als Adsorptionsmittel getestet, wobei in beiden Fällen eine starke Polymerisation der Blausäure auf der Oberfläche beobachtet wurde.
Zeolithe des Typs Y und P sind in der Tabelle 1 angeführt 15 woTden, um zu zeigen, dass das Prinzip der Auftrennung von Ammoniak und Cyanwasserstoff durch Zeolithe nicht auf die Zeolithe des Typs A und X beschränkt ist. Für eine technische Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens eignen sich jedoch bevorzugt die Zeolith-20 Typen A und X und besonders bevorzugt der Zeolith Typ A.
Die in den Beispielen getesteten Zeolithe wurden entweder nach einer der folgenden Präparationen hergestellt (gekennzeichnet mit *), oder es wurden handelsübliche 25 Zeolithe verwendet.
Die * gekennzeichneten Präparationen wurden für Zeolith A nach DE-PS 10 38 017, für Zeolith X nach DE-PS 10 38 016, für Zeolith Y nach DE-PS 10 98 929 und Zeolith P nach 30 US-PS 3 008 8O3 durchgeführt. Die Formung erfolgte beispielsweise nach DE-PS 11 Gk 995.
In den Versuchen 1 - 23 wurden stets frische Zeolithproben verwendet, die zuwr bei ^00 C im Ofen während 2 Stunden aktiviert wurden.
Die Vergleichsproben in den Versuchen 2^ - 27 wurden vor Versuchsbeginn bei 120 C getrocknet.
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In den Versuchen 28 - 33 liegen die Trennergebnisse von Zeolith-A-Typen vor, bei denen bereits fünf Adsorptions-Desorptionszyklen durchgeführt wurden und deren Regeneration nach einer der folgenden Methoden durchgeführt wurde.
Für Beispiel 28 und 29: 10
Zeolith A wird bei 400 °C im Luftstrom (50 l/h) 3 Stunden behandelt und anschliessend eingesetzt.
Für Beispiel 30: 15 Zeolith A wird bei 400 °C im Muffelofen ohne Spülgas 2 Stunden behandelt und eingesetzt.
Für Beispiel 31: 20
Zeolith A wird bei Raumtemperatur im Vakuum (^0,1 bar abs*) 2 Stunden behandelt und eingesetzt.
Für Beispiel 32 und 33: 25
Zeolith A wird bei 200 °C 2 Stunden mit 50 1 Wasserstoff /ix bzw. 50 1 Methan/h behandelt und eingesetzt.
Nach Versuch 32 wird ein Gasgemisch erhalten, das neben ^ Ammoniak noch wenig Cyanwasserstoff, jedoch durch Spülung mit Methan auch einen Anteil an dem für die BMA-Synthese wichtigen Kohlenwasserstoff enthält und sich daher bevorzugt für die direkte Rückführung in den
BMA-Reaktor eignet. 35 Wie üblich hängt die Stärke der Adsorption von der jeweiligen Arbeitstemperatur bei einem bestimmten Zeolithtyp ab.
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Aus der Tabelle 1 geht für die Typen X und A hervor, dass der beste Trenneffekt, d.h. die stärkste Adsorption c von Ammoniak, mit Werten über 90 % der ursprünglichen im Gas vorhandenen Amraoniakmenge, bei etwa 30 C eintritt.
Beispiel 3^ - Rückführung des Ammoniaks
Ähnlich den Beispielen 28/29 erfolgt die Regeneration des mit Ammoniak beladenen Mol
Luft (kO l/h) als Spülgas.
mit Ammoniak beladenen Molekularsiebes bei 300 C mit
Anschliessend wurde das Gasgemisch zur Entfernung geringer ]5 Mengen mit--adsorbierter Blausäure durch Natronlauge geleitet und danach das Ammoniak in einer Kühlfalle bei -78 C ausgefroren. Es lässt sich direkt für die Herstellung von Blausäure wiederverwenden, indem man die Kühlfalle in die Ammoniak-Synthesegasleitung zwischenschaltet. Der Bedarf an frischem Ammoniak für die Cyanwasserstoff-Synthese wird dadurch um den im vorangegangenen Adsorptions-Desorptions-Zyklus wiedergewonnenen NH„-Anteil reduziert.
In diesem Beispiel steigerte sich die ohnehin schon hohe Animoniakausbeute gegenüber den Parallelversuchen ohne Rückführung von durchschnittlich 83 °/> auf 91 °/o.
