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VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON POLYPROPYLEN
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Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
und insbesondere die Verfahren zur Herstellung von Polypropylên.
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Am vorteilhaftesten kann die vorliegende Erfindung zur erstellung
eines hochwertigen Propylenes in einen oreiten Assortiment verwendet werden. Aus
Polypropylen stellt man die Fasern und Erzeugnisse mit technischer Zweckbestimmung
her: verschleißfeste Filtergewebe, unsinkbare Schleppseile, Tauwerk und Riemen,
reibfeste Teppicherzeugnisse, Fischnetze, Wirkwaren, Folienfasern, Erzeugnisse der
Nahrungs-, medizinischen, elektrotechnischen und Konstruktionszweckbestimmung.
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Zur Zeit stellt eine breite Anwendung von Kuntstoffen ein wirksames
Mittel zur beschleunigung des wissenschaftlich--technischen Fortschrittes dar. In
dieser Minsicht sind die Polyolefine von großen Interesse, unter denen dem Polypropylen
eine große Bedeutung beizumessen ist. Eine breite Rohstoffbasis und die hochwertigen
physikalisch-mecanischen, aielektrischen, chemischen und korrosionshindernden Eigenschalten
des isotaktischen Polypropylens hatten eine schnelle Entwicklung dessen Industrieproduktion
bewirkt. Polypropylen findet für die verschiedenen Zwecke, von der Produktion von
Gegenständen für aen Haushalt und die Technik bis zur Produktion hochwertiger Fasern
überall Verwendung. Die Polypropylenfasern nehmen einen wichtigen Platz unter den
synthetischen Fasern ein und machen einen bedeutenden Anteil beim Verbrauch von
Polypropylen selbst (caa. 30 Massen-%) aus.
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Ein hochwertiges Polypropylen für die Faserproduktion soll eine nohe
Isotaktizität aufweisen, weil das Vorhandensein eines ataktischen Polymers die Festigkeit
und die Betriebskennwerte cer masern herabsetzt. Unter der isotaktizität wird der
Gehalt am isotaktischen Anteil in Folypropylen verstanden, d.h.
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jenes Polymers, aas im Laufe von 6-24 Stunden von - siedendem Normalheptan
nicht extrahiert wird.
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Die Polypropylenproduktion erfolgt in der Regel nach einem periodischen
bzw. kontinuierlichen Suspensions- bzw. Gasphasenverfahren.
Nach
dem Suspensionsverfahren unter Anewndung als Lösungsmittel gesättigerr Kohlenwaserstoffe
bzw. des monomer selbst'stellt man zur Zeit 99 Massen-% von Polypropylen, davon
ca. 70% unter Anwendung der gesättigten Kohlenwasserstoffe her. Das Suspensionsverfahren
der Polypropylenproduktion umfaßt den Einsatz des Monomers im flüssigen bzw. gasförmigen
Zustand, Katalysatorkomponenten und ein Verdünnungsmittel als dispergierendes Medium.
Wahrend der Polymerisation verwendet man Propylen, das minimale Mengen (nichtüberr
0,005 Massen-%) der Mikrobeimischungen von Giften wie Azetylen, Divinyl, aethylazetylen,
butadien, Kohlenstoffmonoxyyd, Kohlendioxyd enthält. Als katalysatoren bedient man
sich der Verbindungen der Übergangsmetalle der IV.--VIII. Gruppen des Periodensystems
(zum Beispiel, Titan-, Vanadium-, Zirkonverbindungen) in einer Kombination mit aluminiumorganischen
Verbindungen vom Trialkylaluminium- bzw. Dialkylaluminiumhalogennidtyp.
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Als Verdünnungsmittel verwendet man aliphatische gesättige Kohlenwasserstoffe,
aromatische, naphthenische und zyklische Kohlenwasserstoffe.
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5 sind zwei Hauptverfahren der Suspensionspolynerisation von Propylen
bekannt: - Produktionverfahren uner Anwendung von "schwersiedenden" Verdünnungsmittel
(Benzine, Hexan, Heptan und deren Fraktionen);
- Produktionsverfahren
unter Anwendung von "leichtsiedenden" Verdünnungsmittel (verflüssigte niedersiedende
Kohlenwasserstoffe - Propylen, Propan, Butan).
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£.s yiot auch Modifikationen der beiden Verfahren.
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Eine überwiegende Polypropylenmenge (ca. 70 Massen-%) und insbesondere
die raserbildenden Sorten werden aber nach dem Verb wahren unter Anwendung der "schwersiedenden"
Verdünnungsmittel hergestellt.
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Ein Verdünnungsmittel übt die folgenden Funütionen aus: - eines Mediums
zur Aufbereitung der katalysator- und Misch katalysatorlösungen, worin der Bildungsvorgang
eines katalytischen komplexes und dessen Dispergieren stattfinden; - über das Verdünnungsmittel
erfolgt der Monomertransport zum Katalysator; - eines Mediums, worin der Polymerisationsprozeß
und die bildung einer Polymeresuspension geschehen; - das Verdünnungsmittel erleichtert
ein Vermischen der deaktionsmasse und den Polymeretransprot nach der Polymerisation;
- bei einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit wirkt das Verdünnungsmittel als ein thermischer
Stabilisator; - im Verdünnungsmittel erfolgen ein Dispergieren des Reaktionsproduktes
und ein leichtes Homogenisieren der ganzen Reaktionsmasse; - eines Wärmeabführmittels
in Polymerisationsanlagen mit einer großen Leistung;
- eines Mittels
zur produktion eines Polymeres mit einem hohen Gehalt am isotaktischen Teil durch
eine ieilextraktion des amorphen Anteils. So die Hauptfunktionen eines Verdünnungsmittels.
Damit sie erfüllt werden können, hat ein Verdünnungsmittel den folgenden Forderungen
zu genügen: a) es soll inert sein, in keine @ecr @ung mit dem Katalysator treten
und an keiner Polymerisation teilnehmen; b) es soll f'rei von den schädlichen Beimischungen
sein bzw. diese in der minimalen Menge enthalten; c) der Dampfdruck soll bei der
i-olymerisationstemperatur für eine Wärmeabfuhr ausreichen; d) das Verdünnungsmittel
soll sich aus den Mischungen mit den Spülungsmitteln leicht regenerieren lassen;
e) bei einer wiederholten Verwendung soll es seine Qualitäten beibehalten; f, das
Verdünnungsmittel soll zugänglich sein und keine toxizität aufweisen.
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Bei der wahl eines Verdünnungsmittel ist es außerordentlich wichtig,
den ninfluB seiner hohlenwasserstoffzusammensetzunO auf den Polymerisationsvorgang
und auf die Polypropyleneigenschaften zu kennen.
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Unter den Produktionsebdingungen einer Polypropylensynthese mit den
Ziegler-Natta-Katalysatoren nimmt das Verdünnungsmittel am Prozeß mehrfach teil,
wobei es in jedem Zyklus eine
vorläufige Regenerationsstufe durchläuft.
Die einheit des umlaufenden Verdünnungsmittels oilt als ein Problem, das nicht weniger
wichtig ist, ais die Qualität des Ausgangsverdünnungsmittels. Das umlaufende Verdünnungsmittel
enthält gewöhnlich eine bedeutende i;enge von Beimischungen, die sich von jenen
unterscheiden, die in einem frischen Verdünnungsmittel enthalten sind. Die Beimischungen
gelangen in das Verdünnungsmittel sowohl bei der rolymerisation, als auch beim Auswaschen
der rolymeresuspension von den Katalysatorresten. All dies spricht für, daß bei
der Wahl eines Verdünnungsmittels streng differenzierend vorgegangen werden muß.
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l¢,an hat mehrere dutzend Katalysatoren zur stereospezifischen Propylenpolymerisation
vorgeschlagen, doch in der Produktionspraxis bedient man sich der Komplexe auf der
Grundlage von alpha-, delta, gammavioletten Titantrichloridmodifikationen und von
aluminiumorganischen Verbindungen (Triäthylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumbromid
bzw.
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deren Gemische).
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Es besteht eine Reihe von Verfahren zur Katabsatoraufbereitung: -
ein Komponentenvermischen in einem Kohlenwasserstoff--Verdünnungsmittel mit darauffolgendem
Abstehenlassen vor der Monomereeinführung; - eine getrennte Zufuhr der katalysatoren
zur Reaktionszone; - eine vorhergehende Bearbeitung des katalytischen Komplexes
durch
eine kleie Monomermenge mit darauffolgender Zufuhr der Reaktionsprodukte zur Polymerisationsanlege.
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bei der Organisierung der iolypropylenproduktion schenkt Lan eine
besondere Aufmerksamkeit: - der Einheit zur Aufbereitung, Aufbewahrung und Dosierung
der Titantrichloridsuspension im Verdunnungsmittel (bei der getrennten Reagenzienzufuhr)
bzw. des katalytischen Komplexes (bei einer Komponentenvermischung); - der Bestimmung
einer Gleichmaßigkeit der Titantrichloridkonzentration im Volumen der Anlage im
Laufe der Leit; - der Feststellung der zeit, im Laufe deren die Suspension oime
aktivitätsverluste aufbewahrt werden kann.
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Alle oben genannten Verfahren bedürfen des Vorhandenseins einer Apparatur
mit Behälterform,in denen der verdünnte Katalysator in der Atmosphäre eines inerten
entwässerten und sauerstoffreien Gases (Stickstoff, Argon, Wasserstoff usw.) zu
halten ist. Der Katalysatorkomplex wird aus Aufbewahrungsbehältern in eine Polymerisationsanlage
in dcr Regel im Laufe von 5-20 Stunden mit Hilfe von lampen ebfördert. Das im behälter
enthaltene inerte Gas gelangt infolge einer großen Löslichkeit im Verdünnungsmittel
zusammen mit dem Katalysatorkomplex in die Reaktionszone und setzt die Polymerisationsgeschwindigkeit
und die Isotaktizität des polymers herab, was auf das Vorhandensein von fikrooeimengungen
(Feuchte, Sauerstoff) im inerten Gas und eine Verminderung des Monomerepartialdrucks
in der Reaktionszone zurückzuführen ist.
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Zwecks Regelung der Polypropylenmolekularmasse wird öfters Wasserstoff
verwendet. Bei einer Propylenpolymerisation kinn man die Polymeremolekularmasse
sowohl mittels einer vorhergehenden Beaurbeitung des katalytischen Komplexes (bzw.
einer der iatalysatorwomponenten) durch Wasserstoff, als auch durch eine Wasserstoffzufuhr
zur Reaktionszone in Anwesenheit eines Monomers regeln.
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Man beurteilt gewöhnlich die Polypropylenmolekularmasse anhand des
Fluiditätskennwertes der Schmelze (des Schmelzeindexes), der die Verarbeitungsbedingungen
und die Anwendungsgebiete des Polypropylens bestimmt.
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Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Polypropylen unter Anwendung
der Katalysatoren auf der Grundlage der violetten Titantrichloridmodifikationen
und der aluminiumorganischen Verbindungen (Triäthylaluminium bzw. Diäthylaluminiumchlorid)
ergeben eine verhältnismässig niedrige Ausbeute an isotaktischem Polypropylen. Man
gewinnt Polypropylen mit einem Isotaktizit'atsindex von 75 bis 90 Massen-%. Unter
dem Iso taktizitätsindex wird die Ausbeute des isotaktischen Polypropylens in bezug
auf des ganze in die Realtion tretende Propylen in Massen-% verstanden.
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Es ist ein Verfahren zur Herstellung von Polypropylen bekannt (s.
SU-PS 532603).
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Nach diesem Verfchren stellt man Polypropylen durch Polymerisation
eines 0,001-0,025 Massen-% Wasser enthaltenden Propylens im Medium eines Kohlenwasser
von
stoff-Verbindungsmittels bei einerTemperatur 50-80°C und dem Uberdruck 1-20 atü
in Anwesenheit eines Katalysators auf der Grundlage von Titantrichlorid mit der
Zusammensetzung α-TiCl3.
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0,33 AlCl3, einer Mischung von Diäthylaluminiumchlorid (96-98 Massen-%)
und Diäthylaluminiumbromid (2-4 Masse-%) her. Als Verdünnungsmittel verwendet man
eine Kohlenwasserstoffraktion mit einem Siedebereich von 65 bis 90°C, die von 0,0005
bis 0,002 Wassen-% Wasser, von 0,005 bis 0,2 i;;;assen-%O Isopropylalkohol und von
0,0005 bis 0,005 I.assen-sO Diisopropyläther enthält. Das katalytische System verbleibt
2-10 Stunden in der Reaktionszone.
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hach dem vorstehend angegebenen Verfahren werden die Katalysatorkomponenten
(eine Titantrichloridsuspension und ein Gemisch von Diathylaluminiumchlorid mit
Diäthylaluminiumbromid) der Polymerisationsanlage in getrennten Strömen zugeführt.
Titantrichlorid wird aus einem Meßbehälter in einer Stickstoffströmung einem Suspensionsapparat
mit dem Volumen 10 m3 zugeführt, worin eine Titantrichloridsuspension in einem Verdünnungsmittel
mit der Konzentration 0,5-5 kg/m3 in der enge von 7,5-d,5 m3 aufbereitet wird. Im
gleichen Apparat wird dem Verdünnungsmittel vorläufig Diätnylaluminiumchlorid (eine
4-6-7o-Lösung im Verdünnungsmittel) in einer Menge von 30-50 1 zwecks Neutralisierung
der katalytischen Gifte im Verfünnungsmittel zugesetzt.
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Eine gleichmäßige Titantrichloridverteilung im Volumen erzielt
man
durch kontinuierliche Vermischung mit Hilfe eines Rührwerks mit der Drehzahl 270
U/min und durch einen Zirkulationskreis einer Zentrifugalpumpe mit der Leistung
12 m3/h.
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Die im Suspensionsapparat aufbereitete Suspension wird einem Verbrauchsbehälter
mit einem Rührwerk zugeführt und mit Hilfe einer zweiten Zentrifugalpumpe über das
Ventil eines Verbrauchsreglers kontinuierlich in die Polymerisationsanlage in einer
Menge von 400-750 l/h dosiert. Eine Partie der Titantrichloridsuspension wird im
Laufe von 5-20 Stunden verbraucht.
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Eine 4-6ß-Lösung des Gemisches von Diäthylaluminiumchlorid mit Diäthylaluminiumbromid
im Verdünnungsmittel wird periodisch im Verbrauchsbehälter aufbereitet und daraus
in einer enge von 77-163 l/h mit einer Pumpe über eine Filter der Polymerisationsanlage
zugeführt. Eine Partie wird im Lauf'e von 24-50 Stunden verbraucht. Alle Apparate
zur Aufbereitung und Dosierung der Katalysatorkomponenten liegen unter einem Stickstoffüberdruck
von 0,1-0,15 atü.
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Eine Propylenpolymerisation findet in einer Polymerisationsanlage
mit dem Fassungsvermögen von 20 m3 kontinuierlich statt. Eine gleichmäßige Wasserstoffverteilung
in der Gasphase der 1olymerisationsaniage (zur Regelung des Fluiditåtskennwerte
der Folymereschmelze), ein Vermischen der Polymeresuspension und eine Abfuhr der
Heaktionswärme erzielt man durch eine Zirkulation des Dampf- und Gasgemisches mit
Hilfe eines Gebläses.
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Der Polymerisationsanlage wird kontinuierlich das Verdünnungsmittel
in einer menge von 270-2600 l/h zugeführt.
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Die erzeugte rolypropylensuspension im Verdünnungsmittel wird über
ein seitliches oder zentrales Auslaßventil in einen Sammelbehälter zur Zersetzung
der Katalysatorreste entladen und weiter zum Auswaschen der Reste des zersetzten
Katalysators, zur Zentrifugierung, Trocknung und Granulation des Polymeres befördert.
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Eine Zirkulation der Titantrichloridsuspension in einem Zirkulationskreis
ermöglicht eine Regelung der Propylenkornzusammensetzung in der Polymerisationsanlage.
Dies ist durch eine Zerkleinerung des Titantrichlorids im Zirkulationskreis bei
der Aufbewahrung und dadurch zu erklären, daß die Abmessungen der Polymerepartikel
durch die Kornzusamensetzung des verwendeten Titantrichlorids bestimmt Nach dem
bekannten Verfahren produziert man aber Polypropylen mit einem niedrigen Index der
lsotaktizität (8?-d9 Massen-%).
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Eine Verwendung der Pumpen im birkulationskreis, um Titantrichlorid
in Suspension zu halten, iührt im Laufe der Zeit (5-20 h) eine starke Partikelzerkleinerung
herbei. Das auf den kleinen Titantrichloridpartikeln erhaltene Polypropylen wird
in den großen iviengen durch die flüchtigen Anteile bei der Bearbeitung der Polypropylensuspension
mit den Zentrifugen mitgerissen, wobei die Regeneration des Verdünnungsmittels verschlechtert
wird. sinne Staubbildung in den Transportwegen
des feinen trockenen
Polypropylenpulvers, ein Pulverrorttragen im Stickstoftrezyklus bei der irocknung
und IIomogenisierung bewirken zusätzliche Produktverluste.
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imine Verwendung der niedrigen Titantrichloridkonzentrationen von
0,5 bis 5 kg/m3 im Verdünnungsmittel des Zirkulationskreises in der Stickstoffatmosphäre
bewirkt eine schnelle Sammlung der größeren Stickstofrmengen in der Reaktionszone
infolge einer großen Stickstofflöslichkeit im Verdünnungsmittel, das mit der itantrichloridsuspension
zugeführt wird.
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Mit einer Steigerung des Gehaltes an Stickstoff, der ein inertes
Gas ist, werden die Geschwindigkeit der Propylenpolymerisation und der Index der
Isotaktizität des Polypropylens herabgesetzt, was durch eine Senkung des Polypropylenpartialdrucks
in der Reaktionszone und durch die in Stickstoff vorhandenen Mikrobeimengungen (Feuchtigkeit,
Sauerstoff) zu erklären ist.
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Die I9otwendigkeit, das inerte Gas (Stickstoff) aus der Polymerisationsanlage
öfters abzuleiten, führt eine Streuung der Wasserstoffkonzentration darin und dementsprechend
eine bedeutende Ungleichmäßigkeit des Fluiditätskennwertes der olypropylenschmelze
herbei. Der Fluiditätskennwert der Schmelze ändert sich im Verlauf der tolymerisation
von 1,8 bis 26 g/10 min. Der Fluiditätskennwert der Schmelze wird bei der Temperatur
230°C und bei der Belastung 2,16 kp bestimmt.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, beim Verfahren zur Herstellung
von Polypropylen durch eine Wahl der Katalysatorkomponenten
und
der Zusainniensetzung des organischen Verdünnungsmittels die Produktion eines Produktes
von einer hohen Güte durch eine Steigerung der Folypropylenisotaktizität und einen
gleichmäßigeren Fluiditätskennwert der Schmelze im Endprodukt zu erzielen.