Der technische Fortschritt des erfindungsgemässen Verfahrens liegt einmal in der Möglichkeit, das ursprünglich eingesetzte Ammoniak in äusserst günstiger Weise wieder verwenden zu können, so dass die Umsetzung von Ammoniak zu Cyanwasserstoff fast quantitativ wird, ohne dass die bei Anwendung anderer Adsorptionsmittel, wie Aktivkohle oder Silicagel, beobachtete Polymerisation des Cyanwasserstof fs auftritt. Hierdurch ist zum ersten Mal ein technisch einfaches Adsorptionsverfahren zur Abtrennung von Ammoniak aus cyanwasserstoffhaltigen Gasen möglich geworden.
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16
Ausserdem ist das Verfahren unrweltfreundlicSi, da Ammoniak weder in die Atmosphäre entweicht, noch, zu unerwünschten Produkten, wie Ammoniumsulfat, umgewandelt werden muss·
Für das BMA-Verfahren aber ist besonders wesentlich., dass sich die Reinigungsstufe einfach und problemlos in schon bestehende Anlagen zur Herstellung von Cyanwasserstoff einbauen lässt.
130022/0573
I TABELLE 1 if Jt, ■ TV ' Oberfläche V ird
NH3 (g) 		VI uch
NH3 (β)		 79 247 CY tion an
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10		 II Menge(g) Temp.