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Die gestellte Aufgabe wird dadurch gelöst, aaB oeim Verfahren zur
Polypropylenherstellung durch Propylenpolymerisation bei einer Temperatur von 50
bis dO0C, einem t)berdruck von 1 bis 20 atü im Medium eines Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels
in Anwesenheit eines Katalysators auf der Grundlage von Titantrichlorid, Diäthylaluminiumchlorid
und Diäthylaluminiumbromid erfindungsgemaB die Polymerisation in Anwesenheit einer
zusätzlichen Katalysatorkomoponente und zwar Äthylaluminiumdichlorid in einer enge
von 0,5-4,0 Masen-% der Aluminiumverbindungen durchgerührt wird und man als Verdünnunasmittel
Fraktionen von gesättigten Kohlenwasserstoffen im Siedebereich 65-110°C verwendet,
die 0,0?-0,0d Massen-% eines Gemisches aus 4-Methyl-1-penten, 4-Methyl-2-penten,
Hexenen, Heptenen und Nonenen enthalten.
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Des weiteren wird die Erfindung durch eine ausführliche Beschreibung
von Beispielen iherpraktischen Verwirklichung unter bezugnahme auf Zeichnungen erläutert,
in denen die technologischen Prinzipschemata des Prozesses dargestellt sind. Es
zeigt Fig. 1 das Schema einer kontinuierlichen bzw. periodischen Propylenpolymerisation
bei einem Überdruck bis 3 atü, das
das Verfahren zur Folypropylenherstellung
veranschaulicht; Fig. 2 das Schema einer periodischen Propylenpolymerisation bei
einem Uberdruck bis 20 atü, das das Verfahren zur Polypropylenpolymerisation verfanschaulicht.
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Das Verfahren zur Polypropylenherstellung nach dem erfindungsgemäßen
Verwahren enthält die folgenden Stadien: - Aulbereitung eines katalVtischen Komplexes;
- Fropylenpolymerisation; - Zersetzung der katalysatorreste im Polymere; - Absondern
des Verdünnungsmittels vom Polymer (Zentrifugieren); - Trocknung des Polypropylenpulvers.
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Den katalytischen Komplex auf der Grundlage von litantrichlorid und
eines Gemisches der aluminiumorganischen Verbindungen (Diäthylaluminiumchlorid,
Diäthylaluminiumbromid) und Äthylaluminiumdichlorid) bereitet man aurch eine Vermischung
in den behälterapl,araten in der Atmosphäre eines entwässerten und einer Sauerstoffentfernung
unterzogenen inerten Gases (zum beispiel stickstoff oder Wasserstoff) bei der temperatur
20-40°C im Laufe vnn 0,5-2,0 Stunden auf. Die komponenten des katalytischen Komplexes
bereitet man vor der Vermischung in getrennten Apparaten in einem Verdünnungsmittel
mit einer bestimmten Konzentration (Titantrichlorid mit der Konzentration 5-12 kg/m3
Verdünnungsmittel und ein Gemisch der aluminiumorganischen Verbindungen mit der
Konzentration 75 kg/m3) auf. Als Verdünnungsmittel bedient man sich der
Kohlenwasserstoffraktionen
mit dem Siedebereich 65-110°C mit den Zusätzen eines Gemisches von 4-Methyl-1-penten,
4-.ethyl--a-penten, exenen, Heptenen und onenen. Der aufbcereitete katalytische
Komplex wird der Polymerisationsanlage kontinuierlich zugeführt, wobei er vor der
Polymerisationsanlage in der Rohrleistung auf der Druckseite der Pumpe durch das
Verdünnungsmittel bis auf Betriebskonzentration 0,25-3,5 kg in einem m3 verdünnt
wird.
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Die Polymerisation findet in Apparaten mit Behälter form bei einer
Temperatur von 50 - OoO und einem i-ropylenüberdruck 1- 20 atü statt. Vor einer
Polymerisation prüft man die Folymerisationsanlage auf Dichtiskeit, bläst mit einem
sauerstoffreien und entwässerten inerten Gas DiS auf den Wert des Sauer- und Stickstoffgehalts
im inerten Ausgangsgas durch und ersetzt das inerte Gas durch Propylen, indem man
propylen mehrfach dem Reaktor zuführt und es in die Abteilung zur Gastrennung abbläst.
Propylen wird der Polymerisationsanlage im gasförmigen Zustand bei einem Uberdruck
von 5-25 atü zugeführt.
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ine Vermischung der Reaktionsmasse in der Polymerisationsanlage erzielt
man entweder durch ein Durchsprudeln des Dampfgasgemisches des Propylens mit dem
gasförmigen Verdünnungsmittel oder mit hilfe eines Rührwerks.
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Die Heaktionswärme wird entweder durch eine Kühlung des umlaufenden
Daapfgasgemisches in Kühlern oder durch eine
Wasserzufuhr zum Reaktormantel
abgeleitet. Als Regler der Molekularmasse verwendet man Wasserstoff, der in den
oberen Gesteil der folymerisationsanlage eingeführt wird.
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In der Polymerisationsanlage entsteht bei einer Propylenpolymerisation
eine Polypropylensuspension, aie in einen Behälterapparat zwecks einer vorläufigen
Zersetzung der Katalysatorreste durch die Alkohollösungen im Verdünnungsmittel kontinuierlich
geladen wird.
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Weiter wird die Polypropylensuspension zum Auswaschen der zersetzten
Katalysatorreste, zum Absondern der Pulversuspension vom Verdünnungsmittel Zentrifugieren),
zur Trocknung und zur Granulierung des Polypropylenpulvers befördert.
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Die entsprechende Wahl der zusätzlichen Eatalysatorkomponente und
der Zusammensetzung des Rohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren ändert gründlich sowohl die Kinetik der Propylenpolymerisation, als auch
die bigenschaften der entstehenden Polymere und bildet eines der wirksamsten Verfahren
zur Steuerung der PolymerisationLgeschwindigkeit, der Molekularmassen und der Stereospezifik
der erhaltenen Produkte. is wird eine Steuerung des Prozesses einer heterogenen
katalytischen Polymerisation ermöglicht, indem der Reaktionszone bzw. dem katalytischen
Komplex die bestimmten mengen der zusätzlichen Verbindungen, d.h. der sogenannten
Liodifikatoren, zugeführt werden. Die Modifikatoren steigern in der Regel entweder
die Geschwindigkeit
iner Polymerisationsreaktion, wobei die Stereospezifität
des katalytischen Systems verschlochtert wird, oder sie erhohen die ster.eosnezifität
des Katalysators, wobei die allgemeine Prozessgeschwindigkeit vermindert wird.
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Die erfindungsgemässe zusätzliche Katalysatorkomponente, und zwar
Äthylaluminiumdichlorid in einer Menge von 0,5-4,0 Massen-% und die Zusammensetzung
des Verdünnungsmittels, das ein Gemisch der gesättigten Kohlenwasserstoffe mit je
fünf--neun Kohlenstoffatomen enthält, haben es ermöglicht, die Stereospezifität
des katalytischen systems auf der Grundlage von Titantrichlorid und aluminiumorganischen
Verbindungen beim optimalen Zusatzverhältnis zu Titcntrichlorid wesentlich daß zu
steigern, ohne die Polymerisationsgeschwindigkeit gesenkt wird. Dabei het man auf
die Zugänglichkeit des Rohrstoffes, eine Einfachheit der Zusatzsynthese und insbesondere
auf eine gute Regenerierberkeit der Verdünnungsmit';el mit diesen Verbindungen geschtet.
Bei der Verwendung des erfindungsgemässen Verfahrens ist keine besondere Gewinnung
der einzelnen Komponenten der aluminiumorganischen Verbindungen im meinen Zu stand
erforderlich, da diese Kompoenten im notwendigen Verhältnis während der Synthese
von Diäthylaluminiumchlorid erdaß eine zeugt werden, ohne zusätzliche Ausrüstung
für deren Vermischen erfor-rlich ist. Die Anwendung des Verdünnungsmittels in drr
erfindungsgemässen Zusammensetzung nach einem mehrfachen Gebrauch während der Propylenpolymerisation
und seiner
darauffolgenden Regeneration hat einen positiven effekt
unter Beibehaltung der Vorteile der vorliegenden erfindung in bezug auf die Prozengeschwindigkeit
und die isotaktizität des Endproduktes ergeben. Solche Verbindungen wie 4-Methyl-1-penten,
4-Methyl-2-penten, Hexene, Heptene und Nonene werden sei einer Propylenpolymerisation
erilalten, sie werden bei der Regeneration des Verdünnungsmittels gut geregelt,
womit die Notwendigkeit sowohl deren weiterer Gewinnung und Dosierung im reinen
Zustand als auch einer entsprechenden Ausrüstung zu deren Vermischung entfällt.
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Zur Verwirklichung dieses Verfahrens zur Herstellung von Polypropylen
wird die Propylenpolymerisation nach einer kontinuierlichen bzw. periodischen Methode
durchgeführt.
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reine hontinuierliche oder periodische Propylenpolymerisation bei
einem Uberdruck bis auf 3 atü wird mit einer Anordnung durchgeführt, derc@@ bildschema
in Fig. 1 gezeigt ist.
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Eine periodische Propylenpolymerisation bei einem Uberdruck bis auf
20 atü erfolgt mit einer Anlage, die in kig. 2 dargestellt ist.
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Da die Geschwindigkeit der Fropylenpolymerisation dem Druck propoportional
ist, ist es unzweckmäßig, einen Uberdruck unter 1 atü anzuwenden, weil das zu kleinen
Polymerisationsgeschwindigkeiten und einem großen Verbrauch an Katalysatorkomponenten
führt. Oberhalb des Überdrucks von 20 atü ist eine
Anwendung des
Verdünnungsmittels als Dispersionsmedium vom wirtschaftlichen Standpunkt aus unzweckmäßig,
weil das Veraünnungsmittel in die Gasphase übergeht.
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Die Wahl des Temperaturbereichs der Propylenpolymerisation von 50
bis 80°C ist auch durch eine bedeutende Senkung der Polymerisationsgeschwindigkeit
bei einer Temperatur unter 90°C sowie durch eine Änderung der Katalysatorstruktur
und eine gesteigerte Ausbeute an Nebenprodukt der Polymerisationsreaktion - des
ataktischen Polypropylen bei einer Reaktionstemperatur über 80°C zu erklären. Bei
einer Reaktionstemperatur über 80°C wird außerdem die Steuerung des Prozesses infolge
der Bildung einer faserartigen 1;as£e oder eines Monolithproduktes erschwert, die
einen normalen Wärmeaustausch verhindern.
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Die Anordnung zur Verwirklichung des vorliegenden Verrahrens zur
Folypropylenherstellung (s. Fig. 1) besteht aus einer Einheit 1 zur Aufbereitung,
Aufbewahrung und Dosierung des katalytischen Komplexes und einer einheit II zur
Propylenpolymerisation.
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Die einheit I enthält einen MeBbehälter 3 für Titantrichlorid, eine
Rohrleitung 1 zur Zuführung von Titantrichlorid zum Meßbehälter 3 aus einer (nicht
eingezeichneten Synthese abteilung, eine Rohrleitung 2 zur Stickstoff- bzw. Wasserstoffzufuhr
zum Meßbehälter 3 und eine Rohrleitung 5 zur Zuführung von Titantrichlorid aus dem
Meßbehälter 3 in einen Suspensionsapparat 6 mit einem Rührwerk 14. Ein Meßbehälter
4
zur Aufbewahrung und Dosierung des Gemisches der aluminiumorganischen
Komponenten hat eine Rohrleitung 54 zur Zufuhr des Gemisches der aluminiumorganischen
komponenten aus einer (nicht eingezeichneten) Syntheseabteilung zum Meßbehälter
4, eine Rohrleitung 2 zur Stickstoff- bzw. 'w';asserstoffzufuhr zum Meßbehälter,
Rohrleitungen 7 und 11, die den Suspensionsapparat 6 bzw. den Komplexbildner 12
mit einem Rührwerk 13 verbinden. Der Suspensionsapparat 6 weist einen Zirkulationskreis
auf: Suspensionsapparat 6 -Rohrleitung 15, -nentrifugalpumpe 16- Rohrleitung 17-
Suspensionsapparat 6. Er ist auch mit einer Rohrleitung 18 8 zur Zuiuhr der 'I'it'antr
ichloridsuspension zu einer Folymerisationsanlage 26, einer Rohrleitung 10 zur Zufuhr
der 'l'itantrichloridsuspensionin einen Komplexbildungsbehälter 12 im Falle der
Vermischung der katalysatorkomponenten versehen.
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hat Der Komplexbildungsbehälter 12 Rohrleitungen 8 und 9, die ihn
mit dem Suspensionsapparat 6 zwecks Aufrechterhaltung des gleichen Stickstorr- bzw.
Wasserstoffdrucks in diesen Apparaten verbinden, sowie eine Xohrleitung 19 zur Zufuhr
des katalytizu schen Komplexes einem Verorauchsbehälter 20 mit einem Rührwerk 21.
Der Verbrauchsbehälter 20 hat die Rohrleitung 2 zur in Stickstofr- bzw. Wasserstoffzufuhr
diesen Behälter und ist über eine Rohrleitung 22 mit der Saugseite einer Dosierpumpe
23 verbunden. Die Dosierpumpe 23 zur Dosierung des katalytischen Komplexes im Falle
der- Vermischung der Katalysatorkomponenten bzw. zur Dosierung eines Gemisches der
aluminiums organischen Verbindungen im Falle der getrennten Zufuhr der
Katalysatorkomponenten
ist auf der Druckseite mit einer Rohrleitung 24 versehen, die mit der Polymerisationsanlage
26 verbunden ist. Außerdem ist an die Rohrleitung 24 eine Rohrleitung 25 zur Zufuhr
des Verdünnungsmittels in den Dolvmerisationsbehalter angeschlossen. Die Rohrleitung
25 hat eine Abzweigung in die Rohrleitung 9 zur Zufuhr des Verdünnungsmitzu tels
dem Komplexbildner 12 bzw. dem Suspensionsapparat 6.
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Die Einheit II zur Propylenpolymerisation enthält die Polymerisationsanlage
26, einen Skrubber 27, einen Kühler 2d, ein Ausdehnungsgefäß 29, ein Gasgebläse
30, einen Kühler 31, eine Zentrifugalpumpe 32, einen Abscheider 33 und ein System
von Rohrleitungen, die diese Apparate miteinander verbinden: aie Rohr leitung )d
des Wassereinlaufs und 59 des Wasserauslaufs zur Kühlung des Kühlers 2o, die dohrleitung
60 des Wassereinlaufs und 61 des stasserauslaurs zur Kühlung aes Kühlers 31. Die
Zweckbestimmung jedes Apparats und jeaer Rohrleitung wird bei der Beschreibung des
technologischen Schemas der iropylenpolymerisation gezeigt werden. Außerdem enthält
die Polymerisationseinheit einen Apparat 34 mit einem Rührwerk 53 zum Sammeln der
Polypropylensuspension aus der Polymerisationsanlage 26 über eine Auslaßrohrleitung
48. An die Auslaßrohrleitung 48 ist eine Rohr leitung 55 zur Alkoholzufuhr zu dem
Apparat 34 zwecks Zersetzung der Katalysatorreste angeschlossen. Der Apparat 34
hat eine Rohrleitung 52 zur Zuführung der Polypropylensuspension für ein weiteres
Folymerauswaschen von den zersetzten Katalysatorresten, Zentrifugieren,
Trocknung
und Granulation (in Fig. 1 nicht eingezeichnet).
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Es wird jetzt das technologische Schema der erfindungsgemäßen Herstellung
von Polypropylen (Fig. 1) behandelt.
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Der katalytische Komplex wird durch ein Vermischen der Katalysatorkomponenten
im Komplexbildungsbehälter 12 mit dem Rührwerk 13 aufbereitet. Zu diesem Zweck bereitet
man zuerst im Suspensionsapparat 6 eine Titantrichloridsuspension im Verdünnungsmittel
mit einer Konzentration von 5 - 12 kg/m3 auf. In den Suspensionsapparat 6 bringt
man über die Rohrleitung 25 eine berechnete Menge des Verdünnungsmittels (6,5 -
7,0 m³), und über die Rohrleitung 7 aus dem Meßbehälter 4 dosiert man 5-10 1 Lösung
eines Gemisches aus Diäthylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumbromid und Athylaluminiumdichlorid
im Verdünnungsmittel mit einerkonzentretion 75 kg/m3. Die Lösung des Gemisches der
aluminiumorganischen Versichtigen bereitet man in der Syntheseabteilung auf und
bringt über die Rohrleitung 54 in den Meßbehalter 4. Titantrichlorid in der Menge
von 35 - 80 kg führt man den Suspensionsapparat 6 über die rohrleitung 5 aus den
Meßbehälter 3 zu, dessen Gasraum mit gereinigte Stickstoff bzw. Wasserstoff gefüllt
ist, der dem Meßbehälter über die Rohrleitung 3 zugeführt wird. Titantrichlorid
wird in der berechneten Menge dem Meßbehälter 3 aus der Syntheseabteilung über die
Rohrleitung 1 zugeführt.
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Aus dem Suspensionsapparat 6 wird bei einer Vermischung
mittels
des Rührwerks 1 14 die Titantrichloridsuspension durch Stickstoff bzw. Wasserstoff
über die Rohrleitung 10 in den Komplexbildner (in einer Menge bis 2,0-2,5 m³) verdrängt,
worin der katalytische Komplex aufbereitet wird. Eine Lösung des Gemisches aus Diäthylaluminiumchlorid,
Diäthylaluminiumbromid und Athylaluminiumdichlorid in einer Menge von 250 bis 800
1 wird aus dem Meßbehälter 4 über die ltohrleitung 11 dem Komplexoildner 12 zugeführt.
Der aufDereitete Katalytische Komplex wird im Komplexbildner 12 im Laufe von 0,5
h oei einer '£emperatur von 20-40°C vermischt und über die Rohrleitung 19 durch
Stickstoff bzw. Wasserstoff in den Verbrauchsbehälter 20 verdie drängt, wovon er
über die Rohrleitung 22 durch Dosierpumpe 23 über die Druckrohrleitung 24 in der
berechneten zunge dem Bodenteil der Yolymerisationsanlage 26 zugeführt wird. ~ Der
katalytische Komplex wird bei seiner Zufuhr zu dem Polymerisationsbehälter zusätzlich
durch das Verdünnungsmitel bis auf eine Konzentration von 0,25 bis 3,5 kg/m³ verdünnt,
das der Druckrohrleitung 24 der Pumpe 23 über die Rohrleitung 25 zugeführt wird.