Ads.( °C) 		Stande
HCN (g) 		0,33
0,32
0,39
0,36
0,65
0,36
0,22
0,39
0,905
1,35		 Vera
HCN (g) 		0J32
0,37
0,33
0,57
0,24
0,17
0,35
0,775
1,275 		VII 0
0
5,1
8,3
12,3
33,3
22,7
10,3
14,4
5,5
1 1
12		 Zeolith
Typ		 12
12
12
12
12
44
45
45		 400
300
200
100
30
30
100
200
30
100		 13,72
13,78
13,94
13,77
13,60
13,67
13,84
13,74
31,91
31,70 		0,76
0,915		 13,07
13,11
13,53
13,06
13,12
12, Jk
12,74
12,56
31,76
31,65		 0,03
0,51		 Adeorpi
Zeolitl
%HCN 		96,1
44,3
13
14		 Zeolith P *
Il
Il
η
ti
tt
Il
Il
Il		 35
35		 30
100		 32,97
32,55		 0,665
0,745		 27,25
24,86		 0,215
0,515		 4^8
2,9
5,1
3.6
6,8
7,9
8,5
0,5
0,2		 67,6 J
30,8 -U
130022/ 15
16
17		 Zeolith X *
η		 35
35		 30
100		 33,88
33,67		 1,445
1,545
1,87		 30,25
29,48		 0,07
0,13
0,55		 17,35
23,62		 95,1
91,58
70,58
0 57 3 18
19		 Zeolith Y *
Il		 50
50
50		 30
30
100		 31,58
31,73
31,24		 0,535
1,32		 29,98
30,34
29,79		 0,045
0,175		 10,71
12,44		 91,6
86,7
20
21		 Zeolith A *
Il
Il		 50
50		 30
100		 34,0
32,35		 0,89
1,54		 32,69
29, 85		 0,025
0,305		 5,06
4,38
4,64 		97,19
80,2
22
23		 Zeolith 3X-A
Il		 50
50		 30
100		 33,09
32,16		 0,70
1,355		 27,66
28, 14		 0,34
0,755		 3,85
7,72		 51,4
44,2 F^
24
25		 Zeolith 4a1- A
Il		 50
50		 30
100		 33,52
32,93		 0,95
1,295		 25,67
25,71		 0,025
0,22		 16,4
12,5		 97,4 j^
83,0 -J
-P-
26
27		 Zeolith 5X- A
Il		 50
50		 30
100		 32,15
32,79		 0,865
1, 16		 25,88**
30,25**		 0,69
1,05		 23,4
21,9		 20,23 aD
9,48 o°
Vergl. : Kieselgel
bei 120°C
getrocknet		 25
25		 30
100		 32,13
32,93		 25,23**
28,59**		 19,5
7,7*+
Aktivkohle
bei 120 °C
getrocknet		 21,5
13,17
^^Polymerisation auf
28
29		 TABELLE/Foγtβ·tzunft 4enge (g) Temp.
Ads. (0C) 		Standi
HCN (g)		 Bird
NH3 (g)		 Veri
HCN (g) 		79 2 iuch U7 ion su
ι
30 Zeolith
Typ 		50
50		 30
100		 30,39
33,80		 1,19
0,88		 29,87
31,66		 0,065
0,2^5		 Adsorpt
Zeolith
^HCN 		9^,5
72,2
31 Zeolith A *
nach Regeneration
UOO °C/Luft		 50 30 32,Ό 1,26 31,89 0,26 1.71
6,33		 79,3
32 Zeolith A *
nach Regeneration/
Muffelofen		 50 30 3^,15 0,66 33,90 0,22 1,66 66,6
CU
O 		33 Zeolith A *
nach Regeneration/
Vakuum		 ho 30 25, ^O 0,575 2U,96 0, 1 1 0,73 8C- 1
022/0573 Zeolith A *
nach Regeneration/
CH^/200 °C		 30 32,55 0,96 32,82 0,315 1,73 67,2
Zeolith A *
nach Regeneration/
H2/200 C		 0
-If-
Leerseite

Claims (1)

  1. 79 2k7 CY
    Deutsche Gold- und Silberscheideanstalt vormals Roessler
    Weissfrauenstrasse 9
    Frankfurt/Main
    Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff
    PATENTANSPRÜCHE
    '5 1. Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff nach dem sogenannten Blausäure-Methan-Ammoniak-Verfahren, ausgehend von Kohlenwasserstoff, bevorzugt C1- C^, Kohlenwasserstoff, und Ammoniak, dadurch gekennzeichnet, dass man das den Reaktionsofen verlassende Produktgas,
    •*w das im wesentlichen aus Cyanwasserstoff, Wasserstoff, nicht umgesetztem Kohlenwasserstoff und Ammoniak, sowie geringen Mengen an Stickstoff, Kohlenmonoxid und gegebenenfalls Wasser besteht, mit Zeolithen in
    Kontakt bringt und das an diesen adsorbierte Ammoniak nc
    J in einer Desorptionsstufe wieder gewinnt, während man bevorzugt das jetzt praktisch ammoniakfreie Produktgas gegebenenfalls nach einer üblichen Wäsche zur Entfernung von Rest spuren Ammoniak - in bekannter Weise
    kondensiert.
    30
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Zeolithe handelsübliche Zeolithe der Strukturtypen A, X, Y und P bzw. natürliche Zeolithe,
    wie Mordenit, Clinoptilolith oder Erionit einsetzt. 35
    130022/0 5 73
    ORIGINAL INSPECTED
    79 2k7 CY
    3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Zeolithe solche des Typs A und X einsetzt,
    k. Verfahren nach Anspruch 1-3» dadurch gekennzeichnet, dass man als Zeolith den des Typs A verwendet.
    5· Verfahren nach Anspruch 1 - h, dadurch gekennzeichnet,
    dass man die Adsorption bei Temperaturen von 20 - 200 C,
    bevorzugt von 30 - 100 °C,durchführt.
    6. Verfahren nach Anspruch 1-5» dadurch gekennzeichnet,
    dass man die Desorption des adsorbierten Ammoniaks
    ο durch Temperaturerhöhung auf k0 - 400 C, bevorzugt auf 200 - ifOO °C, und/oder Druckerniedrigxmg auf 0,001 - 1 bar abs., bevorzugt 0,01 - 0,3 bar abs·, und/oder Anwendung von Spülgasen durchführt.
    -
    7. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet,
    dass man als Spülgas bei der Desorption des Ammoniaks Luft, Stickstoff oder Wasserstoff oder einen Kohlenvasserstoff verwendet.
    8. Verfahren nach Anspruch 1-7» dadurch gekennzeichnet,
    dass man das in dem Desorptionsgemxsch anwesende Ammoniak in bekannter Weise kondensiert und als Synthesenifitnoriiak vinder mit vorwendet.
    9. Verfahren nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Spülgas den gleichen Kohlenwasserstoff verwendet, der bei der Reaktion mit Ammoniak zu Cyanwasserstoff eingesetzt wurde und dass man das nach der Desorption anfallende Gasgemisch wieder in die Reaktionsstufe zurückführt.
    22.11.1979
    PAT/Dr.Schae/Ol
    130022/0573
    COPY
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