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mine kontinuierliche bzw. periodische Propylenpolymerisation findet
in der Polymerisationsanlage 26 mit dem Fassunbsvermögen 23 m3 statt.
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Bei der periodischen Polymerisation wird das aonehmbare Meßgefäß
3 für Titantrichlorid mit der berechneten Menge von Titantrichlorid über der Polymerisationsanlage
26 (Fig. 1) angeordnet, Titantrichlorid wird durch Stickstoff über die
Rohrleitung
5 in den Folymerisationsbehälter verdrängt, worin vorher die berechnete liege des
Verdünnungsmittels über die Rohrleitung 25 und die berechnete Menge der Lösung des
Getisches der aluminiumorganischen Komponenten aus dem Verbrauchsbehälter 20 durch
die Pumpe 23 über die Rohrleitung 24 gebracht worden sind.
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min Vermischen der Reaktionsmasse erfolgt durch ein Durchsprudeln
mit den Propylen- und Verdünnungsmitteldämpfen mittels des Gasgebläses 30.
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Damit ein Verstopfen des Gasgebläses 30 durch das Polymere verhindert
wird, wird das Dampfgasgemisch aus der Folymerisationsanlage über die Rohrleitung
35, den Skrubber 27 und die Rohrleitung 36 der Saugseite des Gasgebläses 30 zugeführt,
oraus das Dampfgasgemisch über die Druckrohrleitung 3d dem Abscheider 33 zur Abscheidung
des Verdünnungsmittels und weiter über die Rohrleitung 39 dem Kühler 2d befördert
wird, worin eine Abkühlung des Dampfgasgemisches bis auf 400C und eine Kondensation
des Verdünnungsmittels stattfinden. Das abgekühlte Gemisch wird aus dem Kuhler 28
über die Rohrleitung 40, das Ausdehnungsgefäß 29, die Rohrleitung 41 mit dem Gasgebläse
30 in einen besonderen Druckluftmischer 42 gedrückt, der sich im unteren Teil der
Polymerisationsanlage befindet und aus einem Rohr, den Ventilen und den Düsen mit
den tangentialen Eintritten besteht.
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Das Verdünnungsmittel wird aus dem Ausdehnungsgefäß 29
ueber
die Rohrleitung 50 in den Abscheider 52 abgegossen und aus diesem, nachdem es sich
gesammelt hat, über die Rohrlei tung 49 mit der Pumpe 32 in den Kühler 31 über die
Rohrleitung 45 gepumpt. Einen weil des Verdünnungsmittels leitet man aus dem Abscheider
33 über die Rohrleitung 56 dem Gasgebläse 30 zwecks Bildung in diesem cines Flüssigkeitsrings
ab. Im Skrubber 27 erfolgt eine Berieselung de Dampfgasgemisches mit dem Verdünnungsmittel
in Kreislauf: Skrubber 27, Schrleitung 44, Pumpe 32, Rohrleitung 45, Kühler 31,
Rohrleitung 46, Skrubber 27. Der stand des Verdünnungsmittels im Skrubber 27 wird
automatisch aufrechterhalten, indem man das überschüssige Verdünnungsmittel in den
Polymerisationsbehälter 26 über die Rohrleitung 35 abpumpt.
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Propylen vird im gasförmigen Zustand den Düsen über die Rohrleitung
47 und Wasserstoff zur Regelung der Polypropylenmolekularmasse über die Rohrleitung
)7 der Saugseite des Gasgebläses 30 zugeführt.
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Während der Polymerisation sammeln sich allmählich im umlaufenden
Lampfgasgemisch die inerten Gase (Stickstoff, Propan, Wasserstoff), die man periodisch
aus dem Ausdehnungsgefäss 29 uber die Rohrleitung 51 in die Abteilung zur Gastrennung
abbläst. Im Dampfgasgemisch ist normal eine Menge der inerten Gase bis auf 4 Vol.%
zulässig.
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Die erhaltene Polypropylensuspendion im Verdünnungsmittel wird zyklisch
über das seitliche Auslassventil 43 und die
Rohrleitung 48 in den
Suspensionssanmelbehälter 34 mit dem Rührwerk 53 ausgeladen. Damit die hatalysatorreste
zersetzt werden und die Polymerisation aufhört, führt man der Ablaßrohrleitung 48
über die Rohrleitung 55 eine 7-15 Vol.9-Lösung von Isopropyl- bzw. butylalkohol
im Verdünnungsmittel in der Menge von 0,1 bis 1,5 m3/h zu.
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Weiter wird die Polypropylensuspenson über die hohrleitung 52 zum
Auswaschen der Katalysatorreste, das Zentrifugieren, die Trocknung und die Granulation
des Polymeres befördert.
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Jetzt wird das technologische Schema der Herstellung von Polypropylen
(Fig. 2) durch eine periodische iropylenpolymerisation bei einem Uberdruck bis 20
atü betrachtet.
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In die Polymerisationsanlage 1 mit dem Fassungsvermögen 2, 9, 1,
die mit einem Mangel 2 zum Thermostatieren und einem abgeschirmten Rührwerk 3 für
Drehzahl 2800 U/min versehen ist, beschickt man über aie Rohrleitung 5 sequentiell
die berechneten jungen des Verdünnungsmittels, der Lösung des Gemisches von Diäthylaluminiumchlorid,
Diäthylaluminiumbromia und Athylaluminiumdichlorid mit der Konzentration von 75
kg in einem n3 Verdünnungsmittel sowie Titantrichlorid mit einer Konzentration von
0,) bis 12 kg/m3 Verdünnungsmittel. Den Satalysatorkomplex hält man während dessen
Vermischung bei der Umgebungstemperatur im Laufe der vorgegebenen Zeit, verdünnt
mit dem Verdünnungsmittel bis auf eine Titantrichloridkonzentration
von
v,25 bis 3,5 kg in einem m3, schaltet die Heizung der Polymerisationsanlage über
den Heizkreis: Thermostat 16, Rohrleitung 14, , antel der Polymerisationsanlage
2, Hohrleitung 15, Thermostat 16 ein, fahrt Wasserstoff aus der Druckflasche 9 über
die Rohrleitung 10 zu (die Wasserstoffmenge zum Regeln der 1 olypropylenmolarmasse
mibt man nach dem Volumen der Rohrleitung 10 mit Hilfe eines Mustermanometers d),
dann wird das gasformige Propylen aus der Druckflasche 11 über die Rohrleitung 6
zugeführt. Der Propylendruck in der Polymerisationsanlage wird durch Mustermanometer
4 registriert und im System durch den Dempfdruck des flüssigen Propylens in der
Druckflasche 2 aufrechterhalten. Die Temperatur und den Druck des flüssigen Propylen
regelt man mit dem Thermostat 12.
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Nachdem die Sollparameter und zwar eine Temperatur von 50 ois oOO0
und ein ueberdruck von 1 bis 20 atü erreicht worden sind, werden diese Parameter
im Laufe des ganzen Prozesses konstant gehalten.
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Nachdem der Prozeß beendet worden ist, unterbricht man die Propalenzufuhr,
schaltet die Heizung des Thermostats des Mantels der Polymerisationsanlage 1 aus
und kühlt das Reaktionsgemisch durch eine Kaltwasserzufuhr zum Mantel des Polyterisationsbehälters
ab. Dann läßt man das nicht umgesetzte rropylen in die Ablaßleitung über die Honrleitung
? o, rührt aie AlkohollösunO im Verdünnungsmittel zu, entlädt die Polypropylensuspension
aus der Polymerisationsanlage und führt aeren weitere Verarbeitung (Auswaschen der
Katalysatorreste
durch das Verdünnungsmittel, Filtration und Trocknung)
durch.
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zwecks einer besseren erläuterung der Erfindung werden die folgenden
Beispiele deren konkreten Ausführung angeführt, die den oben beschriebenen technologischen
Schemen entsprechen.
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Beispiel 1.
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Den rrozeß der iropylenpolymerisation führt man nach dem in 'ig.
1 gezeisten Schema durch.
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Der katalytische Komplex enthält Titantrichlorid und ein Gemisch
der aluminiumorganischen Verbindungen mit der folgrenden Zusammensetzung: Diäthylaluminiumchlorid
(96 Massen-%) Diäthylaluminiumbromid (2 Massen-%), Äthylaluminiumdichlorid (2 Massen-%).
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Als Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel bedint nan sich einer Hexanfraktion
mit dem Siedebereich von 65 bis 86°C, die 0,01 Massen-% eines Gemisches aus 4-..ethyl-1-penten,
4-i.ethyl--2-penten, Hexenen, Heptenen. und Nonenen enthält.
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oC kg pulverförmiges Titantrichlorid in der Atmosphäre des gereinigten
Stickstoffes bzw. Wasserstoffes verdrängt man durch Stickstoff bzw. Wasserstoff
aus dem Meßbehälter 3 über die Rohrleitung 5 in den Suspensionsapparat 6. In den
Suspensionsapparat 6 purnpt man vorher über die Rohrleitung 25 6,65 m3 Verdünnungsmittel
und 10 1 Lösung des oben angegebenen Gemisches der aluminiumorganischen Komponenten
im Verdünnungsmittel
mit der Konzentration 75 kg/m³ hinein. Die
Titantrichloridkonzentration im Suspensionsapparat beträgt 12 kg/m³. Die Titantrichloridsuspension
aus dem Suspensionsapparat 6 wird in der enoe von 2 m3 unter Vermischen in der Seickstoff-
bzw. Wasserstoffatmosphäre über die Rohrleitung 10 ungsbehälter dem Komplexbild
12 zugeführt, wohin man aus dem Meßbehälter 4 über die Rohrleitung 11 500 l Gemisch
aus Diathylaluminiumchlorid (96 Massen-%), Diäthylaluminiumbromid (2 Massen-%) und
Äthylaluminiumdichlorid (2 Massen-%) gibt. Im Komplexoildner 12 wird bei 200C und
einer Vermischung im Laufe von 30 min der katalytische komplex gebildet, dann wird
der 'bnhalt über die Rohrleitung 19 bei arDeitendem Rührwerk 13 in den Verbrauchsbehälter
20 mit dem Rührwerk 21 entladen, wovcn der Katalytische Komplex in der Menge von
156 l/h über die Rohrleitung 22, uie Dosierpumpe 23 und die Rohrleitung 24 der Polymerisationsanlage
26 kontinuierlich zugeführt wird.
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Der Polymerisationsanlage 26 führt man kontinuierlich 1800 l/h Verdünnungsmittel
(über die Rohrleitung 25 in sie bruckleitun 24 der pumpe 23), 520 kg/h Propylen
über die hohrleitung 47 und Wasserstoff über die Rohrleitung 37 zu, damit dessen
Gehalt in der Gasphase des Polymerisationsbehälters 2 Vol.-% beträgt Eine Polymerisation
findet bei einemPropylenüberdruck von von 3,0 atü, der Temperatur 70°C, der Verweilzeit
der Katalysavon torkomponenten in der Reaktionszone 4 Stunden und der Titantrichloridkonzentration
im Polymerisationsbehälter von 0,5 kg/m³
statt. Der Füllungskoeffizient
des Polymerisationsbehälters ist 0,6 - (60% von 23 m3 Fassungsvermögen der Polymerisationsanlage).
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Die Polypropylensuspension in der Menge von 30001/h, bestehend aus
425 kg/h isotaktischem lolyproQylen, 25 k/h ataktischem rolypropylen, 70 kg/h im
Verdünnungsmittel aufgelöstem Propylen und 1720 kg/h Verdünnungsmittel läßt man
aus der Polymerisationsanlage 26 über das Auslaßventil 43 und die Rohrleitung 46
in dem Suspensionssammelbehälter 34 fließen. Uber die Rohrleitung 55 und die Itohrleitung
48 bringt man in den Sammelbehälter 500 l/h Isopropylalkohollösung im Verdünnungsmittel
mit einerKonzentration von 15 Massen-%.
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Im Suspensionssammelbehälter erfolgt eine Zersetzung der atalysatorreste,
und die Polypropylensuspension wird aus dem Sammelbehälter über die Hohrleitung
52 zum folymerauswaschen von den Resten des zersetzten Katalysators, zum Zentrifugieren
und zur Trocknung geleitet. Der Gehalt am inerten 'aas (Stickstoff, Propan) schwankte
in der Polymerisationsanlage von 2 bis 5 Vol.-%.
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Das getrocknete Polypropylen wies die folgenden Eigenschaften auf:
Fluiditätskennwert der Schmelze 2,5-3,1 g/1 0 min; Aschegehalt 0,04 Massen-%; Schüttmasse
360 g/l; Gehalt an in siedendem Heptan unlöslichem isotaktischen. Teil 96,5 Massen-%;
Kornzusammensetzung,
die durch eine Siebanalyse bestimmt ist: Partikelabmessungen, µm über 1000 1000-500
500-250 250-200 Gehalt, Massen-% 4-6,2 18-20 25-29,4 2,6-3,8 Partikelabmessungen,
um 200-90 90-63 unter 63 Gehalt, Massen-% 26,4-31,0 8-12 4,4 Der isotaktizitätsindex
Betrag 94,4 Massen-%.
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beispiel 2.
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Den Prozeß der Propylenpolymerisation fhrt man nach dem in Fig. 1
dargestellten Schema durch.
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Der katalytische Komplex enthält Titantrichlorid und ein Gemisch
der aluminiumorganischen Verbindungen mit der folgenden Zusammensetzung: Diäthylaluminiumchlorid
(97,5 Massen-%), Diäthylaluminiumbromid (2 Massen-%), Äthylaluminiumdichlorid (0,5
Massen-%).
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Als Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel bediente man sich einer nach
einer Propylenpolymerisation mehrfach regenerierten Mexanfraktion mit dem Siedebereich
von 65 bis 90°C, die 0,05 Massen-% Gemisch aus 4-Methyl-1-penten, 4-Methyl-2-penten,
Hexenen, Heptenen und Nonenen enthält. Die Bedingungen der Prozeßführung sind den
im beispiel 1 angegebenen ähnlich, nur beträgt die Titantrichloridkonzentration
in der Polymerisationsanlage
1,0 kg/m³. Man erhält 900 kg/h isotaktisches
Polypropylen und 67,5 kg/h ataktisches Polypropylen. Der Isotaktizitätsindex beträgt
93 Massen-%. Der Fluiditätskennwert der Schmelze schwankte von 2,d3 bis 3,1 g/10
min im Laufe des rolymerisationsprozesses.
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Beispiel 3.
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Di Propylenpolymerisation führt man nach dem in l'ig. 1 dargestellten
Schema auf einem katalytiscnen System durch, das aus Titantrichlorid und einem Gemisch
aluminiumorganischer Verbindungen mit der folgenden Zusammensetzung besteht: Diäthylaluminiumchlorid
(94 Massen-%), Diäthylaluminiumbromid (2 Massen-%), Äthylaluminiumdichlorid (4,0
Massen-%).
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Der Prozeß findet periodisch bei einer Temperatur 70#5°C, einem Überdruck
3+0,2 atü im Laufe von 5 Stunden bei einem Verhältnis Aluminium/Titan von 2,7:1
(Massenverhältnis) statt.
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In die vorher mit Stickstoff durchgeblasene rolymerisationsanlage
26 oringt man über die Rohrleitung 25 5 m3 Iiexaniraktion mit einer Siedetemperatur
von 65 bis 89°C, die O,Od Massen-% eines Gemisches aus 4-Methyl-1-penten, 4-Methyl-2-penten,
flexenen, Heptenen und Nonenen enthält. Man schaltet das Gasgebläse 30 ein und dosiert
aus dem Meßbehälter 4 über die Apparate 12 und 20 mit der Pumpe 23 Diäthylaluminiumchlorid
mit der oben angegebenen Zusammensetzung in den Polymerisationsbehälter bis auf
die Konzentration 0,25 kg/m3. Man schalcet
das Gasgebläse aus
und führt mit Hilfe des uDer aer rolymerisationsanlage angebrachten Meßbehälters
3 mit Stickstoff bzw. Wasserstoff ein Titantrichloridpulver in der Menge von 22
kg zu. Danach spült man den Meßbehälter 3 mit dem Verdünnungsmittel in der Menge
von 1,0 m³, das aus der Hauptleitung über die Rohrleitung 57 zugeführt wird. Beim
arbeitenden Gasgebläse 30 bläßt man, indem man den Druck steigert (1,5-2,0 atü),
das inerte Gas (Stickstoff) aurch propylen aus der Foab lymerisationsanlage, bis
der Gehalt an Stickstoff im abgeblasenden Propylen nicht über 9 Vol.-% netrügt,
danach steigert man den Druck des in der Polymerisationsanlage üoer die Rohrleitung
47 zugeführten Propylens bis auf 2,0 atü, rührt Wasserstoff über die Rohrleitung
37 bis auf dessen Gehalt in der Gasphase bis auf 1,0 Vol.-% zu und pumpt aus dem
Meßbehälter 4 über die Apparate 12 und 20 mit der Pumpe 23 eine Lösung des Gemisches
von Diäthylaluminiumchlorid (94 Massen-%), Diäthylaluminiumbromid (2,0 Massen-%)
und Äthylaluminiumchlorid (4 Massen-%) in der Menge von 600 1 mit der Konzentration
75 kg in einem m³ Lösungsmittel ein. Bei Temperatursteigerung schaltet man die Kühlung
der Polymerisationsanlage ein und läßt den Propylendruck allmählich bis auf den
Sollwert steigen.
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Am Prozeßanfang beträgt die Titantrichloridkonzentration in der Reaktionszone
3,1 kg/m³. sie wird allmählich auf 1,0 kg/m³ georacht. Das Volumen des Reaktionsmediums
in der Reaktionszone
beträgt unter Berücksichtigung des Skrubberumfangs
25 m³, die Zirkulation des Dampfgasgemisches ist 2160-4640 m³/h.
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an erhält 5500 kg isotaktisches Polypropylen und 300 kg ataktisches
Polypropylen.
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Der Isotaktizitätsindex beträgt 94,8 Massen-%, der Fluiditätskennwert
der i'ropylenschmelze 2-2,73 g/10 min, die Pulverschüttmasse 360 g/l, der Aschegehalt
0,02 Massen-% nach dem Pulvertrocknen.
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Kornzusammensetzung des Polypropylens, die durch eine Siebanalyse
bestimmt ist: Partikelabmessungen, zum über 1000 1000-500 500-250 250-200 Gehalt,
Massen-% 4,0-4,3 21,0-26,0 30-25,4 5,0-2,0 Partikelabmessungen, um 200-90 90-63
unter 63 Gehalt, Massen-% 25,4-23,0 9,0-7,6 10,6-7,4 beispiel 4 (zum Vergleich)
nach Der Prozeß der Propylenpolymerisation führt man dem in Fig. 1 angeführten Schema
durch.
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Der katalytische komplex enthält Titantrichlorid und ein Gemisch
der aluminiumorganischen Verbindungen mit der folgenden Zusammensetzung: Diäthylaluminiumchlorid
(98 Massen-%), Diäthylaluminiumbromid (2 Massen-%).
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Als Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel bediente man sich einer Hexanfraktion
mit dem Siedebereich 68-89°C ohne Zusatzgemisch aus 4-Methyl-penten, 4-Methyl-2-penten,
Hexenen, Heptenen und Nonenen.
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24 kg Titantrichlorid in der Pulverform bringt man aus dem Meßbehälter
3 über die Hohrleitung 5 in den Suspensionsapparat 6. Vorher pumpt man in den Suspensionsapparat
6 über die Rohrleitung 25 8 m³ Verdünnun;srrlittel und 50 1 Gemisch aus Diäthylaluminiumchlorid
(98 Massen-%) und Diäthylaluminiumbromid (2 Massen-%) im Verdünnungsmittel mit der
Konzentration 37,2 kg/m³ aus dem Meßbehälter 4 über die Rohrleitung 7 hinein.
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Die litantrichloridkonzentration im Suspensionsbehdlter beträgt 3
kg/m³. Nachdem der Zirkulationskreis: Suspensionsapparat 6, Rohrleitung 15, Zentrifugalpumpe
16, Rohrleitung 17, Suspensionsapparat 6 eingeschaltet und im Laufe von 5 Stunden
in Betrieb zwecks einer gleichmäßigen Titantrichloridverteilung im Volumen ist,
wird der Inhaltmit der Pumpe 16 über das Ventil des Verbrauchsreglers in die Polymerisationsanlage
kontinuierlich in der Menge 500 l/h berfordert. Eine Partie der Titantrichloridsuspension
wird im Laufe von 16 Stunden verbraucht.
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Aus dem Verbrauchsbehälter 20 führt man gleichzeitig mittels Dosierpumpe
23 der rolymerisationsanlage 26 eine Lösung Diäthylaluminiumchlorid (98 Massen-%)
und Diäthylaluminium-Bromid (2 Massen-%) mit der Konzentration 37,2 kg/m3 in der
enge von 115 l/n zu. Der iolymerisationsanlage 26 führt man
außerdem
kontinuierlich 1200 1 Verdünnungsmittel über die Rohrleitung 25, 400 kg/h Propylen
über die Kohrleitung 47 und Wasserstoff über die Rohrleitung 37 zu, bis dessen Gehalt
in der Gasphase 2 Vol.-% beträgt. Die Polymerisation führe man beim Ubrdruck 3 atü,
der Temperatur 70+5°G, der Verweilzeit des Katalysators in der Reaktionszone 4 Stunden
und dem Füllungskoeffizienten der ilymerisationsanlage 0,5 durch.
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2500 l/h Folypropylensuspension, bestehend aus 291 kg/h isotaktischem
Polypropylen, 39 kg/h ataktischem Polypropylen, 70 kg/h im Verdünnungsmittel aufgelöstem
Polypropylen und 12O0 kõ/h Verdünnungsmittel, werden über das Auslaßventil 43 in
den Suspensionssammelbehälter 34 geleitet, wohin über die Rohrleitung 55 Alkohollösung
mit der konzentration von 15 Massen-% im Verdünnungsmittel in der lenge von 900
h/l gegeben wird.
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Der Inhalt des Suspensionssammelbehälters 34 wird zur Zersetzung
des katalytischen Komplexes, das Zentrifugieren und die rolymertrocknung befördert.
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Das getrocknetes Pdolypropylen hat die folgenden nigenschaften: durchschnittlicher
Fluiditätskennwert der Schmelze 6,6 g/10 min; Aschegehalt 0,04 Massen-%; Schüttmasse
320 g/l; Kornzusammensetzung, die durch eine Siebanalyse bestimmt ist:
Partikelab-
über 1000- 500- 250- 200- 90- unter messungen, µm 1000 500 250 200 90 63 63 Gehalt,
Massein 3,6 7,ó 26,4 4,d 9,4 27,2 23,0 Dabei betragt der isotaktizitätsindex 87,4
Massen-%.
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In der unten angeführten Tabelle ist eine Vergleichsanalyse der Regelung
des Fluiditätskennwertes der Schmelze (FKW) für das erfindungsgemäße und das bekannte
Verfahren gezeigt.
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Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die Verwendung eines Zirkulationskreises
(Behälter b- Pumpe 16- Behalter 6, Fig.1) eine schnelle Ansammlung einer großen
Stickstoffmenge in der Reaktionszone und eine Herabsetzung des Isotaktizitätsindexes
des polymeres bewirkt. Die Notwendigkeit, Stickstoff öfters zu cnfernen (die Gasphase
abzublasen) führt cine Streuung der Wasserstoffkonzentration und damit eine bedeutende
Ungleichmäßigkeit des Fluiditätskennwertes der Schmelze herbei. Außerdem machen
die Polypropylenpartikel mit Abmessungen von 90 µm abwärts nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren von 14,4 bis 21 Massen-% und nach dem bekannten Verfahren 50,2 Massen-%
aus.
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Die bessere Kornzusammensetzung des erfindungsgemäß hergestellten
tolypropylens ist zur Verbesserung der Fertigungsgerechtheit des Prozesses auf allen
der Polymerisation folgenden
Stadien der Suspensionsverarbeitung
und der Folymertrocknung von einer besonderen Wichtigkeit. Eine Erhöhung des Isotaktizitätsindexes
und der Polypropylenhomogenität in bezug auf den Fluiditätskennwert der Schmelze
bewirkt eine Steigerung der Ausbeute am Zweckprodukt durch eine kleinere Ausbeute
an ataktischem Polypropylen und dementsprechend eine Verbesserung der Polypropylengüte.
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Vergleichsanalyse des Fluiditätskennwertes der Schmelze (FKW) nach
dem erfindungsgemäßen und Dekannten Verfahren Tabelle Poly- erfindungsgemäßes Verfahren
bekanntes Verfahren merisa- FKW, H2-Gehalt N2-Gehalt FKW, H2-Gehalt N2-Getions-
g/10 in der Po- in der Po- g/10 in der P-halt in zeit Min lymerisa- lymerisa- Min
lymerisa- der Potionsanla- tionsanla- tionsan- lymerige, ge, lage, sations-Vol.-%
Vol.-% Vol.-% anlage, Vol-% 1 2 3 4 5 6 7 1 2,5 2,0 2,0 2,5 2,0 2,0 2 2,1 1,7 2,3
1,o 1,02 3,2 3 1,9 1,4 3,1 25,7 6,02 6,4 4 1,5 0,9 2,7 - - -5 1,6 2,3 2,5 4,2 0,25
13,9 6 - - - 3*8 0,16 -7 2,1 2,0 3,1 2,4 0,25 10,0 8 2,04 1,07 3,3 3,1 0,8 11,9
9 - - - - - -10 3,4 1,35 3,5 4,8 2,2 -
1 2 3 4 5 6 7 11 - - - 13,7
3,0 23,2 12 3,7 1,5 4,0 - - -13 - - - 6,95 0,3 15,4 14 3,1 1,3 3,7 3,44 0,1 16,5
15 -18 2,8 1,2 3,5 20,44 8,2 9,4 17 - - 23,7 1,02 7,8 18 3,2 1,7 4,1 - - -19 3,0
1,5 4,3 4,2 0,25 14 20 28 1,35 - 3,5 1,5 15,6 21 -22 3,3 1,5 5,1 3,7 1,9 11,8 Beispiel
5.
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Der Prozeß einer periodischen Propylenpolymerisation führt man nach
dem in Fig. 2 gezeigten Schema durch.
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Der katalytische Komplex enthält Titantrichlorid und ein Gemisch
der aluminiumorganischen Verbindungen mit der folgenden Zusammensetzung: Diäthylaluminiumchlorid
(98 Massen-%); Diäthylaluminiumbromid ( 1 assen-); Äthylaluminiumdichlorid (1 Massen-%).
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Als Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel verwendet man eine
hexanfraktion
mit dem Siedebereich 65-ö60G, die 0,05 eiassen-% Gemisch von 4-Methyl-1-penten,
4-Methyl-2-penten, Hexenen, Heptenen, Nonenen enthält.
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Der Polymerisationsanlage 1 führt man Propylen üoer die Rohrleitung
6 aus der Druckflasche 11 bis auf den Überdruck 0,05 atü zu, dann bringt man über
die Rohrleitung 5 200 ml Hexanfraktion, 41 ml Gemisch Diäthylaluminiumchlorid (98
massen-%), Diäthylaluminiumbromid (1 Massen-%) und Äthylaluminiumdichlorid (1 Massen-%)
mit der Konzentration 1,13 Mol auf 1 1 Verdünnungsmittel und 1,19 g Titantrichlorid.
Die Titantrichloridkonzentration im Polymerisationsbehälter beträgt 5 g/l Verdünnungsmittel.
Den Inhalt läßt man oei 200C 0,5 h abstehen, führt 600 ml Hexanfraktion zu, erwärmt
bis auf 70°C und führt Wasserstoff aus der Druckflasche 9 üoer die Kohrleitung 10
uer ltohrloitung 6 und der Polymerisationsanlage 1 zu, bis dessen Gehalt in der
Gasphase des Polymerisationsoehälters 1,0 Vol.-% beträgt. Dann führt man Propylen
aus der Druckflasche 11 über die Rohrleitung der Polymerisationsanlage 1 ois auf
den Überdruck 10 atü am Manometer 4 zu; die Polymerisation findet im Laufe von 1
Stunde statt, danach unteroricht man die Propylenzufuhr, läßt den Reaktorinhalt
sich abkühien und führt 200 ml 20%-Isopropylalkohollösung in Hexanfraktion in die
Polymerisationsanlage zu. Das hergestellte Polypropylen spült man zweimal mit Verdünnungsmittel,
preßt auf dem dücher-Trichter aus und läßt bei 80°C bis auf das konstante Gewicht
trocknen.
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..an erhalt 273 g i-olypropylen mit dem Gehalt am isotakvon tischen
Teil in Pulver 99,1 Massen-%, am ataktischen und am Steereoblockteil 0,9 Massen-%
und das in Verdunnungsmittel lösliche ataktische Polypropylen in der Menge von 4,8
g.
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Der Isotaktizitätsindex beträgt 97,4 Massen-%, der Fluiditatskennwert
der Schmelze 2 g/10 min, der Aschegehalt 0,02 Massen-%.
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Beispiel 6.
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Der rrozeß einer periodischen Propylenpolymerisation führt man nach
dem in Fig. 2 gezeigter Schema durch.
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Die Handgriffe, die Reihenfolge und aie Parameter des i-rozesses
sind jenen ähnlich, die im Beispiel 5 angegeben sind, nur führt man der Polymerisationsanlage
1,81 g Titantrichlorid, 41,5 ml aluminiumorganische Verbindungen der im Beispiel
5 angeführten Zusammensetzung mit der Konzentration 1,13 Mol/l zu.
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Man erhält 450 g Polypropylen mit dem Gehalt an isotaktivon senem
Teil im Polymer 98,5 Massen-%, an ataktischem und Stereoblockteil 1,5 Massen-% und
ataktischem Polypropylen in der Menge von 73 g.
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Der Isotaktizitätindex beträgt 96,9 Massen-%, der Fluiditätskennwert
der Schmelze 1,85 g/10 min.
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Beispiel 7.
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Der Polymerisationsprozeß wird nach dem in Fig. 2 gezeigten Schema
durchgeführt. Der katalytische Komplex enthält
Titantrichlorid
und ein Gemisch der aluminiumorganischen Verbindungen mit der folgenden Zusammensetzung:
Diäthylaluminiumchlorid (97,5 Massen-%); Diäthylaluminiumbromid (2,0 Massen-%);
Äthylaluminiumdichlorid (0,5 Massen-%).
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Als Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel vervendt man eine Heptanfraktion
mit dem Siedebereich 94-110°C, die 0,06 Massen-% Gemisch aus 4-Methyl-1-penten,
4-Methyl-2-penten, Hexanen, Heptenen, Nonenen enthält.
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Der Polymerisationsanlage 1 führt man über die Xohrleitung G Propylen
aus der Druckflasche 11 bis auf den Uberdruck 0,05 atü, dann über die Rohrleitung
5 250 ml Heptanfraktion, 85,5 ml Lösung eines Gemisches von Diäthylaluminiumchlorid
(97,5 Massen-%), Diäthylaluminiumbromid (2 Massen-%) und Äthylaluminiumdichlorid
(0,5 Massen-%) in der Heptanfraktion mit der konzentration 0,6 i.ol/l und 2,5 g
Titantrichlorid zu.
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Die Konzentration des katalytischen Komplexes in bezug auf in Titantrichlorid
der Polymerisationsanlage beträgt 7,5 g/l.
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Den Inhalt hält man unter Vermischung 1,0 h bei 25°C, führt 550 ml
Ireptandraktion zu, danach erwärmt man den Inhalt der Polymerisationsanlage bis
auf 700, führt Wasserstoff bis auf dessen Gehalt in der Gasphase von 2 Vol.- A0
und Propylen bis auf den iroerdruck von 10 atü zu.
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Die Folymerisation findet im Laufe von 1 Stunde statt, danach unteroricht
man die Propylenzufuhr, führt eine Kühlung des Reaktionsgemisches durch und führt
in den Folymerisationsbehälter
300 ml 10/0-Butanollösung in Heptanfraktion
zu. Das erhaltene Polypropylen wird ausgeschieden und getrocknet.
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an erhält 523,3 g Polypropylen mit dem Gehalt an isotakvon tischem
Teil 99 Massen-%, an ataktischem und Stereoblockteil 1 Massen-% und das im Verdünnungsmittel
lösliche ataktische Folypropylen in der Menge von 6,2 g. Der Isolaktizitätsindex
betragt 97,8 Massen-%, der Fluditätskennwert der Schmelze 4,2 g/10 min.
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beispiel b.
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Der Polymerisationsprozeß wird nach dem in Fig 2 dargestellten Schema
durchgeführt.
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Der katalytische Komplex enthält Titanchlorid und ein Gemisch der
aluminiumorganischen Verbindungen mit der folgenden Zusammensetzung: Diäthylaluminiumchlorid
(94 Massen-%): Diäthylaluminiumbromid (2 Massen-%); Athylaluminiumchlorid (4 Massen-%).
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Als Kohlenwassserstoff-Verdünnungsmittel verwendet man die im Beispiel
7 angeführte Heptanfraktion.
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In den Polymerisationsbehälter 1 führt man Propylen über die Druckleitung
6 aus der Druckflasche 11 bis auf den Überman mit druck von 0,06 atü zu, dann beschicht
200 ml Heptanfraktion, 122 ml Lösung eines Gemisches aus Diäthylaluminiumchlorid
(94 Massen-%), Diäthylaluminiumbromid (2 Massen-%) und Athylaluminiumdichlorid (4
Massen-%) mit der Konzentration 1,1 Mol/l
scwie 3,6 g Titantrichlorid.
Die Konzentration des katalytischen Komplexes in bezug auf Titanchlorid beträgt
vor der Polymerisation 12 gl/l; Man hält ihn bei der Temperatur 40°C im Laufe von
0,5 h und führt 600 ml Heptanfraktion zu. Der Inhalt des rolymerisationsbehälters
wird bis auf 70°C aufgewärmt, man führt Wasserstoff bis auf dessen Gehalt in der
-asphase von 1,0 Vol.-% und propylen bis auf den Überdruck 10 atü zu und unter diesem
Druck wird die Polymerisation im Laufe von 1 h durchgeführt. Dann unteroricht man
die Propylenzufuhr, läBt den Inhalt der Polymerisationsanlage sich abkühlen, läßt
das unumgesetzte Propylen ab und führt 600 ml 10%-Butanollösung in der Heptanfraktion
zu.
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Das erhaltene Propylen wird ausgesondert und getrocknet.
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Man erhält 780 g Polypropylen mit dem Gehalt an isotakvon tischem
Teil 9y,1 Massen-%, an ataktischem und Stereoblockvon teil 0,9 Massen-%, und das
im Verdünnungsmittel lösliche ataktische Polypropylen in der Menge von 3 g. Der
Isotaktizitätsindex beträgt 98,7 Massen-%, der Fluditätskennwert der Schmelze 1,9
/10 min.
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beispiel 9.
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Den Polymerisationsprozeß führt man nach dem in Fig. 2 gezeigten
Schema durch. Die Zusammensetzung der Katalysatorkomponenten bzw. des Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels
und die Polymerisationstemperatur sind jenen ähnlich, die im Beisiel 5 angeführt
sind.
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Die rititantrichloridKonzentration in der r aktionszone beträgt 0,5
g/l und der Polymerisationsdruck 20 atü. Man erhalt 250 g Polypropylen mit dem Gehalt
an isotaktische Teil im von Pulver 98 Massen-%, an ataktischem und Stereoblockteil
2 Massen-% und das im Verdünnungsmittel lösliche ataktische Polypropylen in der
Menge von 9g. Der Isotaktizitätsindex beträgt 94,7 Massen-%, der Fluditätskennwert
der Schmelzindex) 2,3 g/10 min.
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Die Anwendung der erfindungsgemäßen Verfahrens zur Heralso stellung
von Folypropylen ermöglicht eine wesentliche Steigerung der Ausbeute am Zielnrodukt
durch eine Herabsetzung der Ausbeute an ataktischem Polypropylen.
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Das nach dem erfindungsgemäßen Ve'faiiren hergestellte Polypropylen
weist eine Korzusammensetzung (um das 2-3-Tache kleinerer Anteil an Kleinen Partikel)
im Vergleich mit dem bekannten Verfahren auf, was zur Verarbeitung der Polymersuspension
in den Stadien der Aussonderung und ist.
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Trochnung des Propylen von Wichtigkeit (Es werden die Menge des lurch
Fugat beim Zentrifugieren mitgerissenen festen Polymers herabgesetzt, die Regenerierung
des Verdünnungsmittels verbessert, die Produktverluste durch eine kleinere Staubbildung
in den Transportlinien vermindert).
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Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfordert auch keine
besondere Herstellung des Diäthylaluminiumchlorids mit einen Gehalt von 0,5 bis
4,0 Masen-% Äthylalumuniumdichlorid, weil es bei der Synthese von Diäthylaluminiumchlorid
erzeugt wird